UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO

FACULTAD DE QUÍMICA

LABORATORIO DE QUÍMICA COVALENTE (1510)

PRÁCTICA 6
CICLOFOSFAZENOS

PREVIO

PRESENTADO POR: LÓPEZ BARRERA E. EMILIANO

DOCENTE: Dr. GALVÁN HIDALGO JOSÉ MIGUEL
GRUPO: 2
SEM: 2023-1
FECHA DE ENTREGA: 10/4/23
OBJETIVO:

Conocer la reactividad y naturaleza de los ciclofosfazenos, así como los tipos

de reacciones que se pueden presentar con este tipo de especies químicas.

PROBLEMA A RESOLVER:

¿El hexaclorociclotrifosfazeno puede reaccionar de manera semejante con

los anillos aromáticos orgánicos?¿Qué tipo de reacción se llevó a cabo?

INTRODUCCIÓN:

BENCENO, MODELO ORBITAL.

El sistema de orbitales Pi del benceno se forma en realidad por combinación

lineal de los 6 orbitales 2p asociados a los átomos de carbono. Esta combinación
genera 6 orbitales moleculares Pi de los cuales 3 son enlazantes y 3 son
antienlazantes y son los que se muestran a continuación:

FIGURA 1. SOM C6H6

La ocupación de los orbitales enlazantes en el benceno es óptima puesto que

no se sitúa ningún electrón en los destructivos orbitales antienlazantes. Se puede
afirmar, a la vista del diagrama anterior, que la estabilidad del benceno no se debe a
la existencia de estructuras resonantes sino a un grupo de orbitales moleculares de
baja energía que son capaces de acomodar de forma altamente eficiente toda la
densidad electrónica asociada a los electrones Pi.
La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la
deslocalización de la densidad electrónica asociada a los orbitales p. Las
estructuras resonantes se diferencian en la distribución de la densidad electrónica
pero no en la posición relativa de los átomos que las integran. En realidad el
benceno es un híbrido de resonancia cuyos enlaces Pi están deslocalizados, con un
orden de enlace de aproximadamente 1 ½ entre los átomos de carbono adyacentes.
Esto explica que las longitudes de enlace C-C en el benceno sean más cortas que
las de los enlaces simples, pero más largas que las de los dobles enlaces.

AROMATICIDAD.

Para que un compuesto sea aromático, y por tanto posea una elevada
estabilidad termodinámica y una reactividad química diferente de la de los alquenos
y polienos conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones:

1) Su estructura debe ser cíclica y debe contener enlaces dobles conjugados.

2) Cada átomo de carbono del anillo debe presentar hibridación sp2 , u

ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no hibridado.

3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales

paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento
de los orbitales p sea efectivo.

4) Además debe cumplir la regla de Hückel cuyo enunciado es el siguiente:

- Para que un compuesto sea aromático el número de electrones Pi en

el sistema cíclico tiene que ser 4n+2, siendo n un número entero.

Si el número de electrones Pi en el sistema cíclico es 4n, siendo n un

número entero, el compuesto es antiaromático.

Al emplear la regla de Hückel se debe estar seguro que el compuesto bajo

consideración cumple con los criterios de un sistema aromático o antiaromático, es
decir debe tener un anillo continuo de orbitales p que se solapan en una
conformación plana.
El benceno es un [6]anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se
solapan. En el benceno hay seis electrones Pi de modo que es un sistema 4n+2,
con n = 1. La regla de Hückel predice que el benceno será aromático.
 El ciclobutadieno es un [4]anuleno con un anillo continuo de orbitales p que
se solapan pero tiene cuatro electrones Pi. Como es un sistema 4n, con n = 1, la
regla de Hückel predice que el ciclobutadieno será antiaromático.

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA.

La sustitución electrófila aromática (SEAr) es una reacción en el curso de la

cual un átomo, normalmente hidrógeno, unido a un sistema aromático es sustituido
por un grupo electrófilo. Esta es una reacción muy importante en química orgánica,
tanto dentro de la industria como a nivel de laboratorio. Permite preparar
compuestos aromáticos sustituidos con una gran variedad de grupos funcionales
según la ecuación general:

ArH + EX → ArE + HX

donde Ar es un grupo arilo y E un electrófilo.

1) Halogenación aromática.

- Con Br o Cl conduce a los correspondientes haluros de arilo usando

como catalizadores haluros de hierro (FeX3) o de aluminio (AlX3)

ESQUEMA 1. SEAr por halogenación.

ESQUEMA 2. Ejemplo de SEAr por bromación.

2) Nitración aromática

- tiene el objetivo de formar compuestos nitro aromáticos, sucede

mediante generación de un ion nitronio (NO2+) a partir de ácido nítrico
y ácido sulfúrico.

ESQUEMA 3. Ejemplo nitración aromática.

3) Sulfonación aromática

- Con ácido sulfúrico fumante, el benceno produce ácido

bencenosulfónico.

ESQUEMA 4. Ejemplo sulfonación.

4) Reacción de Friedel - Crafts

- Existe tanto en función de alquilar como de acilar, teniendo

respectivamente como reactivos haluros de alquilo y haluros de acilo
(también llamados haluros de ácido o haluros de alcanoílo)
habitualmente utilizando cloruro de aluminio como catalizador.

ESQUEMA 5. Ejemplo de alquilación de Friedel - Crafts.

 ESQUEMA 6. Ejemplo de acilación de Friedel - Crafts
requiere tratamiento acuoso final.

5) Reacción de Vilsmeier - Haak

- es una reacción química de una amida sustituida (1) con tricloruro de

fosforilo y un areno activado (3) para dar un aril aldehído o cetónico
(5). La reacción de la amida sustituida con el tricloruro de fosforilo da
un ion cloroiminio sustituido (2), también llamado reactivo de Vilsmeier.
El producto inicial es un ion iminio (4b), que se hidroliza en su
correspondiente cetona aromática o aldehído.

ESQUEMA 7. Ejemplo de reacción de Vilsmeier - Haak

con antraceno y n - metilamina.

6) Reacción de Gattermann Koch

- consiste en una reacción de acilación tipo Friedel-Crafts en los que se

utilizan monóxido de carbono y ácido clorhídrico para dar como
producto benzaldehído (O el derivado correspondiente) en presencia
un ácido de Lewis y de trazas de cloruro de cobre (I)
 ESQUEMA 8. Ejemplo reacción de Gattermann - Koch.

7) Reacción de Reimer - Tiemann

- es una reacción química utilizada para la orto-formilación de fenoles; el

ejemplo más sencillo es la conversión de fenol a salicilaldehído.

ESQUEMA 9. Ejemplo reacción de Reimer - Tiemann

 FIGURA 2. Mecanismo de reacción de Reimer - Tiemann

8) Reacción de Kolbe - Schmitt

- Es una reacción química caracterizada por una carboxilación que ocurre

cuando se calienta el fenolato sódico —la sal de sodio del fenol— junto con
hidróxido de sodio y dióxido de carbono bajo 100 atmósferas de presión y
125 °C, para luego tratar el producto con ácido sulfúrico. El producto
resultante es un ácido hidróxido aromático conocido como ácido salicílico.

ESQUEMA 10. Ejemplo reacción de Kolbe - Schmitt.

FIGURA 3. Mecanismo de reacción Kolbe - Schmitt.

MODELOS DE AROMATICIDAD EN CICLOFOSFAZENOS.

Los Fosfazenos pueden dividirse en monofosfazenos, difosfazenos y

polifosfazenos. Dependiendo del número de enlaces P - N que se presenten. Suele
representarse como estructura resonante análoga al benceno, el problema es que
no todos los fosfazenos son planos y esto no parece afectar su estabilidad, los
espectros de UV son distintos a los de los compuestos aromáticos y son más
difíciles de reducir.
A diferencia del benceno, los enlaces Pi de los ciclofosfazenos incluyen
orbitales d y p por lo que se han ofrecido diferentes modelos.
Modelo de Craig - Paddock (1964).

- El orbital dxz del fósforo se superpone con los orbitales pz del nitrógeno
adyacente a él. Por la inevitable simetría gerade, existe desigualdad de
signos en las funciones de onda, lo que imposibilita la deslocalización Pi
completa en el anillo.

FIGURA 4. Superposición de orbital dxz en pz de enlace P - N.

También existe superposición dyz en pz sin formación de superficies nodales

(a) y enlace Pi en el plano de abajo, dxy y dx2 - y2 (b).

FIGURA 5. dyz en pz (a). FIGURA 6. Enlace Pi en

. dxy y dx2 - y2 (b).

Modelo Dewar (1960).

- Se propone hibridación de los orbitales dxz y dyz, en dirección de los

orbitales pz del N adyacente. Dando lugar a 3 enlaces centrales en torno a
cada N. Existiendo así, deslocalización sobre segmentos de 3 átomos en el
anillo con nodos presentes en cada P.
 FIGURA 7. Nodos en cada P.

Existe evidencia que apoya ambos modelos, por lo que aún no se establece
la naturaleza precisa del enlace Pi en los fosfazenos.

HETEROCICLOS INORGÁNICOS.

Un anillo inorgánico es un sistema polinuclear finito de heteroátomos, los

cuales se acomodan para formar una estructura cerrada. En su clasificación se
encuentran:

a) Homociclos.

- Anillos con átomos idénticos. Se conocen compuestos de Si, P, S y

algunos metales.

FIGURA 8. Ejemplos de monociclos.

b) Heterociclos.

- Se mantienen los enlaces entre átomos iguales, pero existe la

inserción de un heteroátomo.
 FIGURA 9. Ejemplos de heterociclos.

c) Heterociclos alternados.

- También llamados pseudo heterociclos por la presencia de unidades

que se repiten.

FIGURA 10. Ejemplos de heterociclos alternados.

d) Heterociclos mixtos.

- La alternancia regular, aquí se altera al introducir un tercer elemento

FIGURA 11. Ejemplos de heterociclos mixtos.

e) Sistemas policíclicos.

- Formados usualmente por conexión de unidades monocíclicas a través

de puentes de anillo, un átomo en común o varios.
 FIGURA 12. Ejemplos de sistemas policíclicos.

FICHAS DE SEGURIDAD:

SUSTANCIA PROPIEDADES F/Q RX MÉDICA DERRAME

THF Masa molar 72,11 g En caso de inhalación Cierre de desagües.

/mol Proporcionar aire Indicaciones
Estado físico líquido fresco. Si aparece adecuadas sobre la
Color incolor Olor malestar o en caso de manera de limpiar un
como a éter Punto de duda consultar a un vertido Absorber con
fusión/punto de médico. En caso de una substancia
congelación -108,5 °C contacto con la piel aglutinante de líquidos
Temperatura de Aclararse la piel con (arena, harina fósil,
descomposición no agua/ducharse. En aglutinante de ácidos,
relevantes pH (valor) caso de contacto con aglutinante universal).
7 – 8 (20 °C) los ojos Mantener Otras indicaciones
Hidrosolubilidad separados los relativas a los vertidos
miscible en cualquier párpados y enjuagar y las fugas Colocar en
proporción con abundante agua recipientes apropiados
limpia y fresca por lo para su eliminación.
menos durante 10 Ventilar la zona
minutos. En caso de afectada.
irritación ocular
consultar al oculista.
En caso de ingestión
Enjuáguese la boca
con agua (solamente
si la persona está
consciente). En caso
de accidente o
malestar, acudase
inmediatamente al
médico (si es posible,
mostrar la etiqueta).

Bromuro de Masa molar 322,4 g En caso de inhalación Consejos sobre la

tetra-n-butilamonio /mol Proporcionar aire manera de contener
Estado físico sólido fresco. Si aparece un vertido Cierre de
Forma polvo Color malestar o en caso de desagües. Recoger
blanco Olor duda consultar a un mecánicamente.
débilmente perceptible médico. En caso de Indicaciones
- como: - amina Punto contacto con la piel adecuadas sobre la
de fusión/punto de Aclararse la piel con manera de limpiar un
 congelación 100 – 103 agua/ducharse. En vertido Recoger
°C Punto de ebullición caso de irritaciones mecánicamente.
o punto inicial de cutáneas, consultar a Control del polvo.
ebullición e intervalo un dermatólogo. Otras indicaciones
de ebullición no En caso de contacto relativas a los vertidos
determinado con los ojos Mantener y las fugas Colocar en
separados los recipientes apropiados
párpados y enjuagar para su eliminación.
con abundante agua Ventilar la zona
limpia y fresca por lo afectada.
menos durante 10
minutos. En caso de
irritación ocular
consultar al oculista.
En caso de ingestión
Enjuáguese la boca
con agua (solamente
si la persona está
consciente). Llamar a
un médico

KOH Masa molar 56,1 g En caso de inhalación Consejos sobre la

/mol Proporcionar aire manera de contener
Estado físico sólido fresco. Si aparece un vertido Cierre de
Forma según la malestar o en caso de desagües. Recoger
descripción del duda consultar a un mecánicamente.
producto Color blanco médico. En caso de Indicaciones
Olor inodoro contacto con la piel En adecuadas sobre la
Punto de inflamación caso de contacto con manera de limpiar un
no es aplicable la piel, lávese vertido Recoger
Temperatura de inmediata y mecánicamente.
auto-inflamación no abundantemente con Control del polvo.
determinado mucho agua. Otras indicaciones
Temperatura de Necesario un relativas a los vertidos
descomposición no tratamiento médico y las fugas Colocar en
relevantes pH (valor) inmediato, ya que recipientes apropiados
14 (en solución auterizaciones no para su eliminación.
acuosa: 50 g /l , 20 tratadas pueden Lavar las manos antes
°C) convertirse en heridas de las pausas y al fin
difícil de curar. En del trabajo.
caso de contacto con Manténgase lejos de
los ojos En caso de alimentos, bebidas y
contacto con los ojos piensos.
aclarar
inmediatamente los
ojos abiertos bajo
agua corriente durante
10 o 15 minutos y
consultar al
oftamólogo. Proteger
el ojo ileso. En caso
de ingestión Lavar la
boca inmediatamente
y beber agua en
abundancia.
Enjuáguese la boca
con agua (solamente
si la persona está
consciente). Llamar al
 médico
inmediatamente. En
caso de tragar existe
el peligro de una
perforación del
esófago y del
estómago (fuertes
efectos cauterizantes).

Cloruro fosfonitrílico masa molar: 347.66 Si se inhala: Evitar contacto con

Peso Molecular: Apariencia: polvo Si respira, mueve a la sustancia, ventilación
347.66 cristalino blanco persona al aire fresco. apropiada. Evacúe el
punto de fusión: olor: picante Si no respira, da área de peligro,
110-115 pH: 1 respiración artificial. respete los
insoluble p.f. : -94 C Consulte a un médico. prodimientos de
[Link]. : 76 C En caso de contacto emergencia.
de piel: No tirar los resultados
En caso de contacto por el desague.
visual: Cubrir alcantarillas,
Si se traga: aspirar derrames.
Nunca le des nada por
boca a una persona
inconsciente. Arroja la
boca con agua.
Consulte a un médico
despues de una hora
provocar el vomito.

4-NITROFENOL Masa molar 139,1 g En caso de Precauciones relativas

/mol inhalación al medio ambiente
Estado físico sólido Proporcionar aire Mantener el producto
Forma polvo cristalino fresco. Si aparece alejado de los
Color blanquecino - desagües y de las
malestar o en caso
amarillo marrón Olor aguas superficiales y
débilmente perceptible de duda consultar a subterráneas.
- como: - Fenol un médico. En caso Consejos sobre la
Punto de fusión/punto de contacto con la manera de contener
de congelación piel Aclararse la piel un vertido Cierre de
110 – 115 °C Punto de con agua/ducharse. desagües. Recoger
ebullición o punto Si aparece malestar mecánicamente.
inicial de ebullición e o en caso de duda Indicaciones
intervalo de ebullición consultar a un adecuadas sobre la
279 °C a 1.013 hPa médico. En caso de manera de limpiar un
(descomposición vertido Recoger
contacto con los
lenta) mecánicamente.
ojos Aclarar Control del polvo.
cuidadosamente Otras indicaciones
con agua durante relativas a los vertidos
varios minutos. Si y las fugas Colocar en
aparece malestar o recipientes apropiados
en caso de duda para su eliminación.
consultar a un Ventilar la zona
médico. En caso de afectada.
ingestión Lavar la Almacenar en un lugar
seco.
boca
inmediatamente y
beber agua en
abundancia. Llamar
 al médico
inmediatamente.

Etanol Masa molar 46,07 g En caso de inhalación Precauciones relativas

/mol Proporcionar aire al medio ambiente
Estado físico líquido fresco. Si aparece Mantener el producto
Color incolor malestar o en caso de alejado de los
Olor como: - alcohol duda consultar a un desagües y de las
Punto de fusión/punto médico. En caso de aguas superficiales y
de congelación -114 contacto con la piel subterráneas. Peligro
°C Punto de ebullición Aclararse la piel con de explosión.
o punto inicial de agua/ducharse. Si Consejos sobre la
ebullición e intervalo aparece malestar o en manera de contener
de ebullición 78 °C a caso de duda un vertido Cierre de
1.013 hPa consultar a un médico. desagües.
pH (valor) 7 (20 °C) En caso de contacto Indicaciones
Hidrosolubilidad con los ojos Mantener adecuadas sobre la
≥1.000 g /l a 20 °C separados los manera de limpiar un
(ECHA) párpados y enjuagar vertido Absorber con
con abundante agua una substancia
limpia y fresca por lo aglutinante de líquidos
menos durante 10 (arena, harina fósil,
minutos. En caso de aglutinante de ácidos,
irritación ocular aglutinante universal).
consultar al oculista. Otras indicaciones
En caso de ingestión relativas a los vertidos
Enjuagarse la boca. y las fugas Colocar en
Llamar a un médico si recipientes apropiados
la persona se para su eliminación.
encuentra mal. Ventilar la zona
afectada.
REFERENCIAS:

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DIAGRAMA DE FLUJO: