Notas del Curso

Equilibrio Termodinámico
Milton Medeiros
Departamento de Fisicoquímica, Facultad de Química
Universidad Nacional Autónoma de México
i Notas de Curso Equilibrio Termodinámico

Contenido
1. Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad ................................................................................................ 1
1.1. Tipos de estados de equilibrio ........................................................................................................................................ 2
1.2. Paredes y Procesos .............................................................................................................................................................. 3
1.3. Caracterización del Estado de Equilibrio – Sistemas Cerrados......................................................................... 6
1.4. La Ecuación fundamental de la termodinámica – Sistemas cerrados ............................................................ 9
1.5. La Ecuación fundamental de la termodinámica – Sistemas abiertos ........................................................... 10
1.6. El Potencial Químico y el Equilibrio Material ......................................................................................................... 13
1.7. Ejemplos cotidianos – dependencias de con T, p y x ....................................................................................... 19
1.8. La ecuación fundamental integrada – La forma de Euler .................................................................................. 20
1.9. Paréntesis Matemático – La ecuación fundamental ............................................................................................ 22
1.10. El potencial químico de una substancia en gas ideal ...................................................................................... 25
1.11. El problema general de la Termodinámica – Regla de las Fases de Gibbs ............................................ 27
Ejercicios .............................................................................................................................................................................................. 30
2. Diagramas de Fase de Substancia Pura .............................................................................................................................. 33
2.1. Substancia Pura, 1 fase .................................................................................................................................................... 33
2.2. Dos fases en equilibrio – La ecuación de Clapeyron ............................................................................................ 33
2.3. Cuantificando la dependencia p(T) – La ecuación de Clausius-Clapeyron ................................................. 41
Ejercicios .............................................................................................................................................................................................. 43
Tipos de estados de equilibrio 1

1. Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

La termodinámica clásica que será abordada en este curso, está definida solamente para estados donde el
sistema en estudio satisface las siguientes condiciones (estados de equilibrio):

Para un sistema totalmente aislado de sus alrededores, las propiedades

macroscópicas de las fases homogéneas que componen el sistema asumen
valores constantes e independientes del tiempo y posición en la fase
homogénea.

La ciencia termodinámica asume que tales estados existen y que un sistema puede ser totalmente aislado.
Regresaremos a esta última afirmación cuando definamos paredes y veremos que, estrictamente hablando,
esto es imposible. Esta idealización, sin embargo, conduce a un acercamiento bastante bueno para la
descripción de los sistemas termodinámicos.

En esta definición de equilibrio está implícita la ausencia de campos externos que puedan interactuar con el
propio sistema. Esta aclaración se hace en virtud de que los campos externos pueden provocar gradientes
en algunas propiedades haciendo con que estas sean diferentes dependiendo de la posición en que se
observa la propiedad. Tomemos como ejemplo una columna de líquido bajo un campo gravitacional. La
presión en el seno del líquido dependerá de la altura donde se hace una medición. En tal caso, las presiones
serán mayores en las porciones más bajas de la columna y será mínima en la superficie. La redefinición de
estados de equilibrio y la utilización del método termodinámico contemplando a estos sistemas no es nada
complicada. Sin embargo, para los objetivos de este curso, la inclusión de campos externos a la primera ley
de la termodinámica no agregará conceptos significativos y puede que ensombrezca los aspectos más
importantes que se quiere esclarecer. Además, la interacción de campos externos de magnitud ordinaria
(gravedad, por ejemplo) tienen efectos mínimos sobre la mayor parte de los fenómenos que serán
estudiados en este curso. Así, a menos que sea necesaria su inclusión y esté explícitamente mencionado, los
sistemas aquí cubiertos estarán en ausencia de estos campos.

Otro aspecto importante a partir de la definición de estados de equilibrio es el tiempo necesario para que
un sistema, partiendo de un estado de no equilibrio, alcanza el equilibrio termodinámico. Esto puede variar
de algunos fentosegundos hasta algunos millares de años. Este “tiempo de relajación”, dependerá de las
características cinéticas de la evolución del sistema hacia un estado de equilibrio. Analicemos algunos
ejemplos:

(a) La reacción H2 + ½ O2 H2O

En ausencia de catalizador o de una chispa, la mezcla de oxígeno e hidrógeno tardará algunos años en
reaccionar completamente para formar agua. De hecho, para efectos prácticos, se puede considerar que la
mezcla H2 + O2 puede alcanzar un estado de equilibrio sin reacción química (estado meta-estable que se
describirá adelante). Por otro lado, la presencia de un catalizador, Pt por ejemplo, hará con que el estado de
equilibrio (H2O prácticamente pura, si se parte de la proporción estequiométrica) se alcance casi que
instantáneamente.
2 Condiciones y Criterios de Equilibrio y Espontaneidad

(b) Los sólidos

En la fabricación de algunos aceros, una solución sólida es sometida a condiciones de temperatura donde el
estado de equilibrio posee algunas propiedades deseadas (dureza, maleabilidad, entre otras). Para
mantener estas propiedades a la temperatura ambiente, por ejemplo, este acero es enfriado de forma casi
instantánea. El nuevo estado no está en equilibrio pero la transición al nuevo equilibrio es muy lenta, de tal
forma que el acero mantendrá las características del estado de equilibrio antes de enfriarlo. Otro caso
similar son los vidrios. El estado de equilibrio de la sílica a condiciones ambientales es el sólido cristalino.
Pero al someter la sílica a un tratamiento térmico se puede obtener de forma aparentemente estable un
estado de no equilibrio que es el vidrio.

Otros ejemplos serán mencionados y aclarados a lo largo del curso.

1.1. Tipos de estados de equilibrio

Los sistemas en equilibrio pueden estar en tres diferentes situaciones: equilibrios estables, inestables y
meta-estables. La diferencia entre los tres tipos reside en la repuesta del sistema a perturbaciones externas.
Los sistemas en equilibrio estable, cuando sometidos a perturbaciones de cualquier magnitud, regresan al
estado de equilibrio original cuando las condiciones finales son iguales a la condición inicial antes de la
perturbación. La respuesta de los inestables es evolucionar a otro estado distinto al inicial. Y el meta-
estable presentará una respuesta diferente, dependiendo de la magnitud de la perturbación. El diagrama a
seguir presenta una analogía con sistemas mecánicos:

(c)

Figura 1.1 (a)

Equivalente mecánico de sistemas en (a) equilibrio meta-
estable, (b) equilibrio estable y (c) equilibrio inestable

(b)
En la posición (a) el balón se encuentra en una posición meta-estable: pequeñas perturbaciones no serán
capaces de retirar el balón del pozo poco profundo. Pero si la perturbación es suficientemente grande, el
balón puede asumir la posición (b) del estado más estable, en este caso, de menor energía potencial. La
posición (c) representa un estado de equilibrio inestable ya que, cualquier que sea la perturbación el balón
se desplazará a otra posición. La termodinámica presentada en este curso se dedicará a describir los
sistemas estables, aunque los estados meta-estables también pueden ser descritos adecuadamente por esta
disciplina.
Paredes y Procesos 3

Los estados de equilibrio meta-estables no son de todo no comunes. Por ejemplo, la reacción ya
mencionada de formación de agua: si se mezclan hidrógeno y oxígeno sin la presencia de un catalizador o
chispa permanecerá en una situación similar a la posición (a) del balón. Al perturbar la mezcla con una
chispa la reacción se llevará a cabo y se formará agua – posición (b) del diagrama. Otro ejemplo es la
precipitación de sólidos en solución. Muchas mezclas permanecen en fase líquida homogénea
aparentemente en un equilibrio estable. Al friccionar un bastón en las paredes del matraz que contiene tal
mezcla se observa la precipitación de sólidos. La mezcla en una sola fase líquida estaba en un estado meta-
estable, la fricción fue la perturbación y la mezcla en dos fases – sólido y líquido – es el estado de equilibrio
estable. Otros estados meta-estables que se pueden observar: líquidos a temperaturas mayores a su punto
de ebullición, vapores a temperaturas menores a su punto de condensación, etc… Los enlaces de You Tube
a continuación ilustran estados meta-estables y su transición a estados más estables:

Agua sub-enfriada [Link]

Agua sub-enfriada [Link]
Agua sobrecalentada [Link]
Agua sobrecalentada [Link]
Solución Sobresaturada [Link]
Solución sobresaturada [Link]
¡Hasta las chelas! [Link]

1.2. Paredes y Procesos

Un sistema termodinámico estará limitado por paredes que restringirán o permitirán el intercambio de
energía, volumen o materia entre el sistema y sus alrededores. La tabla a seguir presenta los tipos de pared,
restrictivas o no, para flujos de calor, redistribución de volumen y flujo de materia.

Paredes
Flujo o intercambio
Restrictiva No restrictiva
Calor Adiabática Diatérmica
Trabajo (volumen) Rígida Flexible
Materia Impermeable Semi-permeable

En cuanto a las paredes semi-permeables vale una aclaración. Algunas paredes (membranas, por ejemplo)
permiten el paso de algunas substancias pero impide el de otras. Por ejemplo, las membranas celulares
poseen poros selectivos por tamaño o polaridad impidiendo el paso de determinadas substancias y
permitiendo el de otras. De ahí viene la palabra semi: no es totalmente permeable.

Como terminología, utilizaremos la palabra aislado para sistemas donde las paredes son totalmente
restrictivas (adiabáticas, rígidas e impermeables). Los sistemas cerrados serán aquellos que las paredes son
impermeables pero pueden ser adiabáticas o no, flexibles o no.

En relación a las paredes restrictivas, principalmente las adiabáticas, podemos afirmar que, estrictamente
hablando, no existen tales paredes. Todos los materiales poseen una conductividad térmica, aunque
algunos las tienen muy pequeñas. De esta forma siempre habrá flujo de calor entre dos cuerpos con
temperaturas diferentes. Aun en el vacío, la energía puede transitar por radiación y todos los cuerpos con