INSTITUTO TECNOLOGICO BOLIVIANO CANADIENSE
“EL PASO”
QUÍMICA INDUSTRIAL
Trabajo práctico
TÍTULO: INVESTIGACIÓN DEL LITIO
CARRERA: QUÍMICA INDUSTRIAL
MATERIA:
NIVEL: 500
DOCENTE: TEC. SUP. OSCAR PÉREZ
ESTUDIANTE: CHOQUE LLALLAGUA NADIR
FECHA DE ENTREGA: 25/05/2022
El Paso- Cochabamba
Gestión I-2022
1. Introducción
El litio encabeza la familia de los metales alcalinos en la tabla periódica. En la naturaleza se
encuentra como una mezcla de los isótopos Li6 y Li7. Es el metal sólido más ligero, es
blando, de bajo punto de fusión y reactivo. Muchas propiedades físicas y químicas son tan
o más parecidas a las de los metales alcalinotérreos que a las de su grupo.
El principal uso industrial del litio es en forma de estearato de litio como espesante para
grasas lubricantes. Otras aplicaciones importantes de compuestos de litio son en cerámica,
de modo específico en la formulación de esmaltes para porcelana; como aditivo para
alargar la vida y el rendimiento en acumuladores alcalinos y en soldadura autógena y
soldadura para latón. El litio es un elemento moderadamente abundante y está presente
en la corteza terrestre en 65 partes por millón(ppm).
2. Historia
[Link]
El descubridor del litio es el sueco Johan August Arfwedson, quien descubrió en 1817 la
presencia de un elemento extraño en Petalit y poco después también en spodumene y
lepidolita, cuando analizó los hallazgos minerales de la isla de Utö en Suecia. Su profesor
académico Jöns Jakob Berzelius sugirió Lithion, una derivación del griego λίθος líthos
'stone', como nombre, que, según los nombres de los otros dos metales alcalinos
conocidos, sodio y potasio, indica el material del que se obtuvo Finalmente, el litio ha
prevalecido en su forma latinizada.
1818 fue el químico alemán Christian Gottlob Gmelin, quien señaló que las sales de litio
dan una coloración de llama roja. Ambos científicos fracasaron en los años siguientes con
intentos de aislar este elemento. Esto fue logrado por primera vez por William Thomas
Brande y Sir Humphry Davy en el año 1818 mediante un proceso electrolítico de óxido de
litio (Li2O). Robert Bunsen y Augustus Matthiessen produjeron 1855 por electrólisis de
cloruro de litio (LiCl) en grandes cantidades de litio puro. En el año 1917, Wilhelm Schlenk
sintetizó los primeros compuestos organolépticos a partir de compuestos orgánicos de
mercurio.
Con la primera producción comercial, 1923 comenzó la compañía de metales alemana en
Hans-Heinrich-Hütte en Langelsheim en Harz, donde se electrolizó una fusión de litio y
cloruro de potasio (KCl).
Hasta poco después de la Segunda Guerra Mundial, apenas hubo aplicaciones para el litio,
aparte de la aplicación como lubricante (aceite mineral, espesado con estearato de litio) y
en la industria del vidrio (carbonato de litio u óxido de litio). Esto cambió cuando se
necesitaba tritio, que se puede obtener del litio, en los Estados Unidos para la construcción
de bombas de hidrógeno. Comenzó con una amplia promoción, especialmente en Kings
Mountain, Carolina del Norte. Debido a la corta vida media del tritio de litio que se
requería, se acumularon grandes cantidades de litio entre 1953 y 1963, un gran suministro
de litio, que fue traído solo después del final de la Guerra Fría de 1993 en el mercado.
Además de la minería, la extracción más barata de las salmueras ahora era importante.
Ahora se utilizan cantidades más grandes de litio para baterías, para la polimerización de
elastómeros, en la industria de la construcción y para la síntesis orgánica de productos
farmacéuticos y agroquímicos. Dado que las baterías primarias 2007 y los acumuladores
(baterías secundarias) son el segmento más importante.
3. Materia prima
El litio se extrae a partir de tres tipos de depósitos: salmueras, pegmatitas y rocas
sedimentarias.
3.1. Salmueras
Depósitos de salmuera representan alrededor del 66% de los recursos de litio a nivel
mundial y se encuentran principalmente en las salinas de Chile, Argentina, China y el Tíbet.
La composición de las salmueras en cuánto a los niveles de contenidos de litio varía
considerablemente, cambiando también la presencia de otros elementos como potasio,
sodio, calcio, magnesio, hierro, boro, bromo, cloro, nitratos, cloruros, sulfatos y
carbonatos, lo cual requiere que cada salmuera sea tratada en forma particular, de
acuerdo a su composición.
En general, la extracción de litio a partir de fuentes de salmuera ha demostrado ser más
rentable que la producción a partir del mineral de roca dura (pegmatitas). Mientras que la
producción de litio de roca dura, una vez dominó el mercado, hora la mayoría de
carbonato de litio que se produce se efectúa partir de salmueras continentales, debido
sobre todo al menor costo de producción.
Hay tres tipos de depósitos de salmuera: continental, geotérmicas y campos petrolíferos,
el más común es en cuencas continentales del desierto salino (también conocidos como
los lagos de sal, salinas o salares). Están ubicados cerca de aparatos volcánicos y se
componen de arena, minerales y agua con altas concentraciones de sales disueltas.
Salmueras continentales: Son la forma más común de salmuera que contiene litio.
La mayoría de la producción de litio mundial proviene de este tipo. El mejor
ejemplo son los 3,000 kilómetros cuadrados del Salar de Atacama, en Chile, que
contiene una concentración de litio promedio de alrededor de un 0.14 por ciento
(los más altos conocidos) los recursos de litio se estiman en 6,3 millones de Ton.
Dos de los productores de litio más importantes del mundo: Sociedad Química y
Minera (NYSE: SQM) y Rockwood Holdings (NYSE: ROC), operan en el Salar de
Atacama, el cual produce más de la mitad de litio que se consume en el mundo.
Salmueras geotérmicas: Las salmueras geotérmicas representan el 3% de los
recursos mundiales conocidos de litio y se componen de una solución salina
caliente, concentrada que ha circulado a través de rocas de la corteza terrestre en
áreas de flujo de calor extremadamente alto y se enriquecen con elementos como
el litio, boro y potasio. Pequeñas cantidades de litio se encuentran en las
salmueras en Wairakei; Nueva Zelanda; Reykanes campo, en Islandia; y El Tatio, en
Chile.
El Mar de Saltón, en el sur de California, es el ejemplo más conocido de una
salmuera geotérmica que contiene litio. Simbol Materials, es una compañía
privada con sede en California, que produce carbonato de litio de alta pureza a
partir de salmuera producidas por la descarga de una planta de energía
geotérmica que operan en el Mar de Saltón. La compañía está utilizando un
proceso de ósmosis inversa que elimina la necesidad de evaporación solar,
haciendo que las operaciones sean más rentables. Simbol espera aumentar la
producción de 8,000 toneladas al año a 64,000 toneladas en 2020.
Salmueras de campos petrolíferos: Salmueras de litio enriquecido también se
pueden encontrar en algunos yacimientos profundos de petróleo, que representan
el 3% de los recursos mundiales conocidos. Dakota del Norte, Wyoming,
Oklahoma, Arkansas y el este de Texas son el hogar de las salmueras de campos
petroleros con concentraciones de hasta 700 mg/l, de acuerdo al geólogo Keith
Evans.
3.2. El Litio en pegmatitas se encuentra más comúnmente en el mineral espodumena,
pudiendo también estar presente en petalita, lepidolita, ambligonita y eucriptita.
Alaska, el norte de Ontario, Quebec, Irlanda y Finlandia son conocidas por sus
yacimientos de litio en pegmatitas. Uno de los principales yacimientos con estas
características se ubica en Greenbushes, Australia; el cual tiene un recurso estimado
de 560,000 toneladas de mineral de litio, con una concentración media de alrededor
de 1.6 por ciento.
3.3. Rocas sedimentarias que contienen litio: Depósitos en rocas sedimentarias
representan el 8 por ciento de los recursos mundiales de litio conocidas y se
encuentran en depósitos de arcilla y en rocas evaporitas lacustres.
Depósitos de arcilla: En los depósitos de arcilla, el litio forma parte de la estructura
cristalina, se encuentra en el mineral esmectita. El tipo más común de esmectita es
hectorita (Na03(Mg,Li)3Si4O10(F,OH)2 ), que es rico en magnesio y litio. Recibe su
nombre de un depósito que contiene 0.7 por ciento de litio que se encuentra en
Héctor, California. Kings Valley, Nevada alberga otro depósito de hectorita con un
estimado de 48.1 millones de ton., como recursos indicados y 42.3 millones de
Ton., de recursos inferidos con una ley de 0.27 por ciento de litio.
Asimismo, el litio en las arcillas puede resultar también por el enriquecimiento
secundario, por efecto del movimiento de aguas termales subterráneas.
Evaporitas lacustres: La forma más conocida de un depósito lacustre que contiene
litio se encuentra en el valle de Jadar en Serbia, en donde se encuentra el mineral
jadarita, (compuesto por sodio, litio, boro, silicio, hidrógeno y oxígeno). Este
depósito propiedad del gigante minero Rio Tinto, al parecer contiene un recurso
inferido de 125.3 millones de Ton. de jadarita que contiene óxido de 1.8 por
ciento. El proyecto se encuentra actualmente en la etapa de exploración, pero la
compañía cree que el yacimiento "es una de las fuentes más grandes de litio
desarrolladas en el mundo, con el potencial de suministrar más del 20 por ciento
de la demanda de litio."
4. Composición
Principales minerales del litio
Nombre Fórmula % Li2O
Espodumena (Si2O6)LiA 8.0
Ambligonita PO4LiAlF 10.1
Lepidolita (AlSi3O10)K(Li,Al)(O,OH,F) 3.3 a 7.0
Petalita LiAl(Si4O10) -.-.-.-.-.-.-.-
Propiedades físicas del Litio
Numero atómico 3
Peso atómico 6.941
Estructura Monoclínico
Punto de fusión 0 ºC 186
Punto de ebullición 0 ºC 1.336
Peso específico O ºC 0.534
Calor específico del estado 1.0
líquido (sobre 200 ºC)
Calor especifico, 0 ºC 0.784
cal/gr. ºC
Resistividad, 0 ºC 8.55
Coef. de temp. De 4.5 x 10-3
resistividad por 0 ºC
Calor de fusión, cal/gr. ºC 103.2
Dureza escala de Mohs 0.6
Calor de formación en 116
Kcal/mol gr. (hidrox)
1 culombio deposita: 0.072823 mg de Li
1 amperio hora deposita 0.262162 gr. de Li
Presenta 2 isótopos Li con 92.4 % peso Li con
estables 7.6 %
Potencial de oxidación volts 3.05
Densidad (gr./cc.) 0.534
5. Extracción – obtención
Metalurgia extractiva del litio: Se extrae de salmueras donde existe en sales naturales
como en el Salar de Atacama en Chile, el Salar del Hombre Muerto y otros en Argentina,
depósitos minerales como del espodumeno de Greenbush en Australia o una de las más
grandes reservas de litio halladas en Bolivia, 21 millones de toneladas métricas en el Salar
Boliviano de Uyuni.
Gran parte de la producción mundial de litio proviene de salmueras, cuyo costo de
producción es mucho menor que de los depósitos minerales (según John McNulty $US
1.500-2300/ton y $USn4.200-4.500/ton respectivamente).
El litio se obtiene a partir de dos fuentes naturales, del mineral espodumeno que es un
silicato doble de aluminio y litio (LíAISi2O6) que se encuentra asociado con el cuarzo, mica
y feldespato.
La otra fuente de obtención es a partir de salmueras naturales de los salares y geysers,
encontrándose en forma de sales de litio, principalmente, sulfato doble de litio y potasio
(KLiSO4).
El litio puede obtenerse, como se mencionó anteriormente, a partir de un yacimiento de
silicato doble de aluminio y litio (LiAlSi2O6 o Li2O·Al2O3·4SiO2), cuyos contenidos son
3.73% de Li y como óxido 8.03% de Li2O, los otros elementos están en relación del 51.59%
O; 30.18% Si y como óxido de silicio 64.58% SiO2; 14.5% Al y 27.4% Al2O3.
El espodumeno (spodumene, proveniente originalmente de Grecia), también es conocido
en américa como Kunzita, un cristal de dureza 6.5 a 7, que presenta una densidad 3.1 g/cc;
además posee la característica de presentar diversos colores, que van desde gris claro,
amarillo, verde hasta púrpura.
Minerales menas de litio: Las reservas o los recursos de litio de Bolivia están en salmueras,
que tienen una densidad aproximada a 1,2 gramos por litro (g/l), por lo que una
concentración de litio de 0,1% en peso equivaldrá a 1.000 partes por millón (ppm) y 1,2 g/l
de concentración de la sal de litio.
La extracción de salmueras de litio se realiza mediante bombeo y la concentración del litio
se puede realizar mediante dos procesos.
En primer lugar por medio de la adsorción mediante un adsorbente selectivo del litio
(Polietilenglicol) y en segundo lugar mediante la evaporación en piscinas poco profundas
construidas para el efecto.
La evaporación además de elevar la concentración de las sales, hace que al saturarse
algunas de éstas se vayan precipitando.
La adsorción tiene las ventajas que no es influida por la composición del agua salada
(puede tratarse salmueras con bajas concentraciones de litio como experimentalmente se
lo hace con el agua de mar), ni por las condiciones meteorológicas del lugar y no se
generan muchos residuos y las desventajas que son necesarios reactivos, el equipo de
adsorción es caro y complicado y el costo del adsorbente elevado.
Las ventajas de la evaporación natural son que no se consume energía ni se utilizan
muchos reactivos químicos, mientras que sus desventajas son la necesidad de usar
simultáneamente otro método de separación, la acumulación de residuos y la
dependencia de las condiciones meteorológicas del lugar (velocidad de evaporación y
lluvias).
Habiéndose elegido este último método para el Salar de Uyuni (con el que funcionará la
planta piloto ya instalada), solo se hará una breve descripción de éste.
La mayor producción mundial de litio proviene de las salmueras del Salar de Atacama en
Chile, donde se utiliza el método de evaporación y del que se tienen datos y muchos
factores de operación, que permiten su comparación con los del Salar de Uyuni.
Las salmueras de Atacama son más ricas que las de Uyuni en litio (también en potasio y
boro), por lo que la relación Mg/Li, nociva para la concentración del litio es de 6/1 y 19/1
respectivamente.
Mientras que la evaporación y la pluviometría son de 3.200 mm/año y 10-15 mm/año en
Atacama, en Uyuni son de 1.500 mm/año y 200-500 mm/año, vale decir que en Uyuni la
evaporación es menor y la lluvia mucho mayor, lo que retardará bastante la evaporación.
En Atacama el proceso de evaporación que concentra el litio de 0,15% a 6% (40 veces)
dura de 12 a 18 meses, por lo que es de prever que en Uyuni la evaporación dure mucho
más, especialmente con lluvias intensas como las ocurridas últimamente que anegaron las
piscinas de evaporación de la planta piloto.
Precipitación y refinación del Cloruro de litio: Como el cloruro de magnesio (MgCl2) no
puede ser separado con la evaporación, lo que complica el proceso, se lo precipita como
hidróxido de magnesio (Mg(OH)2) añadiendo cal.
El cloruro de litio adecuadamente concentrado en los 5 vasos fue lavado con hidróxido de
sodio para eliminar las posibles trazas de magnesio y calcio restantes, para finalmente
precipitarlo como Cl-utilizando carbonato de sodio. La recuperación media del litio fue de
80,8% y la pureza media del Cl- 94,4%.
Tres pruebas de laboratorio recientemente realizadas con 25 litros de salmuera del Salar
de Uyuni con 0,107% de litio, en el National Institute of Advanced Industrial Science and
Technology del Japón, para la obtención de litio por el método de adsorción, dieron Cl- con
una pureza superior al 99,8% y una recuperación media de 73%.
Este método es empleado en el Salar del Hombre Muerto, Argentina, que contiene 0,06%
de litio.
El Cl- obtenido por cualquier método debe ser purificado, secado y cristalizado. A pesar del
alto contenido de litio en el Salar de Atacama y la experiencia en su obtención, se indica
que su recuperación es del 42%.
El Cl- a utilizarse en la fabricación de baterías para vehículos eléctricos debe tener una
pureza de por lo menos 99,95%, por lo que el Cl- obtenido por precipitación debe ser
refinado a través de varias reacciones y etapas de recristalización, en algunos casos
mediante una resina de intercambio iónico.
Debido a que el proceso de refinación tiene costo y su recuperación es menor luego de
cada etapa (en la etapa de refinación se estima en aproximadamente 70%), cuanto mayor
la pureza del Cl-, su precio se incrementa en mucho mayor proporción.
Aunque el método descrito para la obtención de Cl- parece sencillo, como todo proceso
industrial requiere de tecnología y logística adecuadas, de técnicos experimentados y
personal entrenado.
La evaluación del funcionamiento de la planta piloto permitirá confirmar o cambiar el
proceso de concentración de litio mediante piscinas de evaporación.
Proceso de cristalización del Li
Proceso Quimico sin evaporación Natural
PROCESO DE CRISTALIZACIÓN DE LITIO (2)
Proceso diferencial de Obtención de LiCl
En una sucesión de pozas de evaporación secuenciales como se indica en el diagrama anterior
precipitan cloruros de sodio, sodio y potasio, potasio y magnesio debido a la solubilidad
diferencial.
Una vez alcanzada una concentración aproximada de 6% de LiCl se agrega cal para precipitar el
magnesio y se puede eliminar el boro como éster de alcohol isopropílico por extracción por
solventes con recuperación de los mismos por destilación.
D. Galli ha descripto estos procesos en detalle en la patente de la empresa ADI que
corresponde a la explotación del salar de Rincón en Salta.
Luego del agregado de cal se separan Mg, Ca y B y el proceso puede seguir diversas
alternativas según el compuesto de litio que se desee obtener: mediante el agregado de soda
Solvay se precipita el carbonato de litio impuro que luego por inyección de CO2 se convierte en
bicarbonato de litio, que luego de filtración y calentamiento permite obtener Li2CO3 grado
batería.
Alternativamente, por electrodiálisis de la solución concentrada de cloruro de litio se puede
obtener LiOH.H2O y LiCl de alta pureza. La empresa Simbol ha desarrollado un método que ha
patentado para la purificación de LiOH por electrodiálisis de LiCl para obtener grado batería.
Alternativamente al proceso anterior puede tratarse la salmuera en columnas de resinas de
intercambio que separan los contaminantes para luego agregar soda Solvay para obtener
carbonato de litio de alta pureza. Debe señalarse que la elución y regeneración de las
columnas conlleva a la formación de grandes volúmenes de residuos líquidos.
El proceso cal-sodada (soda-lime) permite la eliminación del Mg2+ y SO42– por precipitación
de sulfato de Mg y Ca que constituyen lodos contaminantes si bien pueden utilizarse para
consolidar caminos en el desarrollo del salar o bien como material Litio.
Un recurso natural estratégico ignífugo de relleno para construcciones. El boro debe eliminarse
por su efecto negativo en la obtención de litio metálico para lo cual se procede a extracción
con solventes como alcohol isopropílico que forma ésteres.
Con el método cal-sodada se obtiene Li2CO3 grado técnico (> 99,5%) que puede re-disolverse
como bicarbonato soluble, LiHCO3, burbujeando CO2, filtrar y por aumento de la temperatura
eliminar CO2 y precipitar el carbonato de litio grado batería (>99,9%), con reciclado de CO2.
Es importante señalar que este proceso podría implementarse como fijación de dióxido de
carbono atmosférico con la consecuente ganancia en bonos verdes. El cloruro de litio puede
llevarse a alta pureza por redisolución en isopropanol que debe destilarse para recuperar el
solvente.
También el carbonato de litio puede disolverse en HCl y tratarse en columnas de intercambio
iónico para obtener LiCl de alta pureza. Finalmente el litio metálico se obtiene por electrólisis
de una mezcla eutéctica fundida de KCl-LiCl a unos 400 ºC bajo atmósfera de argón.
El uso de solventes más caros que el agua es costoso por lo que deben recuperarse por
destilación que aumenta los costos en energía por lo que debe evaluarse cuidadosamente su
incidencia en el costo del producto final.
Salares de alto contenido en Mg como Atacama y Uyuni presentan un problema por la
floculación del hidróxido de magnesio durante la precipitación con cal.
En esos casos es conveniente la remoción inicial del magnesio por precipitación con Ca(OH)2
antes de la etapa de concentración por evaporación bajo radiación solar. En salares de alto
contenido en magnesio se prefiere la ruta por sulfatos en lugar de cloruros.
6. Usos y aplicaciones
Por su elevado calor específico, el litio se emplea en aplicaciones de transferencia de calor, y
por su elevado potencial electroquímico constituye un ánodo adecuado para las baterías
eléctricas. También se le dan los siguientes usos:
El cloruro de litio y el bromuro de litio tienen una elevada higroscopicidad por lo
que son excelentes secantes. El segundo se emplea en bombas de calor de
contracción, entre otros compuestos como el nitrato de litio.
Las sales de litio, particularmente el carbonato de litio (Li2CO3) y el citrato de litio,
se emplean en el tratamiento de la manía, la depresión y la bipolaridad, así como
en otras psicopatologías. Es un estabilizador del estado de ánimo. Sus mecanismos
de acción son varios: 1. Bloquea la liberación de dopamina -bloquea la
hipersensibilidad de los receptores dopaminérgicos-; 2. Bloquea resultados en la
neurona posináptica -bloquea la reutilización de grupos fosfatos del trifosfato
inositol que activa la liberación de calcio-; 3. Reemplaza el sodio en el canal
sináptico por ser más pequeño y el potencial de acción se hace más lento,
haciendo que el paciente se calme. El litio no es sustrato para la bomba sodio
potasio ATPasa que impide el paso de los iones de sodio, reemplazando la
concentración del sodio, lo cual en altas concentraciones puede resultar tóxico.
El estearato de litio es un lubricante de propósito general en aplicaciones a alta
temperatura.
El litio es un agente altamente empleado en la síntesis de compuestos orgánicos,
usado para la coordinación de ligandos a través del intermedio litiado.
El hidróxido de litio se usa en las naves espaciales y submarinos para depurar el
aire extrayendo el dióxido de carbono.
Es componente común de las aleaciones de aluminio, cadmio, cobre y manganeso
empleadas en la construcción aeronáutica, y se ha empleado con éxito en la
fabricación de cerámicas y lentes, como la del telescopio de 5,08 m de diámetro
(200 pulgadas) de Monte Palomar.
También tiene aplicaciones nucleares.
