UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE

HIDALGO

INSTITUTO DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA

ÁREA ACADÉMICA DE QUÍMICA

“SÍNTESIS Y REACTIVIDAD DE 1,3,5-TRIAZINAS DERIVADAS DEL 2-

(AMINOMETIL)BENCIMIDAZOL”

TESIS

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRO EN QUÍMICA
PRESENTA
Q. EMMANUEL BLAS PATRICIO RANGEL
DIRECTOR DE TESIS:
DR. ANTONIO RAFAEL TAPIA BENAVIDES
CO-DIRECTOR:
DR. JOSÉ RAYMUNDO HUGO TLAHUEXT ROMERO

Mineral de la reforma, Hidalgo. Diciembre 2019

i
ii
El trabajo aquí presentado fue realizado en el Área Académica de Química del Instituto
de Ciencias Básicas e Ingeniería de la Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo,
bajo la dirección de el Dr. Antonio Rafael Tapia Benavides y la Dra. Angela Margarita
Tlahuextl Romero.

Esta tesis fue soportada económicamente por:

• La beca CONACyT [627678].
• El proyecto: “SÍNTESIS Y REACTIVIDAD DE 1,3,5-TRIAZINAS DERIVADAS DEL
2-(AMINOMETIL)BENCIMIDAZOL” fondo SEP-CONACYT: CB-2011/169010.

Parte de este trabajo generó un artículo:

• Synthesis and crystallographic studies of new 1,3,5-triazines. Author(s):
Emmanuel Blas Patricio Rangel, Margarita Tlahuextl, Hugo Tlahuext and Antonio
Rafael Tapia-Benavides*. (IUCr) IUCr Journals.
Reference: sk3733

iii
 AGRADECIMIENTOS
A la Dra. Ángela Margarita Tlahuextl Romero y al Dr. Antonio Rafael Tapia Benavides
por hacerme parte de su equipo de investigación y por todo el apoyo brindado durante
mi licenciatura y maestría.

Al Dr. Oscar Rodolfo Suárez Castillo y al Dr. José Raymundo Hugo Tlahuext Romero,
por los conocimientos, comentarios y consejos aportados, que hicieron posible este
trabajo de tesis.

iv
 LISTA DE ABREVIATURAS

δ Desplazamiento químico

ppm Partes por millón

Δδ Diferencia de desplazamiento químico

RMN Resonancia magnética nuclear

DMSO-d6 Dimetil sulfóxido deuterado

CD3OD Metanol deuterado

D2O Agua deuterada

J Constante de acoplamiento

Hz Hertz

MHz Megahertz

g gramos

IR Infrarrojo

pH - log [H3O+]

ν as Vibración de estiramiento asimétrica

νs Vibración de estiramiento simétrica

δ Vibración de flexión

Ǻ Angstrom (10-8 cm)

v
 Índice general

Capítulo 1

1. Introducción .......................................................................................... 1
2. Antecedentes ........................................................................................ 2
2.1. Bencimidazol ........................................................................................ 2
2.2. Triazinas ............................................................................................ 11
2.3. Triazina con fragmento bencimidazolico……………………………..………12
2.4. RMN, IR y cristalografía de triazinas…………………………………………14
3 Hipótesis .............................................................................................. 17
4. Objetivo……………...……………………………………………………….18
4.1. Objetivo general .................................................................................... 18
4.1. Objetivos específicos ............................................................................ 18
5 Resultados y discusión ....................................................................... 19
5.1 Síntesis de 1,3,5-trazinas 1-3 .................................................................. 19
5.2. Estudio cristalográfico de los compuestos 1-3 ......................................... 26
5.3. Espectroscopía en el IR de los compuestos 1-3……..……………….….38
5.4. Caracterización del compuesto 1 por RMN. ............................................... 39
5.5. Estudio de la reactividad del compuesto 1 .............................................. 40
6. Conclusiones ...................................................................................... 52
7. Parte experimental .............................................................................. 53
8. Bibliografía…...……………………………………………………………56
9. Anexo………………………………………………………………….…..….61

vi
1. Introducción
La Química de los heterocíclicos es importante debido a que la mayoría de estos
compuestos tienen importantes propiedades biológicas. Estos compuestos, se
encuentran en la naturaleza, por ejemplo, en los ácidos nucleicos y en los alcaloides. Los
heterociclos sintéticos tienen un amplio uso como herbicidas, fungicidas, y por supuesto,
como productos farmacéuticos. Además, son usados en la síntesis de complejos de
coordinación que poseen diversas propiedades físicas y químicas y por ello tienen una
amplia aplicación.1

Los heterociclos 2-(aminometil)bencimidazol y 1,3,5-triazina (TPT) son compuestos de

gran relevancia química, en la presente tesis se investiga la síntesis de 1,3,5-triazinas
mono-, di- y tri-sustituidas por el 2-(aminometil)bencimidazol (2AMBZ). La obtención de
estos compuestos no es trivial y por ello resultó interesante realizar el estudio
correspondiente para obtener los derivados de 1,3,5-triazinas mediante el uso de
complejos de Zn(II) con un control estricto del pH de la mezcla de reacción. Por otra
parte, dado de que los compuestos derivados del 2AMBZ y la 1,3,5-triazina podrían dar
lugar a compuestos en donde los equilibrios químicos y las interacciones no-covalentes
son maximizadas, aquí se presenta el estudio de la estabilidad del 2-(2-(4,6-dicloro-1,3,5-
triazin-2-il)etil)-1H-bencimidazol1,3,5-triazina (compuesto 1) en condiciones ácidas y
neutras. Además, debido a que 1,3,5-triazinas pueden ser excelentes bases de Lewis,
en este trabajo se realizó el estudio de la capacidad coordinante del compuesto 1 frente
a ZnCl2 y AgNO3.

El seguimiento de las reacciones y el estudio estructural de los compuestos 1-3 se

efectuó utilizando la espectroscopia en el infrarrojo. Sin embargo, la solubilidad de los
heterociclos 1-3 disminuye al aumentar la sustitución de la triazina. Por ello, sólo se
realizó la caracterización del compuesto 1 mediante el uso de la Resonancia Magnética
Nuclear (RMN). Por otra parte, únicamente los compuestos 1 y 2 dieron lugar a cristales
adecuados para poder efectuar su estudio cristalográfico. Así, en este trabajo de
investigación se encontrará como en las triazinas mono y di sustituidas las interacciones
no-covalentes están maximizadas y determinan la estructura supramolecular de estos
compuestos.

1
2. Antecedentes

2.1 Bencimidazol
Los bencimidazoles son heterociclos aromáticos, caracterizados por la fusión de un anillo
benceno y el imidazol. Estos compuestos tienen múltiples aplicaciones químicas y por
ello se han desarrollado diferentes métodos para su preparación. La ciclación de
radicales libres, alquilación intramolecular, ciclación redox y reacciones de
reordenamiento son sólo unos ejemplos de los múltiples procesos que los Químicos han
diseñado para la síntesis de estos heterocíclos.1 Cabe resaltar que los bencimidazoles
se encuentran presentes en un rango amplio de compuestos bioactivos, tales como
antihipertensivos, antiinflamatorios, antimicrobiales, antivirales, antioxidantes,
antitumorales, agentes psicoactivos, anticuagulantes, agentes antidiabéticos,
moduladores de GABA, antihistamínicos, antiulcerantes, antiparasitarios,
anticonvulsivos, analgésicos, antifúngicos, entre otros (Esquema 1).2 Esta característica
de los bencimidazoles los hace química, biológica y económicamente importantes y por
esta razón múltiples grupos de investigación se han enfocado en su estudio.

2
 Esquema 1. El bencimidazol como un núcleo multifuncional.
El anillo imidazólico es parte de la histidina y por lo tanto su presencia es relevante en
en las metaloproteínas. Por lo regular, en los sitios activos de las metaloenzimas de cobre
y zinc están presentes uno o más residuos de histidina. Los grupos imidazólicos tienden
a enlazar a los iones metálicos y mediante una compleja estructura supramolecular en
donde las interacciones no-covalentes desempeñan un papel central, las proteínas
regulan la geometría del centro metálico (en el caso del Zn) y sus propiedades de óxido-
reducción (en el caso del Cu). De esta manera, la presencia de los grupos imidazólicos
tienen un efecto fundamental en los procesos biológicos.3

3
Por otra parte, los bencimidazoles se han usado en la preparación de estructuras de
zeolitas-imidazolato, cajas de coordinación, y materiales en dos dimensiones (2D). Por
ejemplo, mediante el uso de Fe(II) y bencimidazoles funcionalizados se han preparado
una serie de estructuras de coordinación poliméricas con estructura supramolecular en
2D. Estos compuestos tienen propiedades magnéticas relevantes y son un claro ejemplo
de la funcionalización post-sintética en estos materiales.4 Del mismo modo, en este tipo
de sistemas se ha explorado un mecanismo de doble intercambio en complejos de di-
vanadio puenteados por 5,6-dimetilbencimidazol.5 Además, recientemente se reportó el
estudio cristalográfico y de propiedades magnéticas de complejos de Co(II) derivados de
bencimidazol y dicarboxilato. Este estudio mostró que la mezcla de bencimidazol-
dicarboxilato es una estrategia efectiva para la construcción de materiales magnéticos.6

El 2-(aminometil)bencimidazol (2AMBZ) tiene una amina terminal que le confiere al

compuesto una mayor capacidad coordinante frente a iones metálicos. Por ejemplo, se
ha preparado y caracterizado un complejo de Ru (II) con 2AMBZ el cual mostró un efecto
anti-proliferativo similar al del cis-platino (Fig. 1)7

Figura 1. Estructura de 2AMBZ y su complejo de Ru(II).

Adicionalmente, en la literatura se ha reportado la síntesis de complejos derivados de

2AMBZ con Zn(II),8 Cu(II)9, Co(III)10, Pd(II)11, Cd(II)12, Mn(II)12, Fe(III)13 todos ellos
presentan actividad biológica. A este respecto, Mitra y colaboradores sintetizaron
complejos de 2AMBZ con sales de Pd(II), cuya reacción con L-cisteina, N-acetil L-
cisteina, N-acetil-3-(nitrosilo)-D,L-valina, glutatión, conduce a complejos que son
potentes agentes anti-cancerígenos.14 Otros compuesto de coordinación interesantes
son los derivados de 2AMBZ con Co(II), los cuales mostraron actividad antibacterial, 15
los de Zn(II)16 y Cu(II)16 que mostraron actividad antitumoral.

4
Dada la diversidad en estructura y actividad biológica de los productos obtenidos de la
reacción del 2AMBZ con diversos iones metálicos, el grupo de investigación del Dr.
Tapia-Benavides se puso como primera meta determinar las constantes de acidez del
2AMBZ (Esquema 2). Dichas constantes se determinaron mediante el uso de la RMN de
1H y 13C. Debido a que el 2AMBZ tiene tres átomos de nitrógeno susceptibles de enlazar
átomos de hidrógeno, en condiciones ácidas este compuesto está triprotonado y tiene
dos cargas positivas. Así, el valor de la primera constante de acidez es 1 X 10 -3.1 y
corresponde a la pérdida de un hidrógeno del anillo imidazólico dando lugar a una
especie monocatiónica. La segunda constante de acidez tiene un valor de 1X10 -7.6 y se
debe a la pérdida del hidrógeno situado en el grupo amonio y produce la especie neutra.
La tercera pérdida de un átomo de hidrógeno está termodinámicamente menos
favorecida debido a que produce una especie aniónica. Por ello, el valor de la tercera
contante de acidez del 2AMBZ es 1X10-12.5 (Esquema 2).17

Esquema 2. Equilibrios acido-base del 2AMBZ.

Además, el 2AMBZ en sus formas mono-ácida y neutra presenta efecto tautomérico. Esta
información indicó que el pH sería un factor que modularía la reactividad del 2AMBZ al
coordinarse a centros metálicos (Esquema 3).

5
 Esquema 3. Efecto tautomérico en la 2AMBZ y un centro metalico.

Con esta premisa, se logró preparar en solución acuosa y por control del pH los
complejos derivados de 2AMBZ con Zn(II) (1-IV). La estructura de los complejos de
coordinación sintetizados fue corroborada por difracción de rayos-X de monocristal (Fig.
2).18

Figura 2. Compuestos de 2AMBZ y Zn (II) preparados bajo control de pH.

Con la misma perspectiva se logró reparar y determinar también por difracción de rayos-
X la estructura molecular derivado de Cu(II) y 2AMBZ (Fig. 3). 19

6
 Figura 3. Estructura molecular del complejo [Cu(C8H9N3)2(H2O)]Cl2.2H2O

En el empaquetamiento las moléculas que contienen Zn y Cu se encuentran

interconectadas entre moléculas de bencimidazol por enlaces de hidrógeno N-H…O, O-
H•••Cl, N-H•••Cl y por interacciones •••.

En un trabajo subsecuente, en nuestro grupo se estudió la reacción de adición de Michael

del 2AMBZ sobre acrilonitrilo, partiendo del complejo de Zn(II) y se encontró que la
eficiencia de la reacción es función del pH usado, así como de la presencia del ion
metálico Zn(II) (Esquema 4).20

7
 Esquema 4. Complejos de Zn (II) derivados de 2-(aminometil)bencimidazol y
acrilonitrilo.

Dado que el 2AMBZ se le podría aumentar su capacidad coordinante, decidimos

sintetizar sales de amino-amidas derivadas de 2AMBZ y -aminoácidos. En ese trabajo
se estudió el auto-ensamble de estas especies en el estado sólido cuando se
intercambian los aniones cloruro por nitrato o tetraclorozincato (Fig. 4). Los estudios
cristalográficos mostraron que la geometría, carga y tamaño de los aniones modulan el
auto ensamble en la fase cristalina a través de la formación de diversos enlaces de
hidrógeno. Además, se encontró que las interacciones N-H•••Cl- y N-H•••ZnCl4-
incrementan la acides del enlace N-H.21

Figura 4 Amidas sintetizadas y sus contra iones.

8
Previo a estos descubrimientos, nuestro grupo había estudiado el auto-ensamble del
2AMBZ con iones Zn(II) y Cu(II) en la presencia del -aminoácido glicina y agua. El auto-
ensamble condujo a la formación en el estado sólido de estructuras supramoleculares en
forma de pseudo-hélices y pseudo-nanotubos (Fig. 5).22

Figura 5. Estructuras supramoleculares en forma de hélice

9
Recientemente, nuestro grupo reportó el estudio cristalográfico y de actividad citotóxica
de complejos de cobre-amino-amidas derivadas de 2AMBZ (Esquema 5).23

Esquema 5. Compuestos de coordinación generando amidas a partir de 2AMBZ y

aminoácidos.

En estos estudios se encontró que 2a y 2f tienen propiedades ferromagnéticas, 2c y 2d

son paramagnéticos. Además, se encontró que solo 2a y 2f que son ferromagnéticos
presentaron actividad citotóxica.

Por otro lado, en la literatura existen extensos reportes del uso del heterociclo 1,3,5-
triazina como un intermediario versátil en la síntesis de una gran variedad de estructuras
moleculares con aplicaciones industriales (vide infra). Entonces se realizó una selección
de estos trabajos publicados con la finalidad de hacer una propuesta que combinara al
2AMBZ y a la 1,3,5-triazina.

10
2.2 Triazinas

La triazina es un azabenceno donde tres átomos de carbono son sustituidos por tres
átomos de nitrógeno. Los compuestos derivados 1,3,5-triazina tienen muy diversas
aplicaciones en productos farmacéuticos, textiles, plásticos, pesticidas, explosivos entre
otros.24 Actualmente hay un fuerte interés en el uso de derivados de triazina para la
preparación de cajas moleculares de coordinación,25 así como en la preparación de
materiales foto-crómicos.26
Otro intermediario importante en la síntesis de derivados de triazina es la 2,4,6-tricloro-
1,3,5-triazina 1 (cloruro cianúrico) la cual se obtiene a partir del ácido cianhídrico
(Esquema 6)

Esquema 6. Síntesis de 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina (cloruro cianurico).

El fácil desplazamiento de los aniones cloruro de la 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina por varios

nucleófilos en la presencia de un aceptor de ácido clorhídrico (usualmente carbonato de
sodio, bicarbonato, hidróxido o aminas terciarias) hace útil este reactivo para la
preparación de 1,3,5-triazinas mono-, di- y tri-substituidas.27 La sustitución del cloruro
puede ser controlada por la temperatura. Una regla empírica, es que la mono-
substitución del cloruro ocurre a 0 °C, la di-substitución ocurre a temperatura ambiente y
la tri-substitución ocurre a 60°C. Los patrones de substitución también dependen de la
estructura del nucleófilo, su fuerza básica y factores estéricos. Además, de los
sustituyentes ya presentes en el anillo de triazina, el disolvente usado juega un papel
importante en el proceso de síntesis (Esquema 7).24e

11
 Esquema 7. Síntesis de 1,3,5-triazinas mono-, di- y trisustituidas a partir del cloruro
cianúrico.

2. 3 Triazina con fragmento bencimidazólico

Yuefen y colaboradores lograron sintetizar compuestos derivados de triazina y aminas

primarias, en el cual resalta un compuesto que contiene en su estructura triazina y
bencimidazol, este tipo de compuestos presentaron actividad anti-bacterial.28 Del mismo
modo, una serie de compuestos conteniendo los fragmentos bencimidazol, benzotiazol
y el fragmento s-triazina fueron sintetizados y probados como agentes anticancerígenos.
Estos compuestos al ser caracterizados por IR, mostraron las bandas características
para la vibración C=N en 1600 cm-1 (Fig. 7).29

Figura 7. Compuestos derivados de triazina y bencimidazol con actividad anti-

cancerígena.

Diversos compuestos pueden ser sintetizados a partir intermediario triazina-acrilonitrilo30

(18) al hacerlo reaccionar con etilendiamina, o-aminofenol, o-fenilendiamina ó azida de
sodio (Esquema 8)

12
 Esquema 8. Síntesis de diferentes triazinas derivadas de la triazina-acrilonitrilo.

Por otra parte, Takafumi31a,b y colaboradores reportaron complejos con Pd (II) y TPT.
Adicionalmente, estos compuestos forman cúmulos los cuales funcionan como agentes
hospedantes. Esto se debe a que los compuestos adquieren geometrías de un prisma
triangular donde el Pd adquiere geometría tetraédrica y alberga metales blandos como
Au (I) y Ag (I). El acomodo de estos centros metálicos sucede mediante su apilamiento
dentro de la cavidad formada por el complejo de metálico.

Dong Saho32 y colaboradores sintetizaron un compuesto con TPT y Co (II) con diferente
geometría. El centro metálico adquiere una geometría octaédrica distorsionada. Otras
estructuras con la TPT y centros metálicos de Zn (II)33, Cu (II)34, Cu (I)35, Pd (II)36, Fe (II)37
han sido obtenidos para la formación de estructuras que poseen cavidades en las cuales
pueden ser ocluidas moléculas de composición y tamaño específicos.

13
2.4 RMN, IR y cristalografía de triazinas.

Para la caracterización de las triazinas se utilizan técnicas como espectroscopia en el

infrarrojo (IR), Resonancia Magnética Nuclear (RMN) y difracción de Rayos-X para
monocristal.

En IR las bandas características de las triazinas se observan en 1600 y 1200 cm -138 , las
cuales son asignadas a las vibraciones de los grupos C=N y C-N respectivamente.

Heymann y colaboradores sintetizaron un compuesto de triazina interconectado sólo por

los grupos N-H. Esta triazina posee propiedades fotocatalíticas. En el IR de este
compuesto aparecen las bandas características de triazinas en 1600 y 1260 cm -1.
Además, este compuesto es altamente simétrico y en los estudios de RMN de 13C se
asignó el carbono del anillo en  = 171.5 ppm39 (Fig.8).

Figura 8. Arreglo que toma la triazina de Heymann enlazadas por un grupo amino.

Por otra parte, en la literatura podemos encontrar estructuras de triazinas simétricas que
generan arreglos con cavidades en los cuales, los iones metálicos se hospedan. Otro
ejemplo es reportado por Nath y colaboradores, donde el cobre une el TPT y forma redes
moleculares40.(Fig. 9).

14
 Figura 9. Estructura cristalina de triazina con cobre.

Adicionalmente, Hoshino reportó la síntesis de los ahora conocidos cristales esponja, en

los cuales se utilizan complejos de la triazina con Zinc, Cobalto y Paladio. Las estructuras
supramoleculares de los complejos conforman cavidades que pueden absorber
sustancias como guaiazuleno, santonin, nobiletina.41

Del mismo modo, los sustituyentes en las triazinas dictan las propiedades relevantes del
compuesto, ya que los nitrógenos presentes en su estructura pueden realizar una
quimisorción con diferentes metales. Al respecto, Zhang y colaboradores realizaron
estudios por IR, para comprobar la efectividad de quimisorción de los complejos de
cobalto, níquel, manganeso y plomo (Fig. 10). Así, el pico de vibración de C=N en 1657
cm-1 desaparece después de la absorción y un nuevo pico en 819 cm -1 es observado.
Este resultado se atribuyó a que hay una interacción entre el nitrógeno y el plomo. Este
fenómeno se observa con menor efectividad en la quimisorción de Co, Ni y Mn.42

15
 Figura 10. Interacción generada por parte de la triazina y el plomo.

Con toda esta información de la literatura, así como la experiencia y hallazgos obtenidos
por nuestro grupo de investigación durante los estudios de auto-ensamble de estructuras
moleculares derivadas de 2AMBZ con iones metálicos (Zn(II), Cu(II)) (vide supra) nos
llevaron a plantear el presente trabajo de tesis. Este trabajo consiste en su primera etapa
de la síntesis de ligantes derivados de triazina y 2AMBZ los cuales, hasta nuestro
conocimiento no se encuentran reportados en la literatura. En una segunda etapa se
propone estudiar la reactividad de estos ligantes frente a Zn(II), y determinar la
estabilidad de las triazinas a pH ácido y neutro. Esto, bajo las siguientes hipótesis.

16
3. Hipótesis

a) Las triazinas por poseer pares de electrones libres pueden actuar como especies
coordinantes de iones metálicos. Dichos complejos podrían presentar
propiedades ferromagnéticas con actividad biológica.

b) El potencial apilamiento intramolecular de los fragmentos 2AMBZ a través de

interacciones ••• podría estabilizar la estructura supramolecular de estos
complejos de coordinación.

c) La electro-deficiencia del anillo triazina puede generar interacciones anión••• y

conducir a estructuras supramoleculares en el estado sólido.

d) Los ligantes libres podrían funcionar como quimio-sensores de aniones por la

presencia del anillo de triazina el cual es electrodeficiente.

e) Estos nuevos ligantes podrían presentar propiedades foto-luminiscentes.

f) La síntesis de complejos derivados de la triazinas se favorecerá si se conoce el

pH de estabilidad del ligante.

17
4. Objetivos

4.1 Objetivo general

Sintetizar en medio acuoso a las 1,3,5-triazinas mono-, di y tri-sustituidas a través de la

reacción del cloruro cianúrico con 2AMBZ con la finalidad de estudiar su capacidad
coordinante de iones metálicos.

4.2 Objetivos específicos

1. Determinar las condiciones de reacción para la síntesis de compuestos 2AMBZ-

triazinas 1-3.

2.-Realizar el análisis estructural de 1-3 mediante difracción de rayos-X de monocristal,

Resonancia Magnética Nuclear de 1H y 13C, espectroscopia IR y espectrometría de
masas.

3. Estudiar por RMN de 1H y 13C la estabilidad de los compuestos 1-3 en medio ácido.

4. Hacer pruebas de reactividad de los compuestos 1-3 frente a sales metálicas de ZnCl2
y AgNO3.

18
5. Resultados y discusión
5.1 Síntesis de las 1,3,5-triazinas 1-3

El 2-(aminometil)bencimidazol se sintetizó a partir de la reacción de glicina con

ortofenilendiamina de acuerdo con la metodología reportada en la literatura43.

En el esquema 9 se muestran diferentes rutas de síntesis de la 2AMBZ-triacina 1.

Esquema 9. Síntesis realizadas para la obtención de la 2AMBZ-triazina.

a) En el trabajo de Falcón20 se estudió el efecto del zinc en las adiciones de Michael. Por
lo tanto, se realizó la reacción de sustitución nucleofílica entre el complejo de (1H-
bencimidazol-2-ylmetanamine-κN3)triclorozincato(1-) y el cloruro cianúrico en una

19
 relación estequiométrica 1:3 en medio acuoso (pH=3.76 de la mezcla). La RMN de 1H
mostró un 15% de la formación del compuesto 1,3,5-triazina monosutituido 1. Los
otros grupos de señales se asignaron a la materia prima y a compuestos resultantes
del equilibrio tautomérico de la triazina oxidada (Esquema 10, Figura 11).

Esquema 10. Equilibrios propuestos presentados por la 2AMBZ-triazina 1.

b) Considerando que la geometría del zinc puede modificar la rectividad del 2AMBZ se
hizo la reacción del Bis[1H-benzimidazol-2-ylmetanamine-k2N2,N3]clorozinc(II) con la
triazina en una relación 2.5:1. La RMN de 1H mostró que el compuesto 1 se obtuvo en
un rendimiento de 53% (Fig. 15).

c) En la literatura se encontró que el ZnI2 forma complejos con las triazinas. Por lo tanto,
se preparó la solución de 2AMBZ y ZnI2 a un pH=3.7 y después se adicionó el cloruro
cianúrico en una relación estequiométrica 2.4:1. En esta ocasión, la RMN de 1H mostró
solo el 35% de ligante 1,3,5-triazina monosustituida con 2AMBZ. (Fig. 11).

20
Figura 11. Espectros de RMN de 1H de los productos de reacción del 2AMBZ y cloruro
cianuríco usando: A) Complejo monocoordinado de Zinc, b) Complejo pentaccordinado
de Zinc, C) Reacción efectuada con Zinc a pH = 3.7.

d) Tomando en cuenta que el pH del medio es un factor para que ocurra la sustitución
nucleofílica en las triazinas varias reacciones fueron hechas entre 2AMBZ y TCT en
el intervalo de pH de 3.96-10.26 y con relaciones estequiométricas de 1:1, 1:2, 1:2.5,
1:3. La reacción con la que se obtuvo mejor resultado fue la que se hizo a pH = 6 en
una relación 1:1. El rendimiento de reacción en este último caso fue 84% (visto por
RMN de 1H). Es importante mencionar que las señales en  = 5.06 y 5.17 se asignaron
a los protones metilénicos del nuevo ligante y tienen diferente desplazamiento debido
a que corresponden a las especies desprotonada y monoprotonada, respectivamente.
El hecho de que todas las reacciones dieron el mismo resultado demostró que el
exceso de 2AMBZ no favorece que se forme fácilmente la 1,3,5-triazina di- o tri-
21
 sustituidas en estas condiciones de reacción. Además, a valores mayores de pH se
favorece la obtención de mezcla de productos. No obstante, ésta resulta ser una
metodología conveniente porque se puede dirigir a la reacción de mono sustitución
nucleofílica cuidando la estequiometría, y la acidez del medio (el valor de pH
favorecido es 6). Así mismo, esta metodología es la adecuada para obtener cristales
apropiado para ser estudiados por difracción de Rayos-X. (Fig. 12).

Figura 12. Espectros a pH 4, 7,10 para la síntesis del compuesto 1.

e) Es conocido que las reacciones bajo control de pH son reacciones en equilibrio por lo
que se decidió hacer primero la reacción estequiométrica 1:1 del 2AMBZ con K 2CO3
y después se adicionó una cantidad equimolar de la triazina (Esquema 11).

22
Esquema 10. Reacción de síntesis de la triazina 1 efectuada con carbonato de potasio.

En el espectro se puede observar la señal del grupo metileno en  = 5.06, cuyo

desplazamiento se debe a que la especie está desprotonada. Cuando a la muestra se le
adiciona HCl se observa en el espectro de protón que la señal se desplaza hasta  =
5.17. De aquí, se puede establecer una metodología para la síntesis de la triazina 1 en
la cual se tiene que incluir la protonación del compuesto. El resultado fue un rendimiento
experimental de 34% de producto con una pureza de 98% (visto por RMN de 1H). Cabe
mencionar que el rendimiento experimental del compuesto 1 se reduce debido a los
lavados del sólido con metanol y agua. Se realizó otro experimento en el cual se adicionó
al 2AMBZ una solución del cloruro cianúrico con acetona. Esto se realizó para asegurar
que tanto el 2AMBZ y la TCT tengan una mejor solubilidad. Pero los resultados fueron
similares a los experimentos en los cuales se utiliza sólo agua como disolvente (Fig. 13).

23
 Figura 13 a) Espectro donde se usa agua como disolvente y después un lavado con
MeOH y agua antes de adicionar el HCl, b) Adición del HCl para protonar al compuesto
1.

La síntesis del compuesto 2 (1,3,5 triazina disustituida con 2AMBZ) se llevó a cabo en
una proporción 1:1 entre una solución acuosa del 2AMBZ (previamente llevado a pH = 6
con NaOH 2 M) y el cloruro cianúrico (TCT). Posteriormente, a esta mezcla se le adicionó
un segundo equivalente de 2AMBZ (pH = 6) y se mantuvo en agitación durante 24 horas.
El compuesto 2 fue parcialmente soluble en la fase acuosa (Esquema 12).

24
 Esquema 11. Reacción para la obtención de la triazina di-sustituida por 2AMBZ (en
esta reacción se usó hidróxido de sodio para modificar el pH).

La síntesis del compuesto 3 (1,3,5-triazina trisustituida con 2AMBZ) se realizó siguiendo

las etapas para obtener el compuesto 2, seguido de la adición de un tercer equivalente
del 2AMBZ (a pH = 7). El producto es insoluble en agua y metanol (Esquema 13).

25
 Esquema 12. Reacción para la obtención del compuesto 3.

5.2 Estudio cristalográfico de los compuestos 1 y 2

El compuesto 1 se cristalizó en metanol, mientras que el compuesto 2 se obtuvo de la

cristalización en agua. El grupo espacial para ambos compuestos es P-1.

La estructura obtenida por difracción de Rayos-X de la 1,4,5,1-N-((1H-benzo [d] imidazol-

2-il)metil)-4,6-dicloro-1,3,5-triazin-2-amina (1) mostró la estructura diprotonada del
imidazol (Figura 14). La suma de los ángulos alrededor del átomo de nitrógeno (N3)
muestran que este centro tiene geometría plana debido a la conjugación del par de
electrones de N3 con los enlaces  de la triazina. El ángulo de torsión N6-C9-N3-H3 es
de -3.2o (2). Este dato demuestra que el ambiente químico de los carbonos (C10 y C11)
base de cloro debe ser diferente en estado sólido (si la conformación del compuesto se
mantiene constante en solución esto también explicará por qué estos carbonos aparecen
como señales diferentes en la RMN de 13C). Además, el ión cloruro forma puentes de
hidrógeno con los N-H imidazólicos e interacciona con la triazina (H1•••Cl3•••Cg
distancia: 2.2952(6) Å y 3.2530(11) Å respectivamente) que estabilizan la estructura
cristalina (Fig. 14).

26
 Figura 14. Diagrama Ortep del compuesto 1.

La interacción intermolecular que presenta el ligante 1 se establece por las interacciones

no-covalentes del cloruro con tres grupos N-H. Así, el ion cloruro posee un carácter más
básico que los cloros de la triazina debido a que este anión interacciona con tres
hidrógenos donadores del fragmento becimidazólico. Además, dos iones cloruro
interaccionan mediante puentes de hidrógeno N•••HCl con cuatro moléculas del
compuesto 2 para formar un pseudociclo supramolecular que tiene un descriptor 𝑹24 (14)
(Figura 15).

Figura 15. Estructura supramolecular del compuesto 1 mostrando un pseudo-ciclo de 14

miembros.

27
Las interacciones N-H•••Cl y Cl••• ocasionan que las triazinas se apilen cara con cara
por una interacción ••• con una distancia entre los centros Cg de los heterociclos
(triazina) de 3.391 Å. El empaquetamiento mostró que los anillos fenilo del bencimidazol
quedan desfasados con una distancia de 3.581 Å entre el centroide del grupo fenilo y el
centroide del fragmento imidazol. (Fig. 16).

Figura 16. Interacciones intermoleculares ••• del compuesto 1.

Adicionalmente, el compuesto 1 forma una cadena supramolecular por la interacción de

los hidrógenos imidazólicos con los átomos de cloro (N1-H1•••Cl3, N2a-H2a•••Cl3) que
se extiende a lo largo del eje “a”. Las interconexiones producidas entre cada molécula
del compuesto 1 y el cloro tienen distancias de 2.247 Å y 2.295 Å, respectivamente.
Además, la interacción Cg•••Cl3 que se encuentra presente genera un arreglo laminar
del compuesto 1. (Fig. 17).

28
 Figura 17. Acomodo laminar y cadena del compuesto 1.

El arreglo de apilamiento muestra que los átomos de cloro enlazados a la triazina

presentan interacción intermolecular con respecto a los hidrógenos del fragmento
bencimidazólico (C-H•••Cl: 3.216-3.292 Å). En la figura 18 se puede observar que los
planos de las triazinas y bencimidazoles se mantienen perpendiculares debido a las
interacciones por puente de hidrógeno y •••.

29
Figura 18. Empaquetamiento del compuesto 1 debido a las interacciones
intermoleculares de tipo ••• y Cl•••H.

30
La estructura molecular del compuesto 2-N2,N4-bis((1H-benzoimidazol-2-il)metil)-6-
cloro-1,3,5-triazina-2,4-diamina 2 muestra la diprotonación de los dos anillos AMBZ y la
interacción ••• intramolecular de los anillos benzimidazólicos. Así mismo, se pueden
observar como las interacciones de puente de hidrógeno de los iones cloruro y de las
moléculas de agua estabilizan la estructura cristalina.

En el compuesto 2 los átomos de nitrógeno N3 y N7 son trigonales. Las interacciones

intramoleculares ••• en estos compuestos se presentan entre los grupos
bencimidazólicos. Los dos heterociclos se acomodan cara a cara a una distancia Cg•••Cg
de 3.253 Å. Además, el ángulo de torsión C2-C1-N3-H3 es de 103.839(3)o que muestra
que el átomo N3 se encuentra en el mismo plano que el sistema bencimidazólico. Sin
embargo, el ángulo dihedro C2-C1-N3-C19 es 76.155(3)o demuestra que los anillos
bencimidazólicos se encuentran en planos perpendiculares a la triazina. (Fig. 19).

Figura 19. Estructura molecular del compuesto 2.

En el empaquetamiento cristalino de 2 el ion cloruro está interaccionando con cuatro

átomos de hidrógeno metilenicos y dos moléculas de agua. El agua es un donador y
31
aceptor de puentes de hidrógeno de tal manera que se conforma un pseudo ciclo de
ocho miembros con un descriptor grafico 𝑹𝟐𝟑 (𝟖)) que incluye un fragmento de
bencimidazol, el metileno (C1) y al H2O (O1). Además, otro pseudociclo se observa con
el cloruro que interacciona con los dos metilenos (C1 y C9) del bencimidazol y tiene un
descriptor grafico 𝑹𝟏𝟐 (𝟏𝟎)) (Tabla 1). También, se puede observar la interacción •••
entre los anillos triazina con una distancia de 3.680 Å entre sus respectivos centroides
(Fig. 20).

Figura 20. Pseudo-ciclos supramoleculares presentes en el compuesto 2.

Por otra parte, en la estructura cristalina de 2 se puede observar que las moléculas
presentan interacciones en donde los átomos de cloro (Cl1 y Cl1a) de la triazina
interaccionan con los protones del metileno (C1 y C1a) formando un pseudo-ciclo con
descriptor gráfico 𝑹𝟐𝟐 (𝟏𝟒). Adicionalmente, una interacción intramolecular entre el protón

32
del nitrógeno imidazólico (N1-H) y el nitrógeno de la triazina (N4) se muestra con a una
distancia de 3.709 Å. (Fig. 21).

Figura 21. Pseudociclo en la estructura supramolecular de 2 con descriptor gráfico

𝑹𝟐𝟐 (𝟏𝟒).

Por otra parte, en la estructura cristalina de 2 las moléculas de agua y los átomos de
cloruro presentan desorden ocupacional. A lo largo de la estructura se observa este
fenómeno donde los cloruros también presentan una ocupancia fraccionada (Fig. 22).

33
Figura 22. Interacciones de moléculas de agua y cloruros que muestran ocupancia
fraccionada.

34
De una manera similar el compuesto 2 presenta interacciones intermoleculares que
contribuyen a un acomodo supramolecular en forma de placas (Tabla 2). Los puentes de
hidrógeno en este arreglo (N7-H7•••N1) tienen una distancia 2.107 Å. Esta interacción
forma un pseudo-ciclo de ocho miembros (descriptor grafico 𝑹𝟐𝟐 (8)). Adicionalmente, dos
moléculas de agua forman puentes de hidrógeno con los grupos N3-H y N4 dando lugar
a estructuras pseudo-poliméricas con descriptor grafico 𝑪𝟐𝟐 (5) (Fig. 23).

Figura 23. Cadena supramolecular 𝑪𝟐𝟐 (5) en la estructura cristalina del compuesto 2.

En el arreglo laminar, el átomo del cloro que se encuentra en la triazina presenta

interacciones intermoleculares con un hidrógeno del anillo bencenoide (C9-H9•••Cl1) con
una distancia de 2.861 Å. Dicha interacción contribuye a la formación de una pseudored
que se extiende a lo largo del eje “c”. Es importante resaltar que en estas interacciones
los fragmentos bencimidazólicos de moléculas vecinas se intercalan en los espacios
supramoleculares formados por dichos grupos aromáticos (Fig. 24).

35
 Figura 24. Motivo de desplazamiento en compuesto 2.

Adicionalmente, las moléculas de 2 se acomodan en la red cristalina de tal manera que

generan pseudo-canales. En dichos canales los sistemas bencimidazólicos están
colocados de forma antagónica y los cloruros están distribuidos dentro del canal Fig. 25.

36
Figura 25. Pseudo-canal en la estructura supramolecular del compuesto 2.

37
5.3. Espectroscopia en el IR de los compuestos 1-3

Los espectros de IR de los compuestos 1-3 se obtuvieron en un rango de 4000 a 370 cm-
1. En la tabla 6 se muestran los modos de vibración que caracterizan a cada ligante de
1,3,5-Triazinas mono, di y trisutituidas con 2AMBZ. Las bandas de vibración
características de nuestros compuestos son las de C-N (1592, 1524 y 1516-1554 cm-1)
similares a las reportadas para algunos tipos de compuesto descritos por Gallego y
colaboradores38. Así, la correspondiente señal para el enlace C=C aparece en 1550-1564
cm-1. Por otra parte, para los compuestos 1 y 2 se observa la señal para C-Cl en 837 y
887 cm-1 respectivamente. Sin embargo, para el compuesto 3 hay una señal en 848 cm-
1, la cual se puede asignar al H2O porque no es una señal ancha como las de C-Cl.
También, las señales anchas en 3493 y 3398 cm -1 muestran la existencia de moléculas
de H2O en el compuesto 2. Esto se corrobora con la difracción de rayos-X.

Adicionalmente, cuando 1 de aciduló con HCl el compuesto de IR mostró una señal

ancha en 1724 cm-1. Dicha frecuencia se asignó para la vibración de tensión C=O de un
grupo carbonilo. La presencia de dicho grupo carbonilo es el resultado de la oxidación
de la triazina. Es conocido que el cloruro cianúrico se oxida fácilmente y establece puede
presentar un equilibrio tautomério (1754−1774 cm-1 para los modos de estiramiento C=O)
(Figura 26).44

Figura 30. Compuestos carbonílicos derivados de la 1,3,5-triazina.

38
5.4 Caracterización de compuesto 1 por RMN.

El clorhidrato del compuesto 1 fue asignado en RMN de 1H y 13C usando metanol-d4 (Fig.
31). Comparado con el clorhidrato del 2AMBZ, en RMN de 1H, los hidrógenos metilénicos
se encuentra desplazados 0.32 ppm hacia frecuencias altas. Este comportamiento se
debe a que en el compuesto 1 el átomo de nitrógeno tiene una geometría plana y ejerce
un efecto electroatractor sobre el grupo CH2. Adicionalmente, en la RMN de 13C se
observan cambios más pronunciados en el desplazamiento químico. La señal de carbono
metilénico se encuentra desplazada 3.04 ppm hacia frecuencias altas comparados con
la materia prima. Estos datos demuestran que en 1, el anillo imidazólico se encuentra en
forma diprotonada. Una evidencia de la formación de 1 es que en el espectro de RMN
de 13C del cloruro cianúrico no se observan las señales de los carbonos del anillo de la
triazina y en el compuesto monosustituido si están presentes. Esto se debe a que en el
ácido cianúrico los núcleos de carbono tienen tiempos de relajamiento t1 demasiado
largos y los tiempos de espera utilizados en los experimentos de RMN no permiten
registrar su resonancia.

Por otra parte, debido a la baja solubilidad en metanol del compuesto 1 sus espectros de
RMN también se adquirieron en D2O (1H: 7.75, 7.57, 5.18. 13C: 170.96, 166.88, 150.12,
126.87, 114.48). Los espectros de RMN de 1 en ambos disolventes muestran que los
desplazamientos químicos tienen tendencias similares. Los núcleos de los carbonos
metilenicos e imidazólicos están desplazados hacia frecuencias altas en comparación al
clorhidrato del 2AMBZ (fig. 31).

Figura 31. RMN de 1H y 13C del compuesto 1 en MeOD y D2O.

39
5.5 Estudio de la reactividad del compuesto 1
Como se describió (vide supra), en los espectros de RMN de 1H se observa que el
desplazamiento químico del grupo metilen depende de la fase de la cual se aísla y del
uso de NaOH o K2CO3. Así, el espectro del crudo de la reacción muestra señales en  =
5.16 y  = 5.08. Por esta razón, se hicieron los estudios de reactividad del compuesto 1
en ácido clorhídrico e hidróxido de sodio. Los procesos se siguieron mediante el uso de
la RMN de 1H.

Cuando el compuesto 1 se llevó a pH = 7, todos los átomos de hidrógeno se encuentran

desplazados hacia frecuencias bajas ( = 0.24-0.38) (Fig. 32). Esto se debe a la
desprotonación del nitrógeno-imidazol e indica que la electronegatividad del imidazol
disminuyó. En la RMN de 13C las señales de los carbonos bencenoides adyacentes a la
fusión de los anillos (C3 y C6) y los grupos metilénicos se encuentran desplazadas hacia
frecuencias altas ( = 0.9 y 1.6 respectivamente). Sin embargo, la resonancia de C4 y
C5 está desplazada 4 ppm hacia frecuencias bajas como un efecto del par libre.

Figura 32. Compuesto 1 con la modificación de pH con hidróxido de sodio.

40
A la muestra obtenida a pH = 7 se le adicionaron 5L de HCl concentrado. Así, en los
espectros de RMN de 1H y 13C la señal del grupo metileno se observó en H = 5.12 y c
= 38.6 respectivamente. Así, dichos espectros demuestran que el compuesto 1 en estas
condiciones está diprotonado. Esto significa que en el medio de la reacción existen en
equilibrio las especies mono y di protonada. Entonces para desplazarlo a la especie
diprotonada de 1 el medio de reacción se debe acidificar (Esquema 13).

Esquema 13. Equilibrio ácido-base presentado por 1 en solución acuosa.

Adicionalmente, durante dos días se realizó el seguimiento de la evolución del

compuesto 1 en condiciones ácidas. Así, la RMN de 1H mostró la presencia de dos
señales que corresponden a hidrógenos metilénicos ( = 5.38 y 5.29) y puede ser
atribuido a dos especies químicas derivadas de 1. La muestra se dejó en observación un
tiempo más largo y después de un mes se observaron en la RMN de 1H y 13C tres grupos
de señales principales. En la RMN de 1H los hidrógenos metilénicos aparecen en  =
5.12, 5.29 y 5.38. Por su parte en la RMN de 13C los núcleos metilénicos se encontraron
en C = 38.6, 39.04 y 39.12. Por lo tanto, se propone que en el medio ácido el cloro de la
triazina es sustituido por el grupo hidroxilo, el cual de acuerdo con la literatura se puede
desplazar al tautómero dicarbonílico (Esquema 14).

41
Esquema 14. Propuesta de la evolución con el tiempo de los equilibrios presentes en la
solución ácida del compuesto 1.

Por otra parte, se realizaron dos pruebas de reactividad de la triazina 1 con ZnCl2. La
primera fue con el crudo de reacción obtenido en la síntesis 1. Así, cuando se adicionó
un equivalente del cloruro de zinc a una disolución acuosa de 1, la RMN de 1H mostró
las señales que corresponden a las especies neutra y protonada de la triazina (CH2 =
5.06 y 5.16 respectivamente) en una proporción 69:31 %. Después, las señales de los
grupos metileno se desplazaron hacia  = 5.11 y 5.20 respectivamente. Pero con el
tiempo, en el espectro de RMN de 1H se observan señales para cinco grupos metilenos
( = 5.19, 5.16, 5.15, 5.14 y 5.12) que se pueden atribuir a las reacciones de sustitución
de los átomos de cloro unidos al anillo de la triazina y a la presencia de equilibrios
tautoméricos (Esquema15).

42
Esquema 15. Especies que se encuentre en solución después de la reacción con ZnCl2.

La segunda prueba se realizó con el compuesto 1 en forma desprotonada y se le adicionó

un equivalente de ZnCl2. En el espectro de RMN de 1H de la muestra se observaron tres
señales anchas (8.18, 7.56 y 7.34 ppm) en la zona aromática que integraron para 1:1:2
hidrógenos. Con el tiempo la señal en  = 7.34 se define como una señal multiple, pero
las señales en  = 8.18 y 7.56 se vuelven anchas. Al mismo tiempo, en la zona de los
hidrógenos metilénicos se observaron señales en  = 5.22, 5.21 y 5.19. Después de un
mes en reposo, los espectros de RMN mostraron la presencia mayoritaria de un
compuesto. En la RMN de 1H la señal en  = 7.86 se volvió ancha. Esto mismo sucedió
en la RMN de 13C, la señal de los carbonos aromáticos en  = 115.9 se ensanchó.
Adicionalmente, el desplazamiento químico del carbono C1 se desplazó  = 1.87 ppm
hacia frecuencias altas. De forma contraria, los carbonos C4 y C5 se desplazaron  =
2.41 ppm a frecuencias bajas en comparación con la especie diprotonada de 1. Así
mismo, se observaron las señales para el grupo triazina lo que indica que aún está
enlazada al nitrógeno de amina del 2AMBZ. Este resultado es típico en los compuestos
de coordinación del 2AMBZ con el Zn(II) y muestra que en solución es probable la
interacción N→Zn (Fig. 33, Esquema 16).

43
Figura 33. Espectros de 1H de 1 con ZnCl2. A) En rojo corresponde al espectro obtenido
inmediatamente después de agregar ZnCl2. B) En azul corresponde al espectro obtenido
de la misma muestra después de un mes de reacción.

44
 Esquema 16. Reacción efectuada con ZnCl2 y la diferencia en desplazamientos.

Con la finalidad corroborar que el Zn(II) se encuentra coordinado a 1 y descartar la

formación del tetraclorozincato derivado de esta molécula, se efectuó una tercera
reacción. A una muestra acidificada del compuesto 1 se agregó un equivalente de ZnCl2.
Los desplazamientos químicos obtenidos en la RMN de 1H y 13C fueron similares a los
observados para la especie diprotonada de 1. Este resultado ratificó que la especie
neutra de 1 se comporta como un ligante monodentado con el Zn(II) y que están
presentes equilibrios tautoméricos del bencimidazol como fue propuesto por Avila y
colaboradores21. Además, es factible proponer que se puede obtener la sal de
tetraclozincato a partir de 1.

Con la finalidad de obtener complejos de zinc se realizó la reacción de la especie

monoprotonada de 1 con ZnI2 y con AgNO3. En el primer caso la presencia del yoduro
ocasionó la ruptura del enlace exocíclico C-N y llevó a la formación de una especie
pentacoordinada de Zn(II) enlazada a dos residuos de 2AMBZ y yodo. En el caso del

45
AgNO3, la triazina 1 no se destruyó, pero los iones cloruro fueron desplazados por los
nitratos.

Por otra parte, de las reacciones del ligante 1 con ZnI2 y AgNO3 se obtuvieron cristales
apropiados para la difracción de Rayos-X y corroboró la estructura molecular de los
compuestos obtenidos. Así, la estructura de la sal de nitrato de 1 mostró que la geometría
del catión no es dependiente de la geometría del anión. El átomo N3 es trigonal y se
encuentra colocado en el mismo plano que conforma el anillo de la triazina. Por otra
parte, el nitrato interacciona con el anillo triazina de la misma manera que el cloruro
(interacción O•••) y con el fragmento bencimidazólico por un puente de hidrógeno N1-
H•••O (Fig. 34).

Figura 34. Estructura donde ocurre un intercambio del contra ion.

Las distancias encontradas en la estructura donde ocurre el cambio de contra ion cloruro
por nitrato se muestran en la tabla 7, obteniendo una distancia N1-H1•••O1 1.8919 (18)
Å la cual es muy similar a la del compuesto 1. Por otra parte, el anillo del fragmento
triazina Cg•••O1 se encuentra a una distancia de 2.966 (2) Å.

46
Además, otras interacciones que se encuentra con similitud al compuesto 1 es la que se
lleva a cabo en las caras del fragmento triazina Cg•••Cg, la cual se encuentra a una
distancia 3.577 (2) Å, otra interacción se observa con el hidrogeno del metileno y el átomo
de cloro de una molécula adyacente C10-H•••Cl1con una distancia de 3.4659 (11) Å (Fig.
35).

Figura 35. Estructura donde se observa el acomodo de moléculas, donde las

interacciones generan pseudociclos 𝑹𝟐𝟐 (𝟏𝟒).

Otro pseudociclo encontrado es aquel donde el contra ion de intercambio hace la función
de pivote que mantiene unidos a dos fragmentos orgánicos. Así, las interacciones N1-
H•••O1 1.9819 (18) Å y N3-H•••O4 2.075 (2) Å respectivamente, dan lugar al pseudociclo
formado por 16 átomos con un descriptor grafico 𝑹𝟐𝟒 (𝟏𝟔). (Fig. 36).

47
 Figura 36. Pseudociclo encontrado, en cual los átomos de oxígeno forman puentes.

El estudio cristalográfico de la reacción de 1 con ZnI2 confirmó la ruptura del enlace

exocíclio C-N de la triazina. Por ello, la reacción llevó a la formación de un compuesto de
coordinación de Zn(II) con geometría de pirámide trigonal. En este compuesto el centro
metálico está unido a dos residuos de 2AMBZ y un átomo de yodo. En la celda cristalina
del compuesto de coordinación está presente una molécula de agua y un anión yoduro
(Fig. 37). Es importante observar que en esta reacción ni el centro metálico ni los átomos
de yodo cambiaron de estado de oxidación y sustituyeron a los cloros. La estructura
obtenida con ZnI2 es similar al compuesto de coordinación con geometría de BPT
reportada por Tapia y colaboradores18. Esto da indicios que es factible obtener una serie
de compuestos en donde el grupo halógeno es el yodo.

48
 Figura 37. Estructura del complejo formado con yoduro de zinc.
Adicionalmente, la estructura presenta diferentes interacciones intermoleculares que son
relevantes. Por ejemplo, las moléculas de agua y yodo son conectores entre las
moléculas de bencimidazol y tienden a formar cadenas. La distancia entre la molécula
de agua y el hidrogeno del anillo de imidazol N2-H•••O1 es de 2.36 (6) Å. Por otra parte,
la distancia del átomo de yodo y la molécula de agua O1•••I2 es de 3.712 (4) Å, lo cual
resulta en un sinton centro simétrico en donde el átomo de yodo ocupa el centro del
sistema (Fig. 38).

49
Figura 38. Interacción del compuesto de descomposición con dos moléculas de agua y
una de yodo.
Además, la estructura supramolecular muestra un empaquetamiento en la cual el centro
metálico interacciona con el átomo de yodo I1a•••Zn1 de otra molécula a una distancia
de 3.995 Å, esta cadena se extiende sobre el eje b (Fig. 39).

50
Figura 39. Empaquetamiento del compuesto BpT-I, donde el átomo de yodo el ápice
encaja por la parte inferior de ostra molécula.

51
6. Conclusiones

• Se lograron sintetizar los compuestos derivados de triazinas y 2-

(aminometil)bencimidazol 1-3 a un pH = 6 y con tiempos de reacción desde una
hora hasta las 24 horas.
• La RMN de 1H y 13C permitió establecer la estructura molecular del compuesto 1,
permitiendo cuantificar el rendimiento de reacción hasta un 33%,
• Los rendimientos de reacción de los compuestos 2 y 3 fueron de14 y 18%
respectivamente.
• La espectroscopía en el infrarrojo permitió elucidar la estructura molecular de los
compuestos 1-3.
• La difracción de rayos X muestran que los compuestos 1-2 presentaron
interacciones de puente de hidrogeno de fuerza media a débil. Además, la
cristalografía mostró la presencia de interacciones de tipo ••• en estos
compuestos.
• La presencia de puentes de hidrógeno estabiliza la estructura supramolecular en
los compuestos 1 y 2.
• Mientras el ZnCl2 tiende a formar compuestos de coordinación con el compuesto
1, el ZnI2 destruye a la triazina dando lugar a compuestos de coordinación con
geometría BPT.

52
7. Parte experimental
Todos los reactivos fueron comprados y usados sin una purificación. El 2AMBZ se
sintetizó de acuerdo con el método reportado en la literatura. 42 Las medidas del pH se
realizaron con un pH-metro Corning pH-meter 430 equipado con un electrodo Ag/AgCl
Cole-Parmer. El sistema se calibró con buffers standard IUPAC de pH 4.00 y 7.00. Los
espectros de RMN se registraron en un espectrómetro Bruker Advance 400 MHz. Los
desplazamientos químicos (en ppm) son relativos a la MeOD de referencia externa ( =
3,31 para RMN de 1H y  = 49,0 para RMN de 13C). Los espectros IR se realizaron en un
espectrómetro frontera Perkin-Elmer FT-IR / FIR.

Se realizaron estudios de difracción de Rayos-X para los compuestos 1 y 2 mediante el

uso de un difractómetro XCalibur Atlas Gemini con detector de área y monocromador de
grafito (MoK = 0.71073 Å). Una serie de frames fueron colectadas a T = 293 K (2) cada
10 s. Las intensidades medidas fueron corregidas por absorción (una corrección de
absorción empírica basada en armónicos esféricos que se implementó a través de
SCALE3. La solución de la estructura, el refinamiento y la salida de datos se realizaron
utilizando el software SHELXTL-NT. Los átomos diferentes al hidrógeno fueron refinados
anisotrópicamente. Los hidrógenos de C-H se adicionaron en forma geométrica
utilizando un modelo “riding” [d (C-Haril) = 0,93 Å y Uiso (Haril) = 1.2 Ueq (C); d (C-Hmetileno)
= 0.97 Å y Uiso (Hmetileno) = 1.2 Ueq (C); d (C-Hmetilo) = 0.96 Å y Uiso (Hmetilo) = 1.5 Ueq (C); d
(C-Hmetino) = 0.98 Å y Uiso (Hmetino) = 1.2 Ueq (C)]. Los hidrógenos unidos a los átomos de
N y O fueron localizados usando la diferencia de los mapas de Fourier. Las coordenadas
de los hidrógenos N-H y O-H fueron refinadas usando las siguientes restricciones: d(N-
H) = 0.89(1) Å, d(O-H) = 0.82(1) Å, Uiso(H) = 1.5 Ueq(N,O), d(N-Himidazólico y N-Hamínico) =
0.86(1), y Uiso(H9 = 1.2 Ueq(N).

53
Cloruro de 2-(((4,6-dicloro-1,3,5-triazin-2-il)amino)metil)-1H-benzo[d]imidazol-3 (1).
8 mL de una solución acuosa 0.1 M de 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina, dicloruro de 2-
(amoniometil)-1H-benzo[d]imidazol-3-ium y carbonato de potasio fueron agitados a 0°C
for 5 horas. Después, la mezcla fue filtrada y la solución concentrada hasta 1.5 mL. El
sólido obtenido fue separado por filtración y lavado consecutivamente con 1 mL de agua
y 1 mL de metanol. Después, el sólido se acidifico con 0.4 mL de HCl concentrado en 1
mL de metanol. El sólido blanco fue lavado con 1 mL de agua y secado por corriente de
aire. El compuesto 1 fue cristalizado en metanol dando lugar a cristales incoloros. 1 (50
mg, 34 %). Mp 350 oC (descompone). IR: max/cm-1 3200 (N-H), 3094 (C-H), 1592 (C=N),
1550 (C=C), 1516 (C=N), 1242 (C-N), 1230 (C-N), 837 (C-Cl), 794 (C-H), 750 (C-H). H
(400 MHz, MeOD):  7.76 (m, 2H, H3,6), 7.61 (m, 2H, H5,4), 5.15 (s, 2H, H8). C (100 MHz,
MeOD):  172.2 (C11), 171.8 (C10), 168.5 (C9), 152.3 (C1), 132.4 (C2,7), 127.9 (C4,5), 115.0
(C3,6), 38.6 (C8).

Dicloruro de 2,2'-(((6-cloro-1,3,5-triazina-2,4-diil)bis(azanediil))bis(metilen))bis(1H-
benzo[d]imidazol-3-ium) (2).
4 mL de una solución acuosa 0.225 M de 2-(aminometil)bencimidazol (pH = 7.0) fueron
añadidas a una mezcla de 0.85 mg (0.459 mmol) de 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina y 4 ml de
agua. La mezcla fue agitada por 3 horas a 0 oC y después se añadieron 4 mL de la
solución bencimidazólica (0.225 M, pH = 7.0). La mezcla resultante fue agitada una vez
más por 67 horas a temperatura ambiente. Cuando el tiempo de reacción terminó, la
mezcla fue filtrada y el sólido blanco se lavó con 1 mL de metanol y se secó por corriente
de aire. El compuesto 2 fue cristalizado en solución acuosa a pH = 3.5 dando lugar a
cristales blancos. 2 (33.8 mg, 16 %). IR: max/cm-1 3493 (O-H), 3398(O-H), 3206 (N-H), 3072 (C-
H), 1702 (C=N), 1607 (C=N), 1564 (C=C), 1554 (C=C), 1243 (C-N), 1223 (C-N), 842 (C-Cl), 794
(C-H), 761 (C-H), 751 (C-H), 546 (O-H).

54
2,2',2’’-(((1,3,5-triazine-2,4-triyl)tris(azanediyl))tris(methylene))tris(1H-
benzo[d]imidazol-3-ium) trichloride (3).
A una mezcla de 87.9 mg (0.265 mmol) de 1 y 4 mL de agua fueron añadidos 4 mL de
una solución 0.66 M de 2-(aminometil)bencimidazol 0.066 M a pH = 6.0. La mezcla fue
agitada por 22 horas a temperatura ambiente. Después, a la mezcla resultante se le
añadieron 4 mL de la solución bencimidazólica (0.066 M) y se calentó a 87 oC for 24
horas. Terminado el tiempo de reacción, la mezcla fue filtrada y el sólido naranja fue
lavado con 2 mL de metanol y secado por corriente de aire. 3 (30.2 mg, 18 %). mp oC.
max/cm-1 3245 (N-H), 3106 (C-H), 1624 (C=N), 1563 (C=C), 1537 (C=C), 1241 (C-N),
1231 (C-N), 799 (C-H), 766 (C-H), 737 (C-H).

55
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60
 9. NEXO
Tabla 1. Distancias de enlace para el compuesto 2.
Compuesto 2 Distancia Å

O1-H•••Cl3 2.232 Å

O2-H•••Cl3 2.329 Å

C1-H•••Cl3 3.603 Å

C9-H•••Cl3 2.891 Å

N2-H•••O1 1.870 Å

Cg•••Cg 3.680 Å

Cl1-H•••Cl1 2.9097 Å

Tabla 2. Parámetros geométricos de los puentes de hidrogeno en los compuestos 1 y 2.

D-H•••A D-H H•••A D•••A D-H•••A Simetría

Compuesto 1

N5-H5•••Cl3 0.860 (16) 2.2952 (6) 3.1337 (17) 164.94 (12) -1+x,y,z

N4-H4•••Cl3 0.8603 (19) 2.3709 (7) 3.181 (2) 157.11 (12) 1-x,1-y,1-z

N6-H6•••Cl3 0.82 (4) 2.25 (4) 3.058 (2) 174 (2) -1+x,y,z

C9-H9•••Cl3 0.930 (2) 3.2165 (8) 3.886 (3) 130.55 (19)

Compuesto 2

N4-H4•••O3 0.860 (3) 2.103 (3) 2.878 (4) 149.5 (2) 2-x,1-y,1-z

N6-H6•••O5 0.860 (4) 1.848 (7) 2.705 (8) 174.2 (3)

N8-H8•••O2 0.860 (3) 1.909 (4) 2.767 (5) 175.1 (3)

61
N5-H5•••O1 0.860 (3) 2.107 (3) 2.934 (5) 161.1 (3) 2-x,1-y,1-z

N9-H9•••O4 0.860 (3) 2.178 (2) 2.995 (4) 158.7 (3) 2-x,1-y,1-z

C12-H12•••Cl3 0.970 (3) 2.6218 (15) 3.587 (4) 173.3 (2) 2-x,1-y,2-z

O5-H5•••Cl3 0.850 (5) 2.329 (2) 3.066 (6) 145.3 (3) 1-x,1-y,2-z

O4-H4•••Cl3 0.850 (5) 2.2324 (18) 3.059 (5) 164.2 (5) 1-x,1-y,2-z

C9-H9•••Cl3 0.930 (6) 2.8881 (14) 3.755 (6) 155.7 (5)

N7-H7•••N1 0.860 (3) 2.140 (3) 2.992 (4) 170.9 (3) 2-x,1-y,2-z

O6-H6•••N1 0.850 (5) 2.187 (3) 2.920 (6) 144.3 (5) 2-x,1-y,2-z

62
Tabla 3. Datos cristalográficos para los compuestos 1, 2, 1-NO3 y 1-I.

Datos del cristal 1 2

Fórmula C11H9Cl3N6 C38H48Cl2N18O8

PM (g mol-1) 331.59 2102.60

Grupo Espacial P-1 P-1

Temp. (K) 293(2) 293(2)

a (Ǻ) 8.1958(5) 12.8675(4)

b (Ǻ) 8.4184(5) 14.1487(5)

c (Ǻ) 10.5965(6) 16.5184(6)

 (°) 97.006(5) 75.570(3)

 (°) 104.543(5) 78.737(3)

 (°) 91.138(5) 64.330(3)

V (Ǻ)3 701.43(7) 2611.81(17)

Z 2 1

 (mm-1) 0.651 0.247

calc (g cm-3) 1.570 1.337

No. Col. Refl. 25400 94804

R 0.0454 0.1048

Rw 0.0935 0.1614

63
Datos del cristal 1-NO3 1-I

Fórmula C12H9Cl2N6O3 C8H8IN3OZn0.5

PM (g mol-1) 356.15 128.71

Grupo Espacial P-1 C2/c

Temp. (K) 293(2) 293(2)

a (Ǻ) 7.9855(3) 25.046(3)

b (Ǻ) 9.1806(3) 6.6199(3)

c (Ǻ) 10.6848(3) 18.163(2)

 (°) 105.676(3) 90

 (°) 98.310(3) 135.74(2)

 (°) 94.499(3) 90

V (Ǻ)3 740.57(4) 2101.7(9)

Z 2 2.5

 (mm-1) 0.463 4.129

calc (g cm-3) 1.597 2.0337

No. Col. Refl. 25400 72759

R 0.0498 0.0389

Rw 0.0904 0.0600

64
Tabla 4. Longitudes de enlaces (Å), Ángulos de enlace (º) y Ángulos de torsión (º) de los
compuestos 1 y 2.

Compuesto 1 2

Longitud de enlace

C3-N4 1.332 (3) 1.335 (4)

N4-C4 1.443 (3) 1.431 (5)

C4-C5 1.490 (3) 1.488 (6)

Ángulos de enlace

C5-C4-N4 32.45 (11) 113.5 (4)

C3-N4-C4 123.0 (2) 122.1 (3)

C3-N3-C1 112.5 (2) 114.7 (3)

Ángulos de torsión

C3-N4-C4-C5 85.0 (2) -85.7 (5)

N5-C5-C4-N4 -21.3 (3) 170.5 (3)

N3-C3-N4-C4 -3.9 (5) 175.5 (4)

65
 Tabla 5. Fuerza del enlace de hidrogeno.

Interacción Fuerte Moderado Débil

Tipo de interacción Muy covalente Muy electrostático Electrostático

Longitudes de enlace D-H≈H•••A D-H˂H•••A D-H˂˂H•••A

H•••A (Ǻ) 1.2 – 1.5 1.5- 2.2 2.2 – 3.2

D•••A (Ǻ) 2.2 – 2.5 2.5 – 3.2 3.2 – 4.0

Ángulo de enlace () 175 - 180 130 -180 90 -150

Energía de enlace (kJ mol-1) 58.6 – 209.3 16.74 – 62.79 ˂ 16.74

Tabla 6. Absorción en infrarrojo (cm-1) de los compuestos 1-3.

1 2 3

 N-H 3200 3235 3245

 C-H 3094 3096 3106

 C=N 1592 1625 1624

 C-N 1516 1537

 C-N 1242,1230 1203 1241,1231

 C=C 1550 1556 1563

 C-Cl 836 887

 C-H 794, 750 803, 748 799, 737

as CH2 3006 3020 3050

s CH2 2990 2960 2987

 N-H 980 870 907

66
  N-H 710 702 707

Tabla 7. Distancias Encontradas en la estructura con el contra ion nitrato.

Enlace Distancia (Å) Enlace Distancia (Å)

Cl1-C16 1.728(2) N15-C14 1.321(3)

Cl2-C14 1.726(2) N17-C12 1.356(3)

N9-C8 1.387(3) N17-C16 1.305(3)

N9-C1 1.324(3) O20-N18 1.242(2)

O23-N18 1.247(2) N18-O22 1.218(2)

N2-C1 1.324(3) C8-C3 1.388(3)

N2-C3 1.382(3) C8-C7 1.379(3)

N11-C10 1.443(3) C10-C1 1.493(3)

N11-C12 1.326(3) C3-C4 1.387(3)

N13-C12 1.348(3) C4-C5 1.367(3)

N13-C14 1.310(3) C7-C6 1.376(3)

N15-C16 1.326(3) C5-C6 1.398(3)

67