5/9/2022
Cinética Química
Lic. Marcos Ceniquel
Química General e Inorgánica LBT 2do Cuatrimestre 2022
Cinética Química
Es la rama de la química que estudia las velocidades y los mecanismos a través
de los cuales se producen las reacciones químicas.
▪ Velocidad de reacción: Medida de la rapidez con la que
- Se forman los productos
- Se consumen los reactivos.
▪ Mecanismo de una reacción: Secuencia de reacciones intermedias que
sufren los reactivos durante la transformación química.
⚠ Recordar que la termodinámica se encarga de estudiar la composición final
del sistema y los parámetros de la reacción (∆H, ∆G, etc.)
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Teoría de las colisiones
Para que una reacción tenga lugar, es preciso que los átomos, moléculas o
iones que reaccionan, previamente experimenten colisiones entre sí.
A su vez, las mismas deben ser resultar efectivas, para lo cual, no solo es
necesario que las especies reaccionantes tengan la orientación adecuada
para que se formen los enlaces nuevos, sino que además, posean la energía
mínima necesaria para reordenar los enlaces: La Energía de activación.
Una reacción puede ocurrir sólo cuando dos especies
colisionan con una energía cinética al menos igual a la energía
de activación de la reacción.
Si las moléculas no colisionan con la orientación adecuada,
tampoco hay reacción
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Factores que afectan a la velocidad de reacción
✓ Naturaleza de los reactivos y productos.
✓ Concentraciones.
✓ Temperatura.
✓ Superficies, en caso de reacciones en medios heterogéneos
✓ Presencia de catalizadores.
VELOCIDAD DE REACCIÓN
La velocidad de una reacción química se define como la variación de la
concentración de reactivos o productos con el tiempo.
aA+bB cC +dD
La velocidad de la reacción se define como:
v= − 1d[A] = − 1d[B] = 1d[C] = 1d[D]
a dt b dt c dt d dt
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C4H9Cl(ac) + H2O(l) ⎯⎯→ C4H9OH(ac) + HCl(ac)
Ejercicio
Expresar la velocidad en función de todas las especies intervinientes para cada reacción:
H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l)
H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)
aA+bB cC +dD
v= − 1d[A] = − 1d[B] = 1d[C] = 1d[D]
a dt b dt c dt d dt
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LEY DE VELOCIDAD
Se determina experimentalmente para cada reacción, indica la dependencia
con las concentraciones de los reactivos:
aA+bB cC +dD 𝒗 = 𝒌 [𝑨]𝒙 [𝑩]𝒚
➢ x e y son los ordenes de reacción respecto a cada reactivo. La suma de los mismos, genera
el orden global de la reacción (n). No confundir con los coeficientes estequiométricos a y b!
➢ k es la constante específica
de velocidad y posee dependencia
con la temperatura.
LEY DE VELOCIDAD
Puede obtenerse información sobre la reacción observando cómo cambia la
velocidad de reacción cuando cambia la concentración.
NH4+(ac) + NO2−(ac) N2(g) + 2 H2O(l)
Si se comparan los experimentos 1 y 2, se observa que cuando se duplica [NH4+], la
velocidad inicial se duplica.
Asimismo, cuando se comparan los experimentos 5 y 6, se observa que cuando se duplica
[NO2−], la velocidad inicial se duplica.
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LEY DE VELOCIDAD
NH4+(ac) + NO2−(ac) N2(g) + 2 H2O(l)
Estos resultados indican que:
Velocidad [NH4+]
Velocidad [NO2−]
Por lo tanto, Velocidad [NH+] [NO2−]
• Lo cual, al expresarlo como una ecuación se vuelve:
Velocidad = k [NH4+] [NO2−]
A esta ecuación se le llama ecuación o ley de velocidad,
y k es el coeficiente o constante de velocidad.
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LEY DE VELOCIDAD
Una ley de velocidad muestra la relación entre la velocidad de la reacción y las
concentraciones de los reactivos.
Los exponentes indican el orden de la reacción con respecto de cada reactivo.
Dado que la ecuación de velocidad para la reacción anterior es:
Velocidad = k [NH4+] [NO2−]
La reacción es:
de primer orden en [NH4+] y de primer orden en [NO2−]
El orden global de la reacción puede encontrarse adicionando los exponentes de los
reactivos en la ecuación de velocidad. Los órdenes de reacción pueden
Esta reacción es de segundo orden global. no corresponderse con los
coeficientes estequiométricos
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LEY DE VELOCIDAD
En función del orden global de reacción n, las unidades de k son diferentes
Las reacciones de orden cero, no presentan dependencia de las concentraciones
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En resumen, la ecuación de velocidad puede:
•No tener una relación sencilla con la ecuación estequiométrica global.
•Depender o no de las concentraciones de cada reactivo o producto.
•Depender de la concentración de especies (catalizadores) que no están en la
ecuación global.
Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de la reacción pero
cuya concentración no se modifica y por tanto no participa en el balance de
reacción global.
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Determinación de la ley de velocidad
A) Método de las velocidades iniciales
Se hacen reaccionar concentraciones conocidas de reactivos.
Se determina la velocidad inicial midiendo el cambio en la concentración de
algún reactivo o producto.
Se repite el procedimiento manteniendo las concentraciones iniciales, excepto
las de otro reactivo
Se repite el procedimiento hasta obtener la ecuación de velocidad completa
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Ejemplo Encontrar la ley de velocidad para la siguiente reacción y
Determinar el valor de la constant específica de reacción (k)
A + 2 B → productos
Exp. [A]0 (M) [B]0 (M) vº (M/min)
1 0.10 0.10 0.0032
2 0.10 0.20 0.0032
3 0.20 0.20 0.0128
Comparando 1 y 2 ----> orden cero para B, pues claramente vº no depende de (B)
Comparando 1 y 3 ----> (A) se duplica y vº se cuadruplica, por lo que el orden
respecto a A es dos
v = k [A]2
k = 0.32 M-1Min-1
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Determinación de la ley de velocidad
B) Método Integral
Este metodo consiste en registrar concentraciones de reactivos en función del tiempo al
ensayar una reacción química.
Luego se grafican las linealizaciones propuestas al integrar las ecuaciones diferenciales, para
cada orden global, lo que permite obtener expresiones que relacionan concentración y
tiempo. Aquel gráfico que resulte una recta, será el orden global de la reacción.
Conociendo las concentraciones iniciales y la ley de velocidad, es posible predecir las
concentraciones de los reactivos y productos en el tiempo!!!
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Reacciones de orden cero
A → B d[A]
velocidad = – = constante
dt
d[A] = – k dt
[A] t
d[A] = − k dt
[A]0 t =0
[A] – [A] 0 = – kt
[A] = [A] 0 – kt
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Reacciones de orden cero
[A] = [A] 0 – kt
Si el gráfico de [A] en
función del tiempo, es
una recta de pendiente
–k, la reacción es de Concentración del reactivo
Velocidad de reacción
orden cero
Tiempo → Tiempo →
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Reacciones de primer orden
Al realizar la integración de la ecuación de velocidad
[A]t
para un proceso de primer orden tenemos: ln = −kt
[A]0
Donde:
[A]0 es la concentración inicial de A y
[A]t es la concentración de A en un tiempo t, durante el curso de la reacción.
Esta ecuación puede mostrarse de otra forma:
[A]t
ln = −kt ln [A]t − ln [A]0 = − kt
[A]0
ln [A]t = − kt + ln [A]0 Que representa la ecuación de una
recta y = mx + b
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Reacciones de primer orden
Considere el proceso en el que el isonitrilo de
metilo se convierte en acetonitrilo
CH3NC CH3CN
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Reacciones de primer orden
Cuando ln P se grafica como una función del tiempo, resulta una línea recta.
Por lo tanto,
El proceso es de primer orden.
k es la pendiente (con cambio de signo): 5.1 10−5 s−1.
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Tiempo de vida media
Vida media se define como el tiempo
requerido para que reaccione la mitad de un
reactivo.
Por lo tanto en t1/2 ,
la [A] es la mitad de [A] inicial
[A]t = 0.5 [A]0.
0.5 [A]0
ln = −kt1/2
[A]0
−0.693 = −kt1/2
0.693
ln 0.5 = −kt1/2 = t1/2
k
NOTA: para un proceso de primer orden la vida media no depende de [A]0.
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Reacciones de segundo orden
De manera similar, al integrar la ecuación de velocidad para un proceso que es de
segundo orden en el reactivo A, se obtiene:
1 1
[A]t = kt + [A]0
Que también responde a: y = mx + b
Por lo que si un proceso es de segundo orden en A, el gráfico de 1/(A) en
función de t producirá una línea recta y la pendiente de esa línea será k.
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Reacciones de segundo orden
La descomposición del NO2 a 300°C Se describe por la ecuación:
NO2 (g) NO (g) + 1 O2 (g)
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Realizando un seguimiento se obtiene: Al graficar 1/[NO2] en función de t,
Tiempo (s) [NO2], M 1/[NO2]
0.0 0.01000 100
50.0 0.00787 127
100.0 0.00649 154
200.0 0.00481 208
300.0 0.00380 263
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Tiempo de vida media
1 = kt1/2 + 1 2 = kt1/2 + 1
0.5 [A]0 [A]0 [A]0 [A]0
1.0
0.8 2do. orden 2−1 = 1 = kt1/2
[A]0 [A]0
A/A0
0.6
t1/2, 1
0.4 1 = t1/2
t1/2,2
k[A]0
0.2 t1/2, 3
0.0
0 1 2 3 4
tiempo
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Mecanismo de reacción
Es el proceso molecular detallado mediante el cual procede una reacción química.
Consiste en una serie de “etapas elementales” o pasos de reacción:
Ecuaciones químicas que describen un proceso tal cual ocurre a nivel molecular.
Corresponden a simples colisiones atómico-moleculares.
Experimento Ley de velocidad Mecanismo
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MECANISMOS DE REACCIÓN
ETAPA ELEMENTAL LEY DE VELOCIDAD
A →B+C v = k [A]
A + B→C +D v = k [A][B]
2A → C + D v = k [A]2
A + B + C→D+E v = k [A][B][C]
Si una etapa del mecanismo es mucho más lenta que las demás, entonces esa etapa es la
determinante de la velocidad y su molecularidad será el orden global de la reacción:
𝒗𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 = 𝒗𝒆𝒕𝒂𝒑𝒂 𝒅𝒆𝒕𝒆𝒓𝒎𝒊𝒏𝒂𝒏𝒕𝒆
Un mecanismo propuesto es aceptado, si da la correcta estequiometría global de la reacción y
predice la ley de velocidad obtenida experimentalmente.
Sin embargo, un mecanismo no se puede probar de forma absoluta, pero se puede encontrar
evidencia del mismo detectando alguno de los intermediarios postulados en él.
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Ejercicio
2 NO2 → 2 NO + O2
¿Cuál de los dos brinda la
Ley de velocidad experimental: v = k[NO2 ]2 correcta estequiometría global
de la reacción y predice la ley
Se proponen dos mecanismos (M1 y M2): de velocidad obtenida
experimentalmente?
• Mecanismo 1
NO2 → NO + O (lento)
O + NO2 → O2 + NO (rápido)
V=?
• Mecanismo 2
2 NO2 → NO3 + NO (lento)
NO3 → NO + O2 (rápido)
V=?
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La energía y el grado de avance
Estado de Transición (≠)
Son especies hipotéticas, inestables => indetectables:
A + B → [AB] ≠ → C + D
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La energía y el grado de avance
Intermediarios de reacción
Son especies sumamente reactivas, pero con un tiempo de vida apreciable
como para detectarlas.
R → [ Int ] → P
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Efecto de la Temperatura
Ecuación de Arrhenius
−𝑬𝒂ൗ 𝒌𝟏 𝑬𝒂 𝟏 𝟏
𝒌 = 𝑨. 𝒆 𝑹𝑻 𝒍𝒏 =− −
𝒌𝟐 𝑹 𝑻𝟐 𝑻𝟏
Ea: Energía de activación de la
reacción
A: factor pre-exponencial
Por lo tanto, si se determina k de forma experimental a varias
temperaturas, Ea puede calcularse a partir de la pendiente de la
gráfica de ln k frente a 1/T .
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Catálisis
Un catalizador provee un nuevo mecanismo de reacción, con una energía de activación menor,
y por lo tanto, acelera la reacción.
Catálisis heterogénea: El catalizador se encuentra en una
fase diferente a los reactivos.
1. Difusión hacia la superficie del catalizador.
2. Adsorción de los reactivos
3. Transformación química
4. Desorción de los productos
5. Difusión hacia el seno de la solución
Ble
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Ejercicios
El adelgazamiento de la capa de ozono (O 3) ha promovido el interés en analizar las
reacciones que lo consumen en la estratósfera. El óxido de nitrógeno (II) – óxido nítrico,
NO –, producido por los aviones supersónicos, reacciona con el ozono según representa
la siguiente ecuación:
O3 (g) + NO(g) → NO2 (g) + O2 (g)
En una serie de experimentos se registraron a 298 K las velocidades iniciales para esta
reacción en función de la concentración de reactivos. Posteriormente se llevó a cabo la
reacción a distintas temperaturas obteniéndose distintos valores de la constante de
velocidad k. Ambos resultados experimentales se resumen en las siguientes tablas:
k/ Velocidad inicial
T/K [NO] / M [O 3 ] / M
¿unidades? (M/s)
303,8 1,24.10 7 2,7.10 – 8 2,50.10 – 6 1,00.10 – 9
5,4.10 – 8 2,50.10 – 6 2,00.10 – 9
312,9 1,40.10 7 6,75.10 – 8 2,50.10 – 6 2,50.10 – 9
1,35.10 – 7 5,00.10 – 6 2,50.10 – 9
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Ejercicios
O3 (g) + NO(g) → NO2 (g) + O2 (g)
Velocidad inicial k/
[ NO ] / M [ O3 ] / M T/K
(M/s) ¿unidades?
2,7.10 – 8 2,50.10 – 6 1,00.10 – 9
303,8 1,24.10 7
5,4.10 – 8 2,50.10 – 6 2,00.10 – 9
6,75.10 – 8 2,50.10 – 6 2,50.10 – 9
312,9 1,40.10 7
1,35.10 – 7 5,00.10 – 6 2,50.10 – 9
(a) Escriba la ley de velocidad para esta reacción, indicando los
órdenes de cada reactivo.
(b) ¿Qué unidades posee la constante de velocidad, k?
(c) Calcule la energía de activación para la reacción estudiada.
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Velocidad inicial
[NO] / M [O 3 ] / M
(M/s)
2,7.10 – 8 2,50.10 – 6 1,00.10 – 9
5,4.10 – 8 2,50.10 – 6 2,00.10 – 9
6,75.10 – 8 2,50.10 – 6 2,50.10 – 9
1,35.10 – 7 5,00.10 – 6 2,50.10 – 9
Comparo experiencias 2 y 1 Determino orden parcial de O3
V1 = k x [O3]x x [NO]y
V2 = 2 x V1 Divido
V2 = k x [O3]x x [NO]y
V1 = k x [O3]x x [NO]y
0,5 = 0,5 x x=1
2 x V1 = k x 2 x [O31]x x [NO]y
x = orden parcial O3 = 1
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𝒗 = 𝒌 [𝑶𝟑]𝟏 [𝑵𝑶]𝟏 𝒖𝒏𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆𝒔 𝒌?
Velocidad inicial
[NO] / M [O 3 ] / M
(M/s)
2,7.10 – 8 2,50.10 – 6 1,00.10 – 9
5,4.10 – 8 2,50.10 – 6 2,00.10 – 9
6,75.10 – 8 2,50.10 – 6 2,50.10 – 9
1,35.10 – 7 5,00.10 – 6 2,50.10 – 9
Comparo experiencias 4 y 3 Determino orden parcial de NO
V3 = k x [O3]x x [NO]y
V4 = 2 x V3 Divido
V4 = k x [O3]x x [NO]y
V3 = k x [O3]x x [NO]y
0,5 = 0,5 y y=1
2 x V4 = k x [O3]x x 2x[NO]y
y = orden parcial NO = 1
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¿ 𝒀 𝒍𝒂 𝑬𝒏𝒆𝒓𝒈í𝒂 𝒅𝒆 𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒂𝒄𝒊ó𝒏?
k/
T/K
¿unidades?
𝒌𝟏 𝑬𝒂 𝟏 𝟏
303,8 1,24.10 7 𝒍𝒏 =− −
𝒌𝟐 𝑹 𝑻𝟏 𝑻𝟐
312,9 1,40.10 7
1,24.10 7 𝑬𝒂 𝟏 𝟏
𝒍𝒏 =− −
1,40.10 7 𝟖, 𝟑𝟏𝟒. 𝟏𝟎 𝑲𝒋/𝑲𝒎𝒐𝒍 𝟑𝟎𝟑, 𝟖 𝑲 312,9 𝑲
−𝟑
𝑬𝒂 = 𝟗, 𝟔𝟎 𝑲𝒋/𝒎𝒐𝒍
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Ejercicios
40
20
