- Relaciones de Maxwell
Recordemos las derivadas parciales, supongamos que Z es una función de X y
Y, entonces
Z = Z(X,Y)
El diferencial total o el cambio infinitesimal de la función Z está dado por
dZ = (∂Z/∂X)ydX + (∂Z/∂Y)xdY
dZ = MdX + NdY
donde
M = (∂Z/∂X)y
N = (∂Z/∂Y)x
Tomando las derivadas con respecto a Y de M y con respecto a X de N,
obtenemos
(∂M/∂Y)x = ∂2Z/∂X∂Y
(∂N/∂X)y = ∂2Z/∂X∂Y
Luego, podemos notar que
(∂M/∂Y)x = (∂N/∂X)Y
Ahora bien, una función Z(X,Y) se puede escribir como X(Y,Z), entonces
dX = (∂X/∂Y)zdY + (∂X/∂Z)ydZ
remplazando dX en el dZ inicial, ecuación en amarillo (dZ = (∂Z/∂X)ydX +
(∂Z/∂Y)xdY), tenemos
dZ = (∂Z/∂X)y[(∂X/∂Y)zdY + (∂X/∂Z)ydZ] + (∂Z/∂Y)xdY
reorganizando términos
[1 - (∂Z/∂X)y(∂X/∂Z)y]dZ = [(∂Z/∂X)y(∂X/∂Y)Z +(∂Z/∂Y)x]dY
Una solución posible a la ecuación anterior es que los corchetes sean iguales
a cero, esto es
1 - (∂Z/∂X)y(∂X/∂Z)y = 0
(∂Z/∂X)y(∂X/∂Y)Z +(∂Z/∂Y)x = 0
De la primera igualdad podemos obtener
(∂X/∂Z)y = 1/(∂Z/∂X)y
Relación conocida como relación “Reciproca”. De la segunda igualdad
podemos obtener
(∂Z/∂X)y(∂X/∂Y)Z = - (∂Z/∂Y)x
(∂Z/∂X)y(∂X/∂Y)Z (∂Y/∂Z)x = -1
Relación conocida como relación “Cíclica”
- Relaciones de Maxwell
Recordemos las relaciones Tds
du = Tds - Pdv
dh = Tds + vdP
Sean además las funciones de Helmholtz y Gibbs dadas, respectivamente, por
a = u – Ts
luego
da = du – Tds – sdT
y
g = h – Ts
entonces
dg = dh –Tds – sdT
Remplazando el du y el dh de las relaciones Tds en las ecuaciones de
Helmholtz y Gibbs obtenemos
da = - sdT – Pdv
dg = - sdT + vdP
Diagrama VAT – VUS
En termodinámica existen cuatro funciones útiles llamadas “potenciales
termodinámicos”, estas son: energía interna, entalpia, energía libre de
Helmholtz y la energía libre de Gibbs
Energía libre de Helmholtz (a): Mide el trabajo en un sistema cerrado a T
constante.
Energía libre de Gibbs (g): Condición de equilibrio y de espontaneidad para
una reacción química a P y T constantes.
V a T
u g
S h P
Las esquinas son las propiedades mientras que los centros son las funciones
anteriores, se elige la función y se analizan las propiedades dependiendo de
la dirección de las flechas, veamos
1. du = Tds - Pdv
2. dh = Tds + vdP
3. da = - sdT - Pdv
4. dg = - sdT + vdP
Podemos ver que estas relaciones tienen la forma
dZ = MdX + NdY
donde
(∂M/∂Y)x = (∂N/∂X)Y
1. Para la relación 1 (du = Tds - Pdv)
M=T
dX = ds
N=-P
dY = dv
entonces
(∂T/∂v)s = - (∂P/∂s)v
Para la relación 2 (dh = Tds + vdP)
M=T
dX = ds
N=v
dY = dP
entonces
(∂T/∂P)s = (∂v/∂s)p
Para la relación 3 (da = – sdT – Pdv)
M=-s
dX = dT
N=-P
dY = dv
entonces
(∂s/∂v)T = (∂P/∂T)v
Para la relación 4 (dg = – sdT + vdP)
M=-s
dX = dT
N=v
dY = dP
entonces
- (∂s/∂P)T = (∂v/∂T)p
Las cuatro ecuaciones amarillas anteriores son las relaciones de Maxwell
- Ecuación de Clapeyron
Esta ecuación permite determinar el cambio de entalpia asociado a un
cambio de fase
Consideremos la 3ra relación de Maxwell
(∂s/∂v)T = (∂P/∂T)v
Durante un cambio de fase la presión de saturación depende únicamente de
la temperatura, luego
P = P(T)
∂P/∂T = dP/dT
Entonces la ecuación de Maxwell se convierte en
(∂s/∂v)T = dP/dT
∂s = (dP/dT)∂v
Integrando
sf - si = (dP/dT)(vf – vi)
Para un cambio de fase
sg – sf = (dP/dT)(vg – vf)
(dP/dT) = sfg/vfg
Ahora bien
dh = Tds + vdP
como el cambio de fase ocurre a presión de saturación constante, entonces
dh = Tds
integrando en el cambio de fase
hfg = Tsfg
sfg = hfg/T
remplazando en la ecuación anterior en amarillo obtenemos
(dP/dT) = hfg/Tvfg
Que es la ecuación de Clapeyron, se puede aplicar a cualquier proceso de
cambio de fase
Veamos el caso especial donde
vg >> vf
entonces
vfg = vg
y de la ecuación del gas ideal tenemos que
vg = RT/P
remplazando en la ecuación de Clapeyron
(dP/dT) = hfg/Tvfg = hfg/Tvg = hfg/(RT2/P)
(dP/dT) = Phfg/RT2
Separando variables
(dP/P) = (hfg/R)(dT/T2)
Integrando
Ln(P2/P1) = (hfg/R)(1/T1 – 1/T2)
Que es la ecuación de Clasius – Clapeyron para calcular el cambio de entalpia
hfg en un cambio de fase
- Relaciones generales para du, dh, ds, Cv y Cp
Cambios de energía interna
Recordemos la expresión de energía de un gas ideal
du = CvdT
entonces
u = u(T,v)
du = (∂u/∂T)vdT + (∂u/∂v)Tdv
du = CvdT + (∂u/∂v)Tdv
sea
s = s(T,v)
ds = (∂s/∂T)vdT + (∂s/∂v)Tdv
Ahora bien, de la relación de energía interna tenemos que
du = Tds – Pdv
remplazando ds en la ecuación anterior
du = T[(∂s/∂T)vdT + (∂s/∂v)Tdv] – Pdv
organizando términos
du = T(∂s/∂T)vdT + [T(∂s/∂v)T – P]dv
Comparando las dos ecuaciones en amarillo
Cv = T(∂s/∂T)v
(∂u/∂v)T = T(∂s/∂v)T – P
Utilizando la 3ra relación de Maxwell (∂s/∂v)T = (∂P/∂T)v la ecuación anterior
queda
(∂u/∂v)T = T(∂P/∂T)v – P
Finalmente
du = CvdT + [T(∂P/∂T)v – P]dv
integrando
T2 v2
u2 – u1 = ∫ CvdT + ∫ [T ( ∂ P/∂ T ) v – P] dv
T1 v1
que es el cambio en la energía interna de un sistema compresible asociado a
un cambio de estado
- Cambios de entalpia
Recordemos la expresión de entalpia de un gas ideal
dh = CpdT
entonces
h = h(T,P)
dh = (∂h/∂T)pdT + (∂h/∂P)Tdp
dh = CpdT + (∂h/∂P)Tdp
sea
s = s(T,P)
ds = (∂s/∂T)pdT + (∂s/∂P)TdP
Ahora bien, de la ecuación de entalpia tenemos que
dh = Tds + vdP
remplazando ds en la ecuación anterior
dh = T[(∂s/∂T)pdT + (∂s/∂P)TdP] + vdP
organizando términos
dh = T(∂s/∂T)pdT + [T(∂s/∂P)T + v]dP
dh = CpdT + (∂h/∂P)Tdp
Comparando las dos ecuaciones en amarillo
Cp = T(∂s/∂T)p
(∂h/∂P)T = T(∂s/∂P)T + v
Utilizando la 4ta relación de Maxwell (∂s/∂P)T = - (∂v/∂T)p la ecuación anterior
queda
(∂h/∂P)T = - T(∂v/∂T)p + v
Finalmente
dh = CpdT + [- T(∂v/∂T)p + v]dP
integrando
T2 P2
h2 – h1 = ∫ CpdT + ∫ [−T (∂ v /∂T ) p+ v ] dP
T1 P1
que es el cambio en la entalpia de un sistema compresible asociado a un
cambio de estado de un gas ideal
- Cambios de entropía
sea
s = s(T,v)
ds = (∂s/∂T)vdT + (∂s/∂v)Tdv
de los cambios de energía interna (ver arriba) tenemos que
Cv/T = (∂s/∂T)v
Y de las relaciones de Maxwell
(∂s/∂v)T = (∂P/∂T)v
Luego el cambio de entropía se puede escribir como
ds = CvdT/T + (∂P/∂T)vdv
integrando
T2 v2
s2 – s1 = ∫ CvdT /T + ∫ (∂ P/∂ T ) v .dv
T1 v1
Veamos utilizando la otra ecuación
sea
s = s(T,P)
ds = (∂s/∂T)pdT + (∂s/∂P)TdP
de los cambios de entalpia (ver arriba) tenemos que
Cp/T = (∂s/∂T)p
Y de las relaciones de Maxwell
(∂s/∂P)T = (∂v/∂T)P
Luego la entropía se puede escribir como
ds = CpdT/T + (∂v/∂T)pdP
integrando
T2 P2
s2 – s1 = ∫ CpdT /T + ∫ (∂ v / ∂ T ) p . dP
T1 P1
que son las ecuaciones de cambio de entropía de un sistema compresible
asociado a un cambio de estado
- Relaciones de calores específicos
En el trabajo anterior obtuvimos la siguiente relación
ds = CvdT/T + (∂P/∂T)vdv
esta ecuación es de la forma
dZ = MdX + NdY
la cual cumple la relación
(∂M/∂Y)x = (∂N/∂X)y
Comparando ecuaciones
M = Cv/T
dX = dT
N = (∂P/∂T)v
dY = dv
aplicando la relación obtenemos
∂
(∂(Cv/T)/∂v)T = ( ∂T (∂P/∂T))v
Como el lado izquierdo de la ecuación anterior es a T constante, entonces
(∂Cv/∂v)T = T(∂2P/∂T2)v
Si se utiliza la otra relación de cambio de entropía
ds = CpdT/T + (∂v/∂T)pdP
podemos hallar
(∂Cp/∂P)T = - T(∂2v/∂T2)p
Las dos ecuaciones en amarillo son las relaciones de los calores específicos
Recordemos las expresiones del cambio de entropía (ver arriba)
ds = CvdT/T + (∂P/∂T)vdv
ds = CpdT/T + (∂v/∂T)pdP
igualando las ecuaciones anteriores
CvdT/T + (∂P/∂T)vdv = CpdT/T + (∂v/∂T)pdP
(Cp – Cv)dT/T = (∂P/∂T)vdv + (∂v/∂T)pdP
T ( ∂ P/ ∂ T )v T ( ∂ v /∂ T ) p
dT = (C p – C v ) dv + (C p – C v ) dP
Sea T = T(v,P)
dT = (∂T/∂v)pdv + (∂T/∂P)vdP
igualando cualquiera de los coeficientes en las dos ecuaciones anteriores,
obtenemos
T ( ∂ P/∂ T )v
= (∂T/∂v)p
(C p – C v )
De donde
Cp – Cv = T(∂P/∂T)v(∂v/∂T)p
Utilizando la propiedad cíclica, esto es
(∂P/∂T)v(∂T/∂v)p(∂v/∂P)T = -1
(∂P/∂T)v = - (∂v/∂T)p(∂P/∂v)T
Finalmente
Cp – Cv = - T(∂v/∂T)2p(∂P/∂v)T
Se define la expansividad volumétrica como
β = (1/v)(∂v/∂T)p
y la compresibilidad isotérmica como
α = - (1/v)(∂v/∂P)T
finalmente
Cp – Cv = T(βv)2/αv
Cp – Cv = vTβ2/α
Que es la relación de Mayer
Ejercicio: Un gas se somete a un proceso de compresión durante el cual la
entropía se mantiene constante. Utilice las relaciones de Maxwell y
demuestre que
∂v ∂P
Cv = -T( ∂T )s( ∂ T )v
Primero realicemos la siguiente demostración
∂v ∂P
Cv = -T( ∂T )s( ∂ T )v
Ahora bien, aplicando la relación cíclica obtenemos que
(∂s/∂T)v (∂T/∂v)s (∂v/∂s)T = - 1
Aplicando la relación reciproca
(∂T/∂v)s = 1/(∂v/∂T)s
(∂v/∂s)T = 1/(∂s/∂v)T
Remplazando en la cíclica y pasando a multiplicar al otro lado encontramos
(∂s/∂T)v = - (∂v/∂T)s(∂s/∂v)T
Entonces
Cv = - T(∂v/∂T)s(∂s/∂v)T
De una de las relaciones de Maxwell tenemos que
(∂s/∂v)T = (∂P/∂T)v
Finalmente
Cv = -T(∂v/∂T)s(∂P/∂T)v
Ejercicio
Tds = dh
ds/dh = 1/T
pero
dh = cpdT
entonces
ds/cpdT = 1/T
ds/dT = cp/T
Recordemos la expresión entalpia de un gas ideal
dh = CpdT
entonces
h = h(T,P)
dh = (∂h/∂T)pdT + (∂h/∂P)Tdp
dh = CpdT + (∂h/∂P)Tdp
sea
s = s(T,P)
ds = (∂s/∂T)pdT + (∂s/∂P)TdP
Ahora bien, de las relaciones Tds tenemos que
dh = Tds + vdP
remplazando ds en la ecuación anterior
dh = T[(∂s/∂T)pdT + (∂s/∂P)TdP] + vdP
organizando términos
dh = T(∂s/∂T)pdT + [T(∂s/∂P)T + v]dP
Comparando las dos ecuaciones en amarillo
Cp = T(∂s/∂T)p
(∂h/∂P)T = T(∂s/∂P)T + v
Utilizando la 4ta relación de Maxwell (∂s/∂P)T = - (∂v/∂T)p la ecuación anterior
queda
(∂h/∂P)T = - T(∂v/∂T)p + v
