14/03/2023
GRAO EN QUÍMICA
ESPECTROSCOPÍA
1. INTRODUCCIÓN A LA ESPECTROSCOPÍA
2. VIBRACIÓN MOLECULAR. ESPECTROS VIBRACIONALES DE ABSORCIÓN Y EMISIÓN
3. ROTACIÓN MOLECULAR. ESPECTROS ROTACIONALES DE ABSORCIÓN Y EMISIÓN.
ESTRUCTURA ROTACIONAL DE LOS ESPECTROS VIBRACIONALES
4. ESPECTROS RAMAN VIBRACIONALES Y ROTACIONALES
• Dispersión de radiación (Rayleigh y Raman). Espectroscopía Raman.
• Espectros Raman vibracionales de moléculas diatómicas.
• Espectros Raman vibracionales de moléculas poliatómicas.
• Espectros Raman rotacionales de moléculas diatómicas.
• Aplicaciones de la espectroscopía Raman.
5. TRANSICIONES ELECTRÓNICAS © Flor Rodríguez Prieto
Reproducción por cualquier medio permitida
6. RESONANCIA MAGNÉTICA únicamente al alumnado del curso para su uso personal
Tipos de interacción radiación − materia. Dispersión
Absorción − Emisión − Dispersión
Dispersión de radiación: Cambio de dirección de la radiación
(Light scattering) debido a la interacción radiación – materia
Dispersión elástica: Dispersión Rayleigh
Sin cambio en la energía del fotón
Dispersión inelástica: Dispersión Raman
Con cambio en la energía del fotón:
Intercambio de energía entre el fotón incidente y la molécula
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Medida de espectros de dispersión
Idispersión La intensidad de dispersión se mide a
Luz dispersada 90 de la dirección incidente para
evitar la luz transmitida o incidente
Ii
i Luz transmitida El espectro representa la
Luz incidente intensidad de dispersión a
Luz dispersada diferentes números de ondas
de la luz dispersada
Incident light
Intensidad dispersión
Detector Número de ondas de
https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/raman/printall.php
la luz dispersada
Representaciones usuales de las transiciones de dispersión
Estado real o virtual
Fotón Fotón Fotón Fotón
excitación dispersado dispersado dispersado
ℎ𝑐Ray ℎ𝑐St
ℎ𝑐ex ℎ𝑐ex ℎ𝑐ex ℎ𝑐a−St
E3 E3 E3
Energía
Transición
molecular
E2 E2 E2
Transición
molecular
E1 E1 E1
Dispersión Dispersión
Dispersión Raman Raman
Rayleigh Stokes Anti-Stokes
ℎ𝑐Ray = ℎ𝑐ex ℎ𝑐St = ℎ𝑐ex − (𝐸3 − 𝐸2 ) ℎ𝑐a−St = ℎ𝑐ex + (𝐸2 − 𝐸1 )
Ray = ex St = ex − (𝜀3ǁ − 𝜀2ǁ ) a−St = ex + (𝜀2ǁ − 𝜀1ǁ )
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Dispersión de luz y polarizabilidad molecular
La dispersión de radiación depende de la polarizabilidad
molecular , que determina el momento dipolar inducido ind
adquirido por la molécula en un campo eléctrico, adicionalmente
al momento dipolar permanente que tuviera:
Densidad electrónica
ind = E E d𝛼
2
𝐼𝑑𝑖𝑠𝑝𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 ∝
d𝑟
La probabilidad de dispersión depende del momento de transición:
2
Intensidad transición i → f ∝ 𝛹 f∗ 𝛼
ො 𝛹i d𝜏
Operador polarizabilidad
5
Espectros Raman vibracionales de moléculas diatómicas
• Regla de selección general
La polarizabilidad tiene que cambiar cuando la molécula vibra
2 d𝛼
d𝛼 Todas las moléculas diatómicas tienen
𝐼𝑑𝑖𝑠𝑝𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 ∝ ≠0
d𝑟 d𝑟 espectros Raman vibracionales
E E
’
• Reglas de selección específicas
Oscilador armónico: ∆𝑣 = ±1
∆𝑣 = +1 ∆𝑣 = −1
La molécula gana energía La molécula pierde energía
excitación > dispersada excitación < dispersada
Dispersión Raman Stokes Dispersión Raman anti-Stokes
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Espectro Raman vibracional moléculas diatómicas (osc. arm.)
∆𝑣 = −1 ∆𝑣 = +1
Dispersión Raman Dispersión
anti-Stokes Raman Stokes
ex ex ex ex
1
𝑣 𝜀𝑣ǁ = 𝑣 + 𝜔
a-St Ray St St 2 e
3 7ൗ 𝜔
e
Transiciones 2
moleculares 2 5ൗ 𝜔
e
2
1 3ൗ 𝜔
e
2
0 1ൗ 𝜔
e
2
(débil porque Línea Rayleigh
muy pocas Espectro RAMAN
moléculas están Línea Stokes
Línea anti-Stokes (dispersada)
en 𝑣 > 0)
e = a−St Ray = ex
ex + 𝜔 St = ex − 𝜔
e
Espectro Raman vibracional moléculas diatómicas (osc. arm.)
𝜀𝑣ǁ
ex a-St ex ex
Ray St 3ൗ 𝜔
𝑣 1 𝑣
1
𝑣
1 2 e
0 0 0 1ൗ 𝜔
2 e
Línea Rayleigh
Intensidad dispersión
Línea Stokes
Línea Anti-Stokes
a−St = ex + 𝜔
e Ray = ex St = ex − 𝜔
e (dispersada)
Nueva escala: 𝐞
−𝝎 0 𝐞
𝝎 (ex −)
Desplazamiento Raman
(Raman shift)
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Espectro Raman vibracional de moléculas poliatómicas
• Regla de selección general
La polarizabilidad de la molécula tiene que cambiar cuando
la molécula vibra: todas las moléculas poliatómicas tienen
espectro Raman vibracional
Un modo normal de vibración es activo en Raman si su movimiento
hace cambiar la polarizabilidad molecular: 𝜕𝛼
≠0
𝜕𝑞 𝑖≠𝑞
Regla de exclusión mutua para moléculas con un centro de simetría:
Los modos activos en IR serán inactivos en Raman, y viceversa
• Reglas de selección específicas
Bandas fundamentales: ∆𝑣𝑞 = ±1 ∆𝑣𝑖≠𝑞 = 0
Los sobretonos y las bandas de combinación están permitidas
para el oscilador anarmónico, pero su intensidad es muy baja
Espectro Raman vibracional de moléculas poliatómicas
www.raman.de
Línea de dispersión muy fuerte
Intensidad de dispersión
(Rayleigh) a la misma longitud de
onda del láser de excitación
Rayleigh = ex
Desplazamiento Raman (Raman shift) (ex −)/cm−1
Número de ondas /cm−1
Longitud de onda /nm
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Comparación de transiciones vibracionales de absorción y Raman
Estados virtuales
Fotón Fotón
dispersado dispersado
Fotón Fotón
Estados incidente incidente
vibracionales
Fotón absorbido
Absorción Dispersión Dispersión Raman
de infrarrojo Raman Stokes Anti-Stokes
Transiciones moleculares
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Comparación de espectros vibracionales
de absorción IR y de dispersión Raman del etanol
Tensión C−O Tensión C−H
Recent Advances in
the Characterization
of Gaseous and
Liquid Fuels by
Vibrational
Spectroscopy
Tensión O−H J. Kiefer
Flexión C−H Energies 2015, 8(4),
3165-3197;
doi:10.3390/en8043165
abs /cm−1 (ex −dispersado )/cm−1
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Transiciones Raman rotacionales
Las transiciones Raman rotacionales dependen de la influencia de la
dirección del campo eléctrico aplicado en la polarizabilidad molecular
ind = E E
• Átomos y rotores esféricos • Rotores no esféricos
E E
E
E
>
no depende de la depende de la
dirección de 𝐸 dirección de 𝐸
Isotrópicamente polarizables Anisotrópicamente polarizables
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Transiciones Raman rotacionales: reglas de selección
El momento de transición determina * ^ (rot)i d
(rot)f
la probabilidad de cada transición:
Operador polarizabilidad
• Regla de selección general
La molécula tiene que ser anisotrópicamente polarizable
E E E E E ind = E
El dipolo inducido
oscila con la
rotación molecular
0o 90o 180o 270o 360o
• Reglas de selección específicas Rotores lineales: Δ J = 0, 2
ΔJ= 0 Línea Rayleigh
Δ J = +2 Líneas Raman Stokes
Δ J = −2 Líneas Raman anti-Stokes
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Transiciones Raman rotacionales moléculas lineales
Transiciones Raman anti-Stokes Transiciones Raman Stokes
Δ J = −2 Δ J = +2
෨
𝜀𝐽ǁ = 𝐵𝐽(𝐽 + 1) J
56 B̃ 7
ex ex
42 B̃ 6
Energía/hc
ex ex
30 B̃ 5
ex
20 B̃ 4
12 B̃ 3
6 B̃ 2
2 B̃ 1
0 0
4B̃ 4B̃ 4B̃ 4B̃ 6B̃ 6B̃ 4B˜ 4B̃ 4B̃ 4B̃
−22B̃ −14B̃ −6B̃ 0 6B̃ 10B̃ 14B̃ 18B̃ 22B̃ (ex − 𝜈)
−18B˜ −10B̃ Línea
Líneas Raman anti-Stokes Líneas Raman Stokes
Rayleigh
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Espectros Raman rotacionales moléculas lineales
Líneas Raman Stokes:
𝐽+2𝐽 = ex − 𝜀𝐽+2
ǁ − 𝜀𝐽ǁ
= ex − 2𝐵෨ 2𝐽 + 3
Líneas Raman anti-Stokes
𝐽→𝐽−2 = ex + 𝜀𝐽ǁ − 𝜀𝐽−2
ǁ
Intensidad de dispersión
= ex + 2𝐵෨ 2𝐽 − 1
Separación entre líneas
Raman consecutivas:
∆ = 4𝐵෨
Atkins, Physical Chemistry
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Espectro Raman de vibración-rotación de moléculas diatómicas
• Reglas de selección específicas (oscilador armónico − rotor rígido)
Línea Rayleigh Líneas Stokes
Líneas anti-Stokes
Intensidad de dispersión
Rama Q
Rama O Rama S
0 ~𝜔
e (ex −)
Raman rotacional Raman rotación-vibración
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Constantes moleculares determinadas por espectroscopía Raman
𝑟e /nm e /cm−1
𝜔
Banwell, Fundamentals of Molecular Spectroscopy
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Aplicaciones de la espectroscopía Raman
• Datos etructurales (I, r, 𝜔
e, kf, De)
• Análisis químico microscópico,
no destructivo
Caracterización rápida de la
composición química y la
estructura de una muestra:
sólido, gas, gel, polvo…
Ejemplos:
Horiba Scientific, Explosivos, Seguridad aérea, Análisis
Arte & Museos Biología Catálisis Med. Ambiente Forense Nanomateriales Polímeros Medicamentos
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Técnicas Raman especializadas
• SERS Surface-enhanced Raman Scattering
Incremento de la dispersión Raman ( 1010) para moléculas adsorbidas sobre
superficies metálicas irrregulares o nanoestructuras. Permite la detección de
moléculas individuales
• CARS Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy
Más fuerte que la dispersión Raman espontánea. Ejemplo: microscopía CARS
Consulta www.raman.de para explicaciones simples
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Técnicas Raman
• Ventajas
➢ Puede usarse con sólidos, líquidos y gases.
➢ No se requiere preparación de la muestra.
➢ No destructiva de la muestra.
➢Por utilizar luz de excitación UV, Vis o NIR (Near IR, IR próximo):
• Pueden usarse cubetas de vidrio (en IR no).
• Puede utilizarse para disoluciones acuosas (en IR no, el agua
absorbe mucho).
• Pueden usarse fibras ópticas para análisis a distancia.
• Desventajas
➢ El efecto Raman es muy débil, lo que lleva a baja sensibilidad
(salvo técnicas especiales como SERS).
➢ Las bandas Raman pueden no apreciarse si hay fluorescencia.
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