Voltamperometría
-Se mide la intensidad de corriente a medida que se aplica un voltaje a un electrodo polarizado
por concentración agregando un electrolito inerte con alta concentración y fija en un
determinado tiempo
-Se aplica un potencial para que ocurra una reacción redox
-Se agrega un electrolito inerte que direccione la migración de la especie
iConvección: el transporte que se da desde el seno de la solución a la interfase del
electrodo, se da por agitación mecánica o térmica.
iDifusión: por gradiente de concentración, desde donde hay mas concentración a
menos concentración
imigración: producto del campo eléctrico que se genera, las cargas se mueven hacia
su carga opuesta
Técnicas voltamperometrías
Permite obtener información cualitativa y cuantitativa a partir de la medida de la
intensidad de corriente en función del potencial aplicado a un electrodo de trabajo
Es muy versátil ya que se puede obtener distintas técnicas
Celda Voltamperometría
-Está compuesta por 3 electrodos:
Indicador o de trabajo: al que se le aplica la diferencia de potencial y varia con
la concentración/actividad de la especie química
Referencia: tiene un potencial constante y se usa el de calomel saturado o el
de Ag/AgCl
Auxiliar: sirve para terminar de cerrar el circuito, por ejemplo, el hijo de
platino. Se conecta al indicador para que circule la corriente.
-Para termostatizar, hacemos un flujo de agua
El potencial aplicado (E) se da entre el electrodo indicador y el electrodo de referencia
La corriente (i) pasa entre el electrodo indicador y el electrodo auxiliar
Representando i (uA, microampere) vs E (mV, milivoltios), se obtiene el Voltamperograma
-Una forma de lograr la polarización, es que el electrodo tenga un área/superficie pequeña,
estos tienen el nombre de MICROELECTRODOS.
Hay distintos tipos:
-Electrodo de disco
-Electrodo de gota colgante
-Electrodo de gotas
-Electrodo de gotas estáticas
Los de gotas, pueden hacer determinaciones rápidas y se puede controlar la velocidad con la
que se genera la gota y cuando cae, se genere la otra. Ya no se usan porque se hicieron con
gotas de mercurio y hay muchas complicaciones hoy en día.
Intervalos de potenciales para tres electrodos comunes en
diferentes electrolitos soporte
-En solución, además de los procesos electrolíticos, se generan reacciones redox. Por eso,
fijamos ciertos limites para que no ocurran la oxidación y reducción del agua
Si aplicamos potencial por encima de +3 ocurre la oxidación del agua, formando 02 que
interfiere
Si aplicamos potencial por encima de -3 ocurre la reducción del agua generando gas H2
Clasificación de las técnicas voltamperometricas (función del tiempo)
-En los voltamperogramas se obtiene la intensidad de corriente en función del voltaje aplicado
en el tiempo
-Con los mismos, se pueden analizar mezclas, se puede hacer la determinación cuantitativa de
dos o más especies.
La diferencia de su potencial de semionda tiene que ser apreciable,
es decir, que sean distintos y se puedan distinguir para evaluar las corrientes individuales.
Condiciones de:
Reposo: ic fija y im=0 por agregado de electrolitos inertes
Movimiento (hidrodinámicas)
Corriente de pico
-Corresponde al pico máximo
-Se puede asociar a la concentración
-Puede ser catódico (si ocurre la reducción) o anódico (si ocurre la oxidación)
Potencial de pico
-Corresponde al potencial donde esta el pico de corriente
-Asociado al potencial estándar, pero no es ese
-Se puede asociar a la especie química y hacer análisis cuantitativos y cualitativos.
Voltamperometría lineal (barridos lineales de voltaje) -Voltamperograma
-Se comienza aplicando un bajo potencial para que la especie se oxide o reduzca, por lo tanto,
la corriente es nula.
-Sigo aplicando potencial y aumenta la corriente hasta un máximo muy cerca del potencial
estándar oxidando y reduciendo la especie
-Disminuye la corriente después del máximo, ya que disminuye la concentración de la especie
oxidada o reducida
Voltamperometría cíclica
Voltamperometría cíclica -Voltamperograma
-Nos permite ver el ciclo completo en forma de espejo.
-Se realiza un ciclo de barrido
-Primero se aplica un potencial hasta cierto punto para que se reduzca la especie, y luego se
hace el camino inverso disminuyendo el potencial y que ocurra la reducción de la especie
Voltamperometría de pulsos
Voltamperometría de pulso normal -Voltamperograma
Voltamperometria de pulso diferencial -Voltamperograma
-Las de pulso, en comparación con las primeras dos, permite alcanzar límites de detección
bajos, hacer determinaciones mas sensibles y de forma más rápida.
-Antes de que aumente o baje el potencial, lo resto y eso es lo que grafico
-Como hay picos, es mas fácil determinar el potencial y la corriente
Voltamperometría de onda cuadrada -Voltamperograma
Voltamperometría Hidrodinámica
-La polarización del electrodo es más rápida.
-Se realiza a corriente constante
Corriente límite:
-Es la corriente de pico, acá se llama así ya que no existe un pico.
-Esta corriente se alcanza cuando el electrodo se polariza por difusión.
-Se asocia a la concentración.
Potencial de media onda (Y):
-Se obtiene a la mitad de la corriente máxima
Por convección, las corrientes pueden ser:
Catódicas: si el electrodo actúa como cátodo, la especie se reduce (+)
Anódicas: si el electrodo actúa como ánodo, la especie se oxida (-)
Efecto de la presencia de O2 sobre la determinación de diversas especies
-El O2 nos interfiere ya que puede aparecer una curva voltamperometrica
-Para minimizar o eliminar la presencia de O2, se puede hacer burbujeando un gas inerte como
el N2 (barato) para desplazar ese O2 y sacarlo de la solución.
Valoraciones Amperométricas
-Se basa en la determinación de la Corriente limite (i L) trabajando a potencial constante (fijo el
potencial que corresponde a esa corriente limite) y con agitación del medio ya que necesito
hacer una titulación. Por ejemplo, la Voltamperometría hidrodinámica.
-Una condición fundamental para realizar una valoración amperométrica, es que el analito,
agente valorado o producto, se tiene que poder reducir u oxidar
a) El analito se reduce, no el agente valorado. A volumen 0, se registra una alta
intensidad ya que todavía no empecé a valorar y tengo una alta concentración de ese
reactivo, cuando empiezo a valorar, empieza a disminuir la concentración de reactivos,
por lo tanto, la corriente disminuye.
b) El agente valorado se reduce. A volumen 0, no tengo intensidad de corriente, cuando
agrego cierto volumen de este agente valorado, la intensidad empieza a subir
drásticamente
c) Se reduce el analito y el agente valorado
Métodos de redisolución
Se basan en la preconcentración del analito presente en disolución en la superficie del
electrodo, que permite depositar una gran cantidad de analito para aplicar otras técnicas y
mejorar los límites de detección.
-Métodos de redisolución anódica, si la especie se oxida, es decir, el electrodo de trabajo es el
ánodo
-Métodos de redisolución catódica, si la especie se reduce, es decir, el electrodo de trabajo es
el cátodo
-Métodos de redisolución adsortiva
Se aplica potencial hasta que llegue a la corriente de pico que corresponde al potencial de pico
que es similar al potencial estándar. Una vez que llega, el Cd se oxida, se sigue aplicando
potencial y cuando llega al potencial estándar similar al del Cu, se oxida el mismo.
