UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DE LA PROVINCIA DE BUENOS AIRES

Facultad de Ingeniería

Depto. de Ingeniería Química y Tec. de los Alimentos

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SEMINARIO N° 2
CINÉTICA QUÍMICA – LEYES DE VELOCIDAD

Objetivos de Aprendizaje:
-Analizar la relación entre equilibrio químico y cinética química
-Ser capaz de obtener leyes de velocidad a partir del análisis de datos experimentales.
-Analizar el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción a través de la Ec de
Arrhenius.

1. El acetileno se comercializa en tubos y se utiliza en la industria.

a) Analice la espontaneidad de la reacción de descomposición de este gas en sus
componentes elementales en estado estándar elemental. Recuerde que en la
unidad anterior de Equilibrio Químico se analizó la forma de establecer la
espontaneidad de una reacción. ¿Recuerda que variable es utilizada para
determinar dicha espontaneidad?
b) Investigue acerca de la comercialización de éste gas y las recomendaciones para
su uso ¿el acetileno se descompone a temperatura ambiente?
c) Relacione las respuestas de las cuestiones “a” y “b”. Justifique.

2. La reacción en fase gaseosa 2 NO2 + O3  N2O5 + O2 tiene la constante cinética k

= 2 x 104 dm3 mol-1s-1 a 300 K.
a) A partir del análisis de las unidades de la constante cinética puede indicar ¿Cuál
es el orden de la reacción?
b) Discuta la espontaneidad de la reacción en estas condiciones.
c) Estime la constante de equilibrio para la reacción. Puede encontrar información
sobre propiedades termodinámicas de los reactivos y productos en la siguiente
base de datos, https://webbook.nist.gov/chemistry/

3. La velocidad de formación de NO(g) en la reacción: 2NOBr(g)  2NO(g) + Br2(g)

se ha informado como 1,6x10-4 M s-1.¿Cuál es la velocidad de reacción y cuál la de
consumo del NOBr? Para diferenciar entre velocidad de reacción y velocidad de
consumo o producción, analice el apunte teórico “Unidad 2 fq 2021 cin qca”.

4. La reacción SO2Cl2(g)  SO2(g) + Cl2(g) es de primer orden respecto a SO2Cl2. A

320ºC, la constante de velocidad de descomposición del SO2Cl2 es de 2.2x10-5 s-1. Si
una muestra de SO2Cl2 se calienta a 320ºC durante 5 horas,

a) ¿Qué fracción respecto a la concentración inicial quedará sin descomponer?

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b) ¿Esta fracción cambiará si al inicio tenemos distintas concentraciones iniciales?

Nota: Para analizar este problema, ya no podrá trabajar con la ley de velocidad, en su
lugar deberá utilizar la ley de velocidad integrada. Utilice la información que
encontrará en el apunte teórico “Unidad 2 fq 2021 cin qca” para realizar la integración
correspondiente.

5. Una reacción química A B se lleva a cabo en un recipiente cerrado. Se tomaron los

siguientes datos para la concentración de A, CA (mol/L), como una función del
tiempo t (min.), desde el inicio de la reacción.

t (min.) 0 36 65 100 160 ∞

CA (mol/L) 0.1823 (CA0) 0.1453 0.1216 0.1025 0.0795 0.0495 (CA∞)

Un mecanismo propuesto para la reacción predice que CA y t deben estar relacionadas por
medio de la expresión: ln [(CA- CA∞)/ (CA0 - CA∞)] = - k t
donde k es la constante de velocidad de la reacción. ¿Comprueban los datos
experimentales esta esta ecuación? Si es así, determinar el valor de k. ¿Cuáles son las
dimensiones de la constante de velocidad de las reacciones de primero y segundo orden,
si las concentraciones se expresan en mol por litro y el tiempo en segundos? Si la ecuación
de velocidad obedece a la relación k[A][B] 2/3, ¿cuáles serán las dimensiones de k?

6. La reacción de primer orden que da 2A  2B + C tiene lugar en un 35 por 100 a los

325 segundos de su comienzo.
a) En dicho tiempo, ¿cuál será la concentración de A, respecto a la concentración
inicial?
b) Calcule k y la variación de la concentración de A con el tiempo.
c) ¿Cuánto tiempo se necesitará para que la reacción tenga lugar en un 70 por 100 y
en un 90 por 100?

7. La hidrólisis ácida de la sacarosa en disolución acuosa sucede según la siguiente

ecuación química:
C12H22O11(ac) + H2O(l)  C6H12O6(ac) + C6H12O6(ac)
Sacarosa Glucosa Fructuosa
La misma es una reacción de pseudo primer orden respecto a la sacarosa, cuya constante
de velocidad es 6,34x10 -5 s-1, a 25ºC.
a) ¿A qué se hace referencia cuando se habla de una reacción de pseudo orden?
b) Calcular el tiempo necesario para hidrolizar el 75% de sacarosa de una disolución
de 1,2 mol/L. ¿Cuánto se modificaría este valor si la concentración fuese el doble?

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c) Determinar la velocidad inicial de reacción en los dos casos mencionados en el

inciso b.
d) Determinar las concentraciones de sacarosa, glucosa y fructuosa al cabo de una
hora.

8. Dada la ley de velocidad genérica r= [A]a[B]b[C]c, encuentre los órdenes parciales de

reacción y el orden total utilizando los valores de velocidad inicial obtenidos a 300
K, partiendo de varias concentraciones iniciales.

[A]o [M] 0.20 0.60 0.20 0.60

[B]o [M] 0.30 0.30 0.90 0.30
[C]o [M] 0.15 0.15 0.15 0.45
0 [M s-1] 0.60 1.81 5.38 1.81

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9. Utilizando los valores de la Tabla Tiempo Bromuro de butilo

(min) terciario (molar)
15-5 de la página 491 de la Química-
0 0.1056
Física de G. Barrow, 2° Edición,
9 0.0931
1968, que a continuación se
18 0.0856
muestra, analice la variación de la 27 0.0767
concentración en el tiempo y 40 0.0645
encuentre el orden de reacción para 54 0.0536
la hidrólisis del bromuro de butilo 72 0.0432
terciario a 50° C empleando 105 0.027
métodos gráficos. 135 0.0174
180 0.0089

a) ¿Es una reacción de primer orden a esa temperatura?

b) ¿Cuál es la constante de velocidad y la vida media a 50° C?. encontrará
información sobre los tiempos de vida medio en el apunte teórico “Unidad 2 fq
2021 cin qca”.
c) Demuestre gráficamente cual es la vida media de reacción. Analice la dependencia
de la vida media con la concentración de reactivo. Justifique.

10. Cuando se cambió la concentración de A en una reacción sencilla A  B desde 0,51

mol/dm3 a 1,03 mol/dm3, la vida media varió de 150 a 75 segundos a 25ºC.
d) ¿Cuál es el orden de reacción y el valor de la constante?
e) En este ejercicio se puede ver a partir de los datos que la concentración inicial
influye sobre el tiempo de vida media, por lo cual, ¿Podemos descartar que la
reacción sea de primer orden?, justifique su respuesta.

11. Se estudió la cinética de la reacción de descomposición del azometano a través de la

variación de la presión parcial del mismo con el tiempo, seguida a 600 K; arrojando
los siguientes resultados:

t[s] 0 1000 2000 3000 4000

p[10-2Torr] 8.20 5.72 3.99 2.78 1.94

Encuentre la ley de velocidad para la reacción a dicha temperatura.

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Este ejercicio puede analizarse convirtiendo la presión del azometano a unidades de

concentración, sin embargo, como se observa en la última diapositiva del apunte teórico
“Unidad 2 fq 2021 cin qca”, cuando no es posible medir una concentración, puede
medirse una propiedad física, tal como la presión o la absorbancia, que sea proporcional
a la concentración de la sustancia analizada y referenciarla a dicha propiedad en un tiempo
infinito.

En este caso, ¿Podemos considerar que 4000s es un tiempo infinito?, Cuando la

información del tiempo infinito no está disponible, ¿qué valor usted consideraría?
Ayudita: Cuando una reacción alcanza el equilibrio, se asume que las concentraciones ya
no cambiaran.

12. La descomposición térmica de la arsina sobre vidrio procede según la siguiente

reacción química: 2 AsH3 (g) 2 As (s) + 3 H2 (g)
Esta reacción fue investigada por K Tamaru [J. Phys. Chem., 59, 777 (1995)] quien
encontró que la presión total del sistema variaba con el tiempo a 350°C, según se indica
a continuación:

Tiempo [h] 0 4.33 16 25.5 37.66 44.76

Presión Total [cm] 39.2 40.3 43.65 45.35 48.05 48.85

a) ¿Cuáles especies son responsables de la variación de la presión total?

b) Al igual que el caso anterior, se midió una propiedad física para seguir la
variación de la reacción en el tiempo, sin embargo, no es posible determinar
la concentración de la arsina por sí sola, ya que como analizó en el inciso
anterior, la presión depende de ambos gases. Será necesario por lo tanto,
establecer la presión en el infinito, para poder analizar la ley de velocidad en
función de la Carsina, la cual será proporcional a (P∞ - Pt). Para establecer P∞,
considere una conversión total de la arsina en sus productos y establezca la
P∞ en función de la P0, cuyo valor es conocido.
c) Asuma que la ley de velocidad depende únicamente de la arsina, y determine
el orden de reacción respecto a dicho reactivo.
d) Calcule la constante de velocidad.

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13. El desplazamiento del bromo por el ion tiosulfato se ha estudiado a 37,50° C en la

reacción:
t[s] Conc. S2O3= Conc. C3H7Br
[mol.lt.-1] [mol.lt.-1]
n-C3H7Br + S2O3=C3H7S2O3 + Br
0 0,0966 0,0395
1110 0,0904 0,0333
por Crowell y Hammett [J. Am. Chem. Soc.
70; 3444 (1948)]. La concentración del ión 2010 0,0863 0,0292
tiosulfato restante a distintos tiempos se 3192 0,0819 0,0248
determinó por titulación con yodo.
5052 0,0766 0,0196
A partir de estos resultados, y conociendo
7380 0,0720 0,0149
la concentración inicial, se obtuvieron los
datos consignados en la tabla. 11 232 0,0668 0,0097
Deduzca la ecuación de velocidad, 78 840 0,0571 0,0000
incluyendo el valor numérico de la constante de velocidad para esta reacción. Tenga en
cuenta que, según la información reportada, la ley de velocidad dependerá de ambos
reactivos, la forma integrada de diferentes leyes de velocidad las podrá encontrar en el
apunte teorico “Unidad 2 fq 2021 cin qca” .

14. En una investigación de la hidrólisis del tosilato

Tiempo [h] Absorbancia
de metilo se obtuvieron los siguientes datos 0.0 0.791
espectroscópicos a 261 nm y 25°C sobre una disolución 5.0 0.746
acuosa de concentración inicial de 1.22 x 10-3 M con 9.0 0.709
respecto al tosilato de metilo. Suponiendo que el 18.0 0.645
tosilato de metilo es la única especie absorbente a esta 24.0 0.611

longitud de onda, demuestre que la reacción es de 32.0 0.570

primer orden con respecto al tosilato de metilo y calcule 44.0 0.526

55.0 0.498
la constante de velocidad.
67.0 0.471
290.0 0.420

15. La descomposición del pentóxido de dinitrógeno en monóxido de nitrógeno y

oxígeno tiene una energía de activación de 88 kJ/mol y el parámetro A de Arrhenius
vale 6.3x1014 s-1. Escriba las expresiones para las constantes de equilibrio y de
velocidad correspondientes a esta reacción y analice las dimensiones de las
constantes y variables involucradas. Calcule la constante de velocidad y el calor
intercambiado con el medio a 500 °C y compárela con la correspondiente a 1500 °C.

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Indique en qué sentido ocurre el intercambio y discuta la espontaneidad de la reacción

en estas condiciones. En el apunte teórico “Unidad 2 fq 2021 cin qca” podrá ver
como se realiza el análisis de la velocidad de reacción con la temperatura.

16. Las constantes cinéticas para la reacción en fase gaseosa H2 + I2  2HI, a varias
temperaturas, son (Co 1 mol/dm3):

103 k/(Co-1s-1) 0.54 2.5 14 25 64

T/K 599 629 666 683 700

Calcule la Energía de activación y el factor pre-exponencial, gráficamente. Escriba una

expresión para la variación de la constante de velocidad en función de la temperatura para
esta reacción.

En la siguiente página web:

http://employees.oneonta.edu/viningwj/mm_lib_bv/Table_of_Contents.html#gob_6_56

podrá encontrar un recurso web que le permitirá analizar el efecto del cambio en la
concentración inicial, la temperatura y en a energía de activación sobre la velocidad
inicial de una reacción sencilla AB.

A partir del análisis de la misma indique:

-El orden de la reacción
-Varíe las concentraciones iniciales y establezca el valor de la constante de reacción
-Analice el comportamiento del sistema ante aumentos en las temperaturas.
-Aumente la Ea, ¿Qué sucede con las velocidades iniciales?

17. Los valores de k para la reacción 2HI  H2 + I2 son 1,2 x 10-3 y 3 x 10-5 dm3 mol-
1 -1
s a 700 y 629 K, respectivamente. Calcule la Energía de activación y el factor pre-
exponencial.

18. Un grupo de investigadores estudiaron la cinética de la hidrólisis de 2-cloro-2-metil

propano a 303K. La misma fue seguida usando medidas de conductividad. La
reacción procede de la siguiente forma: C4H9Cl + H2O  C4H9OH + H+ + Cl-
A partir del trabajo experimental, los investigadores construyeron los siguientes gráficos:

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Conductivity / -1cm-1

Ln [f()]
Indique y justifique:
a) Determine la expresión de f ().
b) ¿Cuál es el orden de reacción que evidencian estos resultados?
c) Encuentre la ley de velocidad correspondiente, incluyendo todas las aclaraciones
que considere pertinentes.
d) ¿Cuánto tiempo tarda en hidrolizarse el 50% del 2-cloro-2-metil propano a 303K?

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GLOSARIO
Se sugiere escribir las definiciones correspondientes a los conceptos que se listan en el
siguiente glosario, los cuáles serán de ayuda tanto para la conceptualización de la
unidad como para la resolución de los ejercicios planteados en el presente seminario.

Velocidad de reacción:

Velocidad de conversión:

Orden de reacción:

Molecularidad:

Ley de velocidad:

Constante de velocidad:

Tiempo de vida medio:

Energía de Activación:

Factor pre-exponencial:

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