Apuntes de Uso Exclusivo de Asignaturas Impartidas por Profesor de Físico Química M. Cs.

Roberto Rojas Torres

Universidad de La Serena Físico Química

Facultad de Ciencias Profesor: M. Cs. Roberto Rojas Torres
Departamento de Química Apuntes de Físico Química 6

EQUILIBRIO DE FASES

En termodinámica un sistema en estado de equilibrio se encuentra en condiciones que no presentan

alguna tendencia para que ocurra un cambio de estado. La termodinámica del equilibrio de fases
busca establecer las relaciones entre varias propiedades; si la presión, la temperatura y el potencial
químico de las fases alcanzan sus valores finales y permanecen constantes, el sistema está en
equilibrio, sin embargo, las partículas que se encuentran en una fase no se mantienen entre uno y
otro momento. El flujo de estas partículas es el mismo en ambas direcciones y no hay transferencia
neta entre las fases.

1. CRITERIOS DE EQUILIBRIO EN TÉRMINOS DE PROPIEDADES INTENSIVAS

Una fase es una parte de un sistema, uniforme en composición química y propiedades físicas,
separada de otras partes homogéneas del sistema por superficies límites.

Dos fases diferentes existen en equilibrio termodinámico si cumplen con condiciones dadas en
términos de las propiedades intensivas presión, temperatura y potencial químico: equilibrio
mecánico, pα = pβ; equilibrio térmico, Tα = Tβ; equilibrio químico, μα = μβ.

1.1 Diagrama de fases de sistemas de un componente. Las condiciones para la existencia de

varias fases en un sistema de un componente se muestran convenientemente en una gráfica presión
en función de la temperatura, o diagrama de fases.

Figura 1: Diagrama de fases del agua y dióxido de carbono.

En las zonas demarcadas por las curvas hay presencia de la sustancia en una forma física: sólido,
líquido o gas. En las curvas se presenta un equilibrio entre dos fases: sólido-líquido (curva de
fusión), líquido-gas (curva de vaporización) y sólido-gas (curva de sublimación). Observa que la
curva de fusión para el agua presenta una pendiente negativa (–dp/dT, con el aumento de
temperatura, disminuye la presión) y la curva de fusión del CO2 tiene pendiente positiva (dp/dT,
con el aumento de temperatura, aumenta la presión). El punto de conjunción de las tres curvas de
equilibrio es el punto triple, donde existe el equilibrio sólido-líquido-gas.

1.2 Existencia de fases en un sistema de un componente. De la ecuación fundamental de la

energía de Gibbs para un sistema abierto, además de las propiedades intensivas presión y
temperatura, son consideradas las variables de composición.
N
dG = − SdT + Vdp +  µ dn
i =1
i i

el potencial químico μi permite las derivadas parciales:

 ∂µ   ∂µ 
  = − S m   = Vm
 ∂p T  ∂T  p
Para comprender el cambio de fases y el equilibrio entre dos fases cuando un sólido se calienta, a p
constante, se considera el potencial químico en función de la temperatura para las diversas fases,
siendo la fase más estable aquélla con el menor potencial químico.

A p constante, si dos fases de un único componente tienen el mismo potencial químico, están en
equilibrio térmico, a la temperatura de fusión Tf y a la temperatura de ebullición Te.

µ sólido

Variación del potencial químico en función de la

líquido gas temperatura, a presión constante, para una sustancia en
forma sólida, líquida y gaseosa.

Tf Te T
Figura 2: Efecto de la temperatura sobre el potencial químico.

Equilibrio sólido-líquido: μsólido = μlíquido a temperatura de fusión.

Equilibrio sólido-líquido: μlíquido = μgas a temperatura de ebullición.

Estabilidad de fases:
Condición de Temperatura Forma Estable
T < Tf sólido
Tf sólido ⇌ líquido
Tf < T < Te líquido
Te líquido ⇌ gas
Te < T gas (vapor)

Las pendientes de las líneas del potencial químico de sólido, líquido y gas, están dadas por
 ∂µ 
  = − S m
 ∂p T
Se deduce que
S m, gas >>> S m, líquido > S m,sólido

2
  ∂µ   ∂µ   ∂µ 
−  >>> −  > − 
 ∂T  p , gas  ∂T  p , líquido  ∂T  p ,sólido

El efecto de la presión sobre el potencial químico de una sustancia pura a temperatura constante
está dado por
 ∂µ 
  = Vm
 ∂p T

µ
sólido
Disminución de la temperatura de fusión y de la
líquido temperatura de ebullición por efecto de la disminución
gas de la presión sobre el potencial químico de las fases
sólida, líquida y gaseosa de una sustancia.

Tf Te T
Figura 3: Efecto de la presión sobre el potencial químico.

2. ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

Al considerar un sistema de un componente en dos fases, α y β, ambas en equilibrio, las

propiedades intensivas presión, temperatura y potencial químico, son iguales para ambas fases. La
presión en función de la temperatura para dos fases en equilibrio es una curva de coexistencia dada
por la derivada dp/dT.

p
2
Segmento de la curva de equilibrio entre las fases α y
dp α β de cierta sustancia.
Se establece que entre dos puntos de la curva de
1 β coexistencia:
dμα = dμβ
dT

T
Figura 4: Curva de coexistencia de equilibrios de fases.

En 1 y 2 se establece que existe igualdad de los potenciales químicos, por tanto, dμα = dμβ, que
permite la obtención de ecuaciones importantes en los equilibrios de fases:

2.1 Ecuación de Clapeyron. Para un cambio de presión y de temperatura a lo largo de la curva de

coexistencia, dμα = dμβ, como μ = Gm para un sistema de un componente
dμ = dGm = Vmdp – SmdT

3
si se aplica a ambas fases en equilibrio, resulta la ecuación de Clausius-Clapeyron:
dp Sm,α − Sm, β ∆S m dp ∆H m
= = =
dT Vm,α − Vm, β ∆Vm dT T∆Vm
La ecuación de Clapeyron es aplicable a los procesos de fusión, vaporización, sublimación, y a
transiciones posibles entre dos fases de una sustancia pura. Expresa la dependencia cuantitativa de
la temperatura de equilibrio con la presión dT/dp o la variación de la presión de equilibrio con la
temperatura dp/dT.

El cambio en volumen en ambas ecuaciones prácticamente es igual y como el cambio en la entalpía

de sublimación es mayor que el cambio en la entalpía de vaporización: ∆Hsub > ∆Hvap, la pendiente
dp/dT de la curva sólido-gas es mayor que la pendiente dp/dT de la curva líquido-gas.

gas

∆Hvap Energías relativas de las fases sólida, líquida y gaseosa

∆Hsub de una sustancia, a presión constante, y los cambios de
entalpía para los cambios de fases.
líquido
∆Hfus
sólido

Figura 5: Relación entre las entalpías de fusión, vaporización y sublimación.

sólido ⇌ líquido líquido ⇌ gas sólido ⇌ gas

∆Sfusión > 0 ∆S vaporización > 0 ∆Ssublimación > 0
∆Vfusión > 0 ∆Vvaporización > 0 ∆Vsublimación > 0
∆Vfusión = Vlíquido − Vsólido ∆Vvaporización ≅ Vgas ∆Vsublimación ≅ Vgas
 dp   dp   dp 
  >0   >0   >0
 dT  s −l  dT l − g  dT  s − g

El diagrama de fases permite información de: temperatura de fusión Tf, temperatura de ebullición
Te, punto triple y estados de transición. A presión constante, la intersección sobre las curvas de
equilibrio sólido-líquido y líquido-gas, respectivamente determinan la temperatura de fusión Tf y la
temperatura de ebullición Te de la sustancia.

La curva líquido-gas tiene un límite superior definido a las condiciones críticas: temperatura crítica
Tc, presión crítica pc y volumen crítico Vc. Sobre estos valores es imposible distinguir entre líquido
y gas.

Si T, p es un punto de la curva de equilibrio líquido-gas o curva de vaporización, p es la presión de

vapor de la sustancia a la temperatura T que es la temperatura de ebullición de la sustancia a la
presión p. La temperatura de ebullición normal de define a 1 atm.

Si T, p es un punto de la curva de equilibrio sólido-gas o curva de sublimación, p es la presión de

vapor del sólido a la temperatura T de sublimación a la presión p.

4
Si T, p es un punto de la curva sólido-líquido o curva de fusión, la temperatura es la temperatura de
fusión a la presión p. La temperatura de fusión normal se define a 1 atm.

El punto de nacimiento de las curvas de equilibrio corresponde al punto p, T llamado punto triple,
representa la coexistencia de sólido-líquido-gas, en un estado de equilibrio definido a un valor
determinado de presión y de temperatura, por ejemplo, el punto triple para el agua está definido a
4.58 torr y 0.0098°. En el punto triple μsólido = μlíquido = μgas.

2.2 Ecuación de Clausius-Clapeyron. Para la vaporización y la sublimación, Clausius demostró

que el volumen molar del líquido y del sólido es despreciable en comparación con el volumen
molar del vapor y que el vapor obedece a la ecuación de estado del gas ideal:
∆Vm = Vvapor – Vlíquido ≈ Vvapor; ∆Vm = Vvapor – Vsólido ≈ Vvapor; Vm,vapor = RT/p
Sustituyendo el volumen molar del vapor en la ecuación de Clapeyron se obtiene la ecuación de
Clausius-Clapeyron:
p2 ∆H vap  1 1  ∆H vap (T2 − T1 )
ln =  − =
p1 R T T  RT1T2
 1 2 
Esta ecuación permite calcular la presión de vapor de un líquido en un rango de temperatura donde
el calor de vaporización del líquido debe permanecer constante.

Una gráfica ln p en función de 1/T es lineal con pendiente –∆Hvap/R que permite evaluar ∆Hvap.

ln p

Una gráfica ln p en función de 1/T permite evaluar el

–∆Hvap/R cambio de entalpía de vaporización (o el cambio de
entalpía de sublimación)

1/T
Figura 6: Evaluación del cambio de entalpía de vaporización y de sublimación.

2.3 Regla de Trouton. La entropía de vaporización de la mayoría de los compuestos que carecen
de enlaces de hidrógeno tiene valores cercanos a 88 J mol–1 K–1 en su temperatura de ebullición
normal. Esta generalización se conoce como regla de Trouton, está basada en el hecho que el
aumento en el desorden molecular cuando un mol de líquido vaporiza en su temperatura de
ebullición normal es cercanamente igual para todos los líquidos.
∆H vap
∆S vap = ≈ 88 J mol −1K −1
Te
Los líquidos con enlaces de hidrógeno tienen entropías de vaporización relativamente más grandes
que aquélla predicha por la regla de Trouton. El efecto del enlace de hidrógeno es apreciable en el
caso del agua y etanol. Por otro lado, el valor anormalmente bajo para el ácido acético es posible
explicarlo al presentar asociación molecular apreciable en su vapor.

5
Tabla 1 Entalpía de Vaporización y Entropía de Vaporización.
Sustancia Te, K ∆H vap , kJ mol–1 ∆S vap , J mol–1 K–1
H2O 373.15 40.656 108.951
CH4 111.16 8.180 73.26
C2H5OH 351.65 38.58 109.70
n-C4H10 272.65 22.40 82.13
C6H6 353.25 30.76 87.07
CH3COOH 391.45 24.35 61.92

3. REGLA DE FASES

El estado de una forma física de una sustancia pura se define especificando dos de tres propiedades
intensivas: presión, temperatura y volumen. La tercera, en principio, se determina usando la
ecuación de estado. El estado intensivo de un sistema más complejo se describe especificando la
temperatura, la presión y la composición de todas las fases, pero estas variables no son todas
independientes.

Gibbs derivó una expresión para conocer el número de variables independientes, ésta es la regla de
fases de Gibbs: F = C – P + 2. F es la varianza o grado de libertad, igual al número de variables
arbitrarias; C es el número de componentes o sustancia en un sistema, P es el número de fases y 2
corresponde a las variables temperatura y presión.

Entonces, una sustancia pura que existe como gas, líquido, o sólido, tiene dos grados de libertad. Si
un sistema termodinámico se controla a presión o a temperatura constante, la regla de fases es
F=C–P+1
o bien, si se controlan constantes las dos variables, temperatura y presión, la regla de fases es
F=C–P
La aplicación de la regla de fases en el diagrama de fases del agua y otros similares da
Fase única: sólido, líquido o gas, F = C – P + 2 = 1 – 1 + 2 = 2 (T y p)
Equilibrio bifásico: sólido ⇌ líquido, F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1 (T y p)
Punto triple: sólido ⇌ líquido ⇌ gas, F = C – P + 2 = 1 – 3 + 2 = 0 (invariante)

En una reacción química en equilibrio, el número de componentes se reduce dependiendo de las

expresiones de equilibrio. Para la reacción 2NO2(g) ⇌ N2O4(g), C = 1 (número de especies menos
la condición de equilibrio), F = C – P + 2 = 1 – 1 + 2 = 2 (T, y(NO2)), de la expresión de equilibrio
se determina la fracción molar de N2O4.

H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g) H2(g) + I2(s) ⇌ 2HI(g)

Equilibrio Homogéneo Equilibrio Heterogéneo
C=s–r=3–1=2 P=1 C=s–r=3–1=2 P=2
F=2–1+2=3 F=2–2+2=2
Sistema Trivariante Sistema Bivariante
T, p(H2), p(I2) T, p(H2)
T, p(H2), p(HI) T, p(HI)
T, p(HI), p(I2)
2 2
pHI pHI
Kp = Kp =
pH 2 pI 2 pH 2

6
4. MEZCLA DE LÍQUIDOS IDEALES

Un componente i en una mezcla de gases ideales y en una mezcla de líquidos ideales,

respectivamente, se define por
µi = µio + RT ln yi µi = µio + RT ln xi
μ°i es el potencial químico del líquido puro, yi es la fracción molar del componente i en la mezcla
gaseosa y xi es la fracción molar del componente i en la solución líquida.

Un líquido ideal tiene las mismas propiedades termodinámicas que un gas ideal, las propiedades
termodinámicas de los líquidos antes de ser mezclados están descritas en las ecuaciones
N N
Gm =  xiGm,
o
i + RT  xi ln xi
i =1 i =1
N N
S m =  xi S m,
o
i − R  xi ln xi
i =1 i =1
N N
H m =  xi H m,
o
i Vm =  xiVm,o i
i =1 i =1

Los cambios para el proceso de formación de un mol de la mezcla líquida están dados por
N
∆Gm, mezcla = RT  xi ln xi
i =1
N
∆S m, mezcla = − R  xi ln xi
i =1

∆H m, mezcla = 0 ∆Vm, mezcla = 0

Una mezcla formada por dos líquidos ideales se forma espontáneamente, la energía de Gibbs
disminuye y la entropía aumenta. El proceso de solución se realiza sin absorción ni liberación de
calor porque las interacciones entre las moléculas de ambos líquidos son similares, ello mismo
determina que el volumen de la mezcla líquida es igual a la suma de los volúmenes de los líquidos
cuando están separados.

Si las interacciones moleculares soluto-soluto, solvente-solvente, son iguales a las interacciones

moleculares soluto-solvente, permiten la formación de una solución ideal. Por el contrario, si existe
desigualdad entre estas fuerzas intermoleculares, no es posible la formación de una solución ideal.
Estas interacciones moleculares son las fuerzas de van der Waals, entre éstas: fuerzas de dispersión
de London, fuerzas dipolares o interacciones dipolo-dipolo, y enlaces de hidrógeno.

5. LEY DE RAOULT

Cuando un líquido y su vapor están en equilibrio a la misma temperatura y presión, ambas fases
tienen el mismo potencial químico, esto es
µi (l , T , p, xi ) = µi ( g , T , p, yi )
La ley de Raoult establece que p1 = p1o x1 y p2 = p2o x2 , p1o y p2o son las presiones de vapor de los
componentes puros 1 y 2, respectivamente, a la temperatura de equilibrio. Las soluciones que
obedecen la ley de Raoult son conocidas como soluciones ideales. Como la fase gaseosa se
considera un gas ideal, la ley de Raoult es
pi = yi p yi p = xi pio
yi es la fracción molar del componente i en la fase gaseosa.

7
 p, bar

psolución La aplicación de la ley de Raoult a una mezcla de dos

pcomponente 1 líquidos miscibles volátiles determina que la presión
de vapor de la mezcla es igual a la suma de las
pcomponente 2 presiones de vapor de los dos líquidos miscibles

0 x2 → 1

Figura 7: Ley de Raoult en una solución ideal.

Mediante el uso de la ley de Raoult se calcula el diagrama de fases para una mezcla líquida ideal.
La presión de vapor total de una mezcla líquida binaria ideal está dada por la ecuación de la curva
del líquido o burbuja, p = p2o + ( p1o − p2o ) x1

La presión de vapor total de una mezcla ideal se expresa en términos de la fracción molar. La
fracción molar y1 en el vapor está dada por
x1 p1o
y1 =
p2o + ( p1o − p2o ) x1
Desarrollando para x1,
y1 p2o
x1 =
p1o + ( p2o − p1o ) y1
Sustituyendo en la ley de Raoult, la ecuación de la curva del vapor o rocío es
p1o p2o
p= o
p1 + ( p2o − p1o ) y1
Los puntos en la línea líquida y en la línea vapor a la misma presión representan las composiciones
en equilibrio de las fases vapor y líquido. Estos puntos se conectan por una línea horizontal
conocida como línea de unión o línea de conjunción.

p, bar

líquido Sobre la curva del líquido (burbuja) existe sólo

v l líquido, bajo la curva de vapor (rocío) existe sólo
vapor. En el espacio entre las dos curvas existe
vapor equilibrio líquido-vapor.

0 x1 → 1

Figura 8: Composiciones de líquido y vapor de una mezcla.

8
6. PRESIÓN DE VAPOR DE SOLUCIONES NO IDEALES

Para soluciones no ideales, más comunes que las soluciones ideales, la presión de vapor de un
componente no es directamente proporcional a su concentración en la escala de fracción molar. La
presión de vapor de un componente es proporcional a su fracción molar a bajas concentraciones,
pero la constante de proporcionalidad no es igual a la presión de vapor del líquido puro.

6.1 Desviación Negativa de la Ley de Raoult. Cuando moléculas distintas son atraídas más
fuertemente, las interacciones entre las moléculas soluto-solvente son más fuertes que las
interacciones entre las moléculas soluto-soluto y solvente-solvente, lo que hace que la presión de
vapor de cada componente sea menor que aquélla predicha por la ley de Raoult.
p1 < x1 p1o p2 < x2 p2o
Esta es la desviación negativa de la ley de Raoult. El volumen final de la solución es menor que el
volumen original de los dos líquidos separados y el proceso es exotérmico:
∆Vmezcla < 0 ∆H mezcla < 0

6.2 Desviación Positiva de la Ley de Raoult. Cuando moléculas distintas son atraídas débilmente,
las interacciones entre las moléculas soluto-solvente son más débiles que las interacciones entre las
moléculas soluto-soluto y solvente-solvente, como resultado la presión de vapor de cada
componente es mayor que aquélla predicha por la ley de Raoult.
p1 > x1 p1o p2 > x2 p2o
Esta es la desviación positiva de la ley de Raoult donde la presión total es más mayor que la
predicha para una solución ideal. El volumen expande cuando los líquidos son mezclados y el
proceso es endotérmico:
∆Vmezcla > 0 ∆H mezcla > 0

6.3 Mezclas Azeotrópicas. Cuando la desviación positiva de la ley de Raoult es grande, existe un
máximo en la curva de presión de vapor. El equilibrio líquido-vapor será establecido, por ejemplo,
para un sistema etanol-clorometano, muestra un máximo a una temperatura constante de 313.1 K
para una fracción molar de etanol de 0.38. De manera similar, hay desviación negativa de la ley de
Raoult con un mínimo en la curva de presión de vapor, para el sistema acetona-cloroformo existe
un mínimo a 0.58 en fracción molar de cloroformo a 308 K.

Las soluciones que presentan un mínimo o un máximo en las curvas de presión de vapor presentan
un máximo o un mínimo en las curvas de las temperaturas de ebullición. Las soluciones que
presentan el máximo o el mínimo en las temperaturas de ebullición son los azeótropos. Estas
soluciones destilan sin cambio en su composición porque el líquido y el vapor tienen la misma
composición.

Un diagrama presión-composición es similar a un diagrama temperatura-composición. La

interpretación de estos diagramas permite explicar el proceso de destilación. En una destilación
simple, el vapor se separa y condensa, así se obtiene un destilado más rico en el componente más
volátil. En una destilación fraccionada, la ebullición y la condensación se repiten sucesivamente, lo
que se puede hacer hasta obtener los líquidos que componen la mezcla aproximadamente puros.

Por otro lado, cuando la evaporación de la mezcla ocurre sin cambio en la composición, la mezcla
es un azeótropo y una destilación no separa los dos líquidos lo que se comprueba porque el
destilado tiene la misma composición que el líquido azeotrópico.

9
 líquido
pmáx
p
pB Presión de vapor en función con la composición de
vapor una mezcla líquida en equilibrio con su vapor
pA presentando un máximo en su presión de vapor.

0 xB → 1
T
TA
vapor Temperatura de ebullición en función con la
TB composición de una mezcla líquida en equilibrio con
su vapor presentando una temperatura mínima de
líquido ebullición.

0 xB → 1
Figura 9: Diagramas de fases líquido-vapor.

7. PROPIEDADES COLIGATIVAS

Las propiedades de soluciones diluidas que dependen del número de moléculas de soluto y no de la
identidad de estas moléculas son las propiedades coligativas. El conocimiento de estas propiedades
es útil para determinar masas molares relativamente altas de solutos en solución.

La disminución de la presión de vapor provocada por la adición de un soluto no volátil a un

solvente apropiado determina la disminución de la temperatura de congelación ∆tc y el aumento de
la temperatura de ebullición ∆te del solvente formando parte de la solución.

Diagrama de fases de una solución acuosa de un soluto

no volátil mostrando la depresión de la temperatura de
congelación ∆tc, la elevación de la temperatura de
∆p ebullición ∆te y la depresión de la presión de vapor ∆p.

∆tc ∆te t
Figura 10: Propiedades coligativas desde el diagrama de fases.

10
Otra explicación satisfactoria de este comportamiento es apreciable considerando que el potencial
químico de la solución es menor que el potencial químico del solvente puro.

Disminución de la temperatura de congelación y

elevación de la temperatura de ebullición por
disminución del potencial químico de la solución.
μsolución < μsolvente

∆tc ∆te t
Figura 11: Propiedades coligativas desde el potencial químico de la solución.

7.1 Disminución de la Presión de Vapor. Propiedad coligativa de las soluciones en la que la

presión de vapor de un solvente disminuye a medida que se agrega un soluto. Para un soluto no
volátil y un solvente volátil que obedece la ley de Raoult, la presión de vapor de la solución es
igual a la presión de vapor parcial del solvente
pvapor = p1 = x1 p1o
p1o es
la presión de vapor del solvente puro y x1 es la fracción molar del solvente en la solución.
Cuando el soluto es un sólido de presión de vapor despreciable, la disminución de la presión de
vapor de la solución es directamente proporcional a la concentración y no a su naturaleza.

La disminución de la presión de vapor es posible evaluarla desde la fracción molar x2 del soluto
∆p = p1o − x1 p1o = p1o (1 − x1 ) = p1o x2
Las moléculas de soluto ocupan parte de la superficie de la fase líquida disminuyendo el escape de
las moléculas de solvente. Este efecto se usa en la determinación de masas molares de moléculas
grandes.

7.2 Depresión de la Temperatura de Congelación. Para soluciones diluidas el descenso de la

temperatura de congelación es
2
RTfus
∆Tfus = x2 = Kf m2
∆H fus (l )
Kf es la constante crioscópica (o constante de disminución de la temperatura de congelación).

7.3 Elevación de la Temperatura de Ebullición. Con un solvente volátil y un soluto no volátil se

forma una solución en equilibrio con su vapor. Para esta solución
RTe2 (l ) M 1m2
∆Te = = K e m2
∆H vap (l )
Ke es la constante ebulloscópica (o constante de elevación de la temperatura de ebullición).

7.4 Electrolitos en Solución. La disminución de la temperatura de congelación y la elevación de la

temperatura de ebullición de soluciones de electrolitos dependen del número de iones por unidad

11
fórmula. Para soluciones de electrolitos, si m es la molalidad del soluto, las expresiones de la
temperatura de ebullición y la disminución de la temperatura de congelación son:
∆t e = iK e m ∆t c = iK f m
i es el factor de van´t Hoff. Para un electrolito i = 1. Para electrolitos i = 1, 2, 3, etc., dependiendo
de la disociación y el grado de ionización. Por ejemplo, para Na2SO4, i = 1 a 3.

7.5 Presión Osmótica. Si una solución se separa del solvente por una membrana semipermeable,
permeable al solvente e impermeable al soluto, el solvente fluye a través de la membrana hacia la
solución, el proceso es espontáneo porque el potencial químico de la solución es menor que el
potencial químico del solvente. Este proceso es la ósmosis.

La ósmosis se cuantifica por medida de la presión osmótica. La ecuación de van´t Hoff permite
cuantificar la presión osmótica
πV = n2RT π = cRT
π es la presión osmótica y V es el volumen de la solución conteniendo un mol de soluto.

El flujo de solvente a través de la membrana semipermeable es evitado aplicando una presión p

suficientemente alta a la solución para mantener el equilibrio, así los niveles del líquido a ambos
lados de la membrana semipermeable sean iguales. La presión osmótica π es la diferencia de
presión a través de la membrana requerida para evitar el flujo espontáneo del solvente en alguna
dirección a través de la membrana, π = p – p°.

La ecuación empírica aproximada formulada por van’t Hoff, además de ser usada para las
determinaciones de masas molares, es útil en el estudio de sistemas fisiológicos. Una aplicación
industrial es en la desalinización de agua, por ejemplo, la presión osmótica del agua de mar debida
a las sales disueltas es de 30.0 atm, entonces si es aplicada a esta agua una presión hidrostática
sobre 30.0 atm permitirá la separación de agua pura a través de una membrana semipermeable
apropiada. Este proceso es conocido como ósmosis inversa.

La ósmosis a través de membranas celulares es muy importante en biología. En un organismo vivo,

las células son rodeadas de fluidos que contienen varios solutos mientras que el fluido dentro de la
célula contiene otros solutos. Estos solutos están a ambos lados de la membrana, y un flujo de los
fluidos desde o hacia la célula depende de la diferencia de potencial químico a través de la
membrana, que depende de la concentración de solutos a ambos lados.

Si la actividad de los solutos en el fluido que rodea la célula es más grande o posee una
concentración de soluto mayor que aquélla en el fluido de la célula, la célula perderá agua por
ósmosis; cuando esto ocurre, el fluido exterior se dice que es un fluido hipertónico respecto a la
célula. Cuando el proceso es inverso, es un fluido hipotónico, la concentración es menor en el
fluido externo que en el fluido de la célula, ésta absorbe agua. Cuando no hay flujo entre la célula
y su exterior, a ambos lados de la membrana existen fluidos isotónicos.

La presión osmótica es una herramienta valiosa en la determinación de elevadas masas molares de

polímeros. Para estas sustancias, la disminución del punto de congelación es demasiada pequeña,
sin embargo, en la práctica es más favorable medir la presión osmótica de sus soluciones.

12
8. LEY DE HENRY

Otra propiedad de los sistemas binarios fue descubierta por William Henry, encontró que la masa
m2 de un gas disuelto en un volumen dado de solvente a temperatura constante es proporcional a la
presión p2 del gas en equilibrio con la solución
m2 = K 2 p2
K2 es la constante de proporcionalidad de la ley de Henry. La mayoría de los gases obedece la ley
de Henry cuando la temperatura no es demasiado baja y a presión moderada. Si varios gases son
disueltos en una solución, la ley de Henry es aplicable independientemente a cada gas.

p1 Ley de Ley de K1
Henry Raoult
Para soluciones muy diluidas se cumple la ley de
Henry, recta superior, y para soluciones diluidas se
cumple la ley de Raoult, recta inferior.
p1sat

0 x1 → 1
Figura 12: Ley de Henry - Ley de Raoult.

La ley de Raoult es aplicable a un componente cuando su fracción molar se aproxima a la unidad, y

cuando la fracción molar del componente se aproxima a cero, su presión parcial está dada por la ley
de Henry: pi = yi p = K i xi .

El valor de la constante de proporcionalidad Ki de la ley de Henry depende de la naturaleza del gas

y del solvente, es diferente para un mismo soluto en distintos solventes y se obtiene graficando la
razón pi/xi en función de xi y extrapolando a xi = 0. Ki es invariable respecto a las modificaciones de
composición de la solución en el intervalo en el cual la solución ideal es diluida. Ki tiene unidades
de presión.

Tabla 2 Constantes de la Ley de Henry para Gases Disueltos en Agua y en Benceno a 25°
En Agua En Benceno
Gases Ki, torr Ki, torr
H2 5.38·107 2.95·106
N2 6.48·107 1.70·106
7
O2 3.31·10 9.30·105
7
CO 4.41·10 1.14·106
7
Ar 3.02·10 8.62·105
7
CH4 3.03·10 3.68·105
7
C2H6 2.27·10 5.10·104

Es conveniente expresar las solubilidades de los gases en líquidos mediante el uso de la ley de
Henry. La solubilidad de un gas en los líquidos, según el principio de Le Chatelier, normalmente
disminuye con el aumento de la temperatura, generalmente el proceso de solución es exotérmico
gas + solvente → solución + calor
La solubilidad de los gases en agua disminuye normalmente por la adición de otros solutos,
particularmente electrolitos. La extensión de este “salting out” varía considerablemente con sales

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diferentes, pero para una determinada sal, la disminución relativa en solubilidad es cercanamente
la misma para gases diferentes. La solubilidad de líquidos en agua también muestra este fenómeno
de salting out.

9. ACTIVIDAD Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD EN SOLUCIONES NO IDEALES

La actividad ai de una sustancia i en un líquido o en un sólido es definida por

µ i = µ io + RT ln ai
Es útil considerar que la actividad de una sustancia es el producto de la concentración de la
sustancia y el coeficiente de actividad. El coeficiente de actividad de una sustancia i en un líquido o
en un sólido se representa por ai = γ i xi
µi = µio + RT ln γ i xi
Para una solución ideal, γ i = 1 , en un rango amplio de concentraciones. El coeficiente de actividad
es una medida de la divergencia de un componente del comportamiento ideal.

El potencial químico en el estado estándar cuando a1 = 1, es una función sólo de la temperatura y la

presión, así mismo el coeficiente de actividad es una función de la concentración más que de la
temperatura y la presión. Para definir el coeficiente de actividad es necesario especificar las
condiciones bajo las cuales llega a ser igual a la unidad. Hay dos formas de hacer esto debido a que
la ley de Raoult es aproximada cuando x1 → 1, y la ley de Henry es aproximada cuando x1 → 0.

9.1 Convenio 1, Ley de Raoult. El potencial químico del componente i en la fase vapor es igual a
su potencial químico en la fase líquida
pi
µio ( g ) + RT ln o
= µ io (l ) + RT ln ai
p
Para el líquido puro
pio pi
µio ( g ) + RT ln = µio (l ) = ai = γ i xi
p o
pio
La presión parcial de la sustancia i en equilibrio en la fase vapor está dada por pi = yip, así
yi p
γi =
xi pio
Desviación negativa: γi > 1, desviación positiva: γi < 1.

9.2 Convenio 2, Ley de Henry. El potencial químico de un soluto en una solución ideal diluida
µi (l ) = µio ( g ) + RT ln Ki + RT ln xi
que se escribe como
µi (l ) = µio ( g ) + RT ln K i + RT ln ai
Si el vapor es ideal
µi (l ) = µi ( g ) = µio ( g ) + RT ln pi
que proporcionan
µi ( g ) + RT ln pi = µi ( g ) + RT ln K i + RT ln ai
yi p
γi =
K i xi
Desviación negativa: γi < 1, desviación positiva: γi > 1.

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