CARACTERIZACIÓN ESPECTROSCOPICA

Módulo VII

Clase 3

Profesora: Belkis García

8 de Julio 2021
1. ESPECTROSCOPÍA RAMAN

La espectroscopía Raman es una técnica basada en la dispersión inelástica de luz

monocromática. Dispersión inelástica en cuanto a que la frecuencia de los fotones en la
luz monocromática cambia al interactuar con una muestra. Los fotones de la luz son
absorbidos por la muestra y luego reemitidos.

La frecuencia de estos fotones reemitidos se desplaza hacia arriba o hacia abajo en

comparación con la frecuencia monocromática original, lo que se denomina efecto
Raman.

Este cambio proporciona información sobre las transiciones vibracionales, rotacionales y

otras de baja frecuencia en las moléculas.

E ∝ ν ∝ 1/λ

ν = frecuencia, λ = longitud de onda, E= energía

El efecto Raman se descubrió en 1928, y su
aplicación para espectroscopía ha demostrado
ser una técnica muy eficiente para determinar no
solo la composición química, sino también la
estructura molecular de los compuestos
analizados. Así pues, se puede decir que esta
técnica permite obtener la "huella dactilar" de las
muestras analizadas.

Además de estas capacidades, la espectroscopía

Raman es no destructiva, la muestra no necesita
preparación y es muy rápida a la hora de obtener
resultados. Estas características la convierten en
ideal para el análisis in situ en misiones
espaciales y hoy en día forma parte de la nueva
generación de instrumentación embarcada en las
nuevas misiones planetarias.
Efecto Raman

Efecto Raman y los tres procesos de dispersión que son importantes para entender la Espectroscopía Raman.
 Qué és la raman?

La Espectroscopia Raman es una técnica espectroscópica molecular que usa la

interacción de la luz con la materia para obtener información sobre la composición
o las características de un material.
La información proporcionada por la espectroscopia Raman es el resultado de un
proceso de dispersión de la luz, mientras que la espectroscopia IR se basa en la
absorción de la luz. La espectroscopia Raman proporciona información sobre las
vibraciones intramoleculares e intermoleculares y puede proporcionar una
comprensión adicional sobre una reacción.

La espectroscopia Raman proporciona un espectro característico de las

vibraciones específicas de una molécula (“huella molecular”) y es valiosa para
identificar una sustancia.

Proporciona información adicional sobre los modos de frecuencia más baja y las
vibraciones que permiten comprender la red cristalina y la estructura molecular de
la columna vertebral.
Fundamentos teóricos

Cuando la luz interactúa con moléculas en un gas, líquido o sólido, la

inmensa mayoría de los fotones se dispersan con la misma energía que
los fotones incidentes. Esto se describe como dispersión elástica o
dispersión de Rayleigh. Un pequeño número de estos fotones,
aproximadamente un fotón en diez millones, se dispersará a una
frecuencia diferente que el fotón incidente. Este proceso se llama
dispersión inelástica, o el efecto Raman, que debe su nombre al científico
C.V. Raman, quien lo descubrió y recibió el Premio Nobel de Física en
1930 por su trabajo.

Desde entonces, la dispersión Raman se ha usado para una amplia gama

de aplicaciones, desde diagnósticos médicos hasta ciencia de materiales
y análisis de reacciones.

Raman permite al usuario recoger la firma vibratoria de una molécula, lo

que le permite comprender cómo se forma y cómo interactúa con otras
moléculas que la rodean.
Raman permite al usuario recoger la firma vibratoria de una molécula, lo que le
permite comprender cómo se forma y cómo interactúa con otras moléculas que
la rodean.
¿Cómo funciona la espectroscopia Raman?

A diferencia de la espectroscopia FTIR que observa los cambios en los momentos

dipolares, Raman observa los cambios en la polarización de los enlaces
moleculares. La interacción de la luz con una molécula puede inducir una
deformación de su nube de electrones. Esta deformación se conoce como un
cambio en la polarización. Los enlaces moleculares tienen transiciones de energía
específicas en las que se produce un cambio de polarización, dando lugar a los
modos activos Raman. Por ejemplo, las moléculas que contienen enlaces entre los
átomos homonucleares, tales como carbono-carbono, sulfuro-sulfuro y nitrógeno-
nitrógeno, sufren un cambio en la polarización cuando los fotones interactúan con
ellos. Estos son ejemplos de bonos que dan lugar a bandas espectrales activas de
Raman.

Debido a que Raman es un efecto inherentemente débil, los componentes ópticos

de un espectrómetro Raman deben estar bien adaptados y optimizados. Además,
dado que las moléculas orgánicas pueden tener una mayor tendencia a ser
fluorescentes cuando se utiliza radiación de longitud de onda más corta, se suelen
utilizar fuentes de excitación monocromática de longitud de onda más larga, como
los diodos láser de estado sólido que producen luz a 785 nm.
 Aplicaciones de la Espectroscopia Raman

La espectroscopia Raman se usa en la industria para una variedad de aplicaciones como:

•Procesos de cristalización
•Identificación de polimorfos
•Reacciones de polimerización
•Reacciones de hidrogenación
•Síntesis química
•Biocatálisis y catálisis enzimática
•Química de flujo
•Control de bioprocesos
•Reacciones de síntesis
 Equipo

Un espectrómetro Raman moderno y compacto consta de varios componentes

básicos, incluido un láser que sirva como fuente de la excitación para inducir la
dispersión Raman. Normalmente, los láseres de estado sólido se utilizan en los
instrumentos modernos Raman con longitudes de onda populares de 532 nm, 785 nm,
830 nm y 1064 nm.

Los láseres de longitud de onda más corta tienen secciones transversales de

dispersión Raman más altas, por lo que la señal resultante es mayor; sin embargo, la
incidencia de fluorescencia también aumenta a una longitud de onda más corta. Por
esta razón, muchos sistemas Raman cuentan con el láser de 785 nm. La energía del
láser se transmite a la muestra y se recoge de ella mediante cables de fibra óptica. Se
utiliza un filtro de hendidura o de borde para eliminar la dispersión de Rayleigh y anti-
Stokes y la luz dispersa restante de Stokes se transmite a un elemento de dispersión,
normalmente una rejilla holográfica.

Un detector CCD captura la luz, lo que da lugar al espectro Raman. Dado que la
dispersión Raman produce una señal débil, es muy importante que en el
espectrómetro Raman se usen componentes de alta calidad, ópticamente bien
adaptados.
 Software analítico de espectroscopia Raman

Cuando el espectro se recoge de forma constante

durante el transcurso de un experimento, puede revelar
un “video molecular” que proporciona información clave
sobre la cinética, los mecanismos y los cambios de forma
durante una reacción.

Normalmente, este análisis se ha realizado por

espectroscopistas con conocimientos expertos en la
búsqueda de áreas clave de interés y en la tendencia de
estos números de onda a lo largo del tiempo. Sin
embargo, los avances en software (como la función para
encontrar tendencias o “Find Trends” de iC Raman 7) han
permitido automatizar esta experiencia de manera que
tanto los expertos como los no expertos puedan extraer
información clave de forma rápida y fácil para tomar
decisiones con rapidez y seguridad.
Presentación de ReactRaman 785 (un Tipo comercial, como ejemplo)

con software iC Raman

Rendimiento sólido. ReactRaman combina unas
prestaciones inmejorables con un diseño flexible. El
espectrómetro es pequeño, ligero y térmicamente estable,
lo que ofrece resultados excepcionales dondequiera que
se necesite.
Resultados rápidos y exactos. ReactRaman está
optimizado para el control in situ y ofrece espectros
precisos y sensibles que se pueden convertir fácilmente
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Plataforma integrada. Se combina con infrarrojo medio,
la caracterización de partículas y los reactores químicos
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Experiencia compartida. Con más de 30 años de
experiencia en el análisis de reacciones, nos
comprometemos a desarrollar soluciones de alto
rendimiento para que los científicos puedan resolver
problemas químicos difíciles.
Esquema de funcionamiento de un equipo Raman.
2. TÉCNICA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X (FRX)

Fundamento de FRX

La Fluorescencia de Rayos X (FRX) es una técnica

espectroscópica que utiliza la emisión secundaria o
fluorescente de radiación X generada al excitar una
muestra con una fuente de radiación X. La radiación X
incidente o primaria expulsa electrones de capas
interiores del átomo.

Los electrones de capas más externas ocupan los lugares

vacantes, y el exceso energético resultante de esta
transición se disipa en forma de fotones, radiación X
fluorescente o secundaria, con una longitud de onda
característica que depende del gradiente energético entre
los orbitales electrónicos implicados, y una intensidad
directamente relacionada con la concentración del
elemento en la muestra.
Equipo de FRX
Espectrómetro secuencial de rayos X (PHILIPS MAGIX PRO)

Equipado con tubo de rodio y ventana de berilio. El

PW2400 es un espectrómetro secuencial con una canal
de medida gobernado por un goniómetro, que cubre la
totalidad del rango de medida del instrumento. Los
diferentes componentes del aparato son controlados por
microprocesador, proporcionándole así una gran
flexibilidad. El conjunto del sistema es controlado por un
ordenador externo, en el que se ejecuta un paquete de
software analítico.
Además de los componentes mencionados, el sistema incluye una serie de
opciones y periféricos como cambiadores de muestras y un módem (para el
control remoto del aparato).El software analítico es el SuperQ y lo forman un
conjunto de programas que permiten el análisis de muestras usando el
espectrómetro PHILIPS MAGIX PRO .

El programa SuperQ controla el espectrómetro, almacena los resultados de las

medidas en una base de datos, procesa los resultados obtenidos mediante
diferentes métodos y puede presentar dichos resultados de múltiples formas. En
el programa se especifican todos los parámetros de una determinada aplicación,
simplificando así la posterior realización de los análisis.
Ventajas de FRX

Entre sus ventajas, podemos destacar que su campo de aplicación es para cualquier
elemento de número atómico mayor que 4 (berilio).
Su simplicidad reside en que el espectro de emisión de rayos X es muy sencillo de
obtener y de interpretar, por lo que la posición de las líneas no depende del tipo de
compuesto ni por el estado físico que presente.
Las interferencias espectrales son relativamente infrecuentes, aunque hay que
considerar los posibles efectos de matriz que pueden suponer efectos de absorción y de
refuerzo de las líneas analíticas.
Se trata de un método no destructivo en el sentido de que la muestra no sufre daños
durante el análisis.
Es además no destructivo en el sentido de que frecuentemente no es necesaria la toma
de muestras, por lo que el equipo puede ser dispuesto para acomodar objetos de
grandes dimensiones.
Las muestras analizadas pueden volver a analizarse las veces que se desee sin que
sufran daños (muestras patrones, piedras preciosas, pruebas judiciales, objetos de arte,
antigüedades, etc).
Existen ciertas limitaciones a este carácter no destructivo, ya que algunos materiales pueden
deteriorarse cuando están sometidos durante largos periodos a una intensa irradiación con rayos X.
Desventajas de FRX Entre sus desventajas y limitaciones, se cita la necesidad
de disponer de patrones generalmente caros, aunque no
se deterioran; además, existe una cierta problemática en
el análisis de los elementos ligeros, por su baja
sensibilidad debida a fenómenos de absorción.

Como la penetración es baja, pueden influir efectos de

microheterogeneidad, por el tamaño de partícula y textura
de la superficie, lo que supone una variación de una
muestra a otra.

Al establecer la técnica analítica, como ya se ha indicado,

es necesario contemplar los efectos de matriz (absorción
y refuerzo) por el gran número de parámetros a
considerar.

Por último, comentar que el coste de la instrumentación

es bastante elevado, y además requiere equipo adicional
(hornos, molinos, prensas, etc) para la preparación de las
muestras, junto con acondicionadores de aire,
componentes y accesorios caros.
Tipos de Muestras que se pueden medir

La FRX tiene como finalidad principal el análisis químico elemental, tanto cualitativo como
cuantitativo, de los elementos comprendidos entre el flúor (F) y el uranio (U) de muestras
sólidas (filtros, metales, rocas, muestras en polvo, tejidos, etc.) y liquidas porque permite
hacerlos sin preparación de la muestra. El único requisito es que ésta tenga un tamaño
inferior al del portamuestras.

Las muestras pueden encontrarse en una gran variedad de formas, tales como sólidos,
pastillas, polvos, líquidos, películas finas e incluso gases. El material puede ser metal, mineral,
cerámico, vidrio, plástico, tela, papel, etc. La forma y tamaño también puede ser muy variable.
Es aplicable a un rango de concentraciones amplio, desde 0,001 % hasta 100%, en los casos
más favorables.

Es suficiente la construcción de una única recta de calibrado para todo el intervalo de

concentraciones sin necesidad de dividirlo por zonas.
La sensibilidad es mayor cuanto mayor es el número atómico del elemento presente y
menores los números atómicos de los que forman la matriz.
El análisis de fluorescencia de rayos X es lo bastante
preciso como para competir en exactitud con los métodos
químicos por vía húmeda para el análisis de los
constituyentes principales. Por otro lado, es difícil detectar
un elemento que esté presente en menos de 100 ppm.

El método es atractivo para elementos que no tienen

métodos químicos húmedos precisos, elementos tales
como sodio, niobio, tántalo y las tierras raras