* Introducción.
El doble enlace carbono-carbono
* Nomenclatura
* Estabilidad relativa de alquenos isómeros
* Fuente industrial y preparación
* Reacciones de los alquenos
Hidrogenación catalítica
Ozonólisis
Hidroxilación
Epoxidación
Adición electrofílica
Adición de haluros de hidrógeno
Adición de agua
Adición de halógenos
Formación de halohidrinas
Adición radicálica. Halogenación alílica
Halogenación alílica
* Polimerización de alquenos
* Carbenos. Estructura y reacciones con los alquenos
• Dienos. Introducción. Propiedades de los dienos conjugados
• Polimerización de dienos conjugados
Definición y clasificación de los hidrocarburos
Compuestos en cuya composición sólo intervienen dos elementos: carbono e hidrógeno
Hidrocarburos
Alifáticos Aromáticos
Alcanos Alquenos Alquinos Cíclicos
Alquenos y dienos
* Los alquenos son hidrocarburos con dobles enlaces carbono-carbono.
* Se conocen también como etilenos u olefinas (del latín: oleum + facere).
* Fórmula general como los cicloalcanos, CnH2n, si hay un solo doble enlace.
* Propiedades físicas parecidas a las de los alcanos.
* El alqueno más simple es el etileno, C2H4:
El doble enlace carbono-carbono (grupo funcional de los alquenos) se encuentra
en fuentes muy variadas: (aceites insaturados, limoneno, pineno, colesterol, feromonas…)
•La energía de disociación del doble enlace C=C es aproximadamente de 146 kcal/mol y la de un enlace
simple C-C es de 83 kcal/mol. Así, la energía de disociación del enlace p debe ser de 63 kcal/mol.
•La debilidad relativa del enlace p, así como la accesibilidad de sus electrones, constituyen la clave de
la reactividad de los alquenos.
* A diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples, en los enlaces dobles C=C no hay libre
rotación. Este es el origen de la isomería cis-trans.
El etileno: hormona de las planta
materia prima de muchas sustancias
Ocupa el primer lugar en producción industrial
entre las sustancias químico-orgánicas.
Nomenclatura
•Se usa poco la nomenclatura vulgar (etileno, propileno, isobutileno…)
•En general, se utilizan las reglas de la IUPAC:
1º. Seleccionar la cadena de carbonos más larga que contenga el doble enlace, (o el
mayor número de dobles enlaces). El nombre del alqueno se generará cambiando la terminación –ano,
correspondiente al alcano con el mismo número de carbonos, por la terminación –eno (propeno, buteno,
octeno, ciclohexeno, etc).
2º. Localizador más pequeño. Numerar la cadena principal empezando por el extremo más
próximo al doble enlace, indicando su posición mediante un número que corresponda al primer carbono del mismo
(1-penteno, 2-penteno, etc).
but-2-eno but-1-eno
3º. Indicar el número de grupos alquilo y su posición de unión a la cadena principal.
3-propilhex-1-eno
4º. Si el compuesto tiene dos enlaces dobles será un dieno; si tiene tres, será un trieno;
si tiene cuatro un tetraeno, etc.
* La cadena se numera de modo que los enlaces dobles posean los localizadores
mas bajos posibles.
3-t-butilhepta-1,6-dieno
5º. Para alquenos con isomería cis-trans hay que determinar cuál de los dos grupos unidos a cada
átomo de carbono del doble enlace tiene prioridad según la convención de Cahn-Ingold-Prelog.
• A la configuración en la que los dos grupos de mayor prioridad están del mimo lado se le asigna el
símbolo Z (del alemán zusammen).
• A la configuración donde los dos grupos están en lados opuestos del plano de referencia se le
denomina E (del alemán entgegen).
(E)-2,5-dimetilhex-3-eno (Z)-2-metilpent-2-eno (2E, 4Z)-hepta-2,4-dieno
Estabilidad relativa de alquenos isómeros
* Las energías relativas de los alquenos se comparan midiendo el calor de combustión,
o mejor aún, el calor de hidrogenación, liberado (DH°) en la hidrogenación catalítica.
* Los dobles enlaces más estables son los que están sustituidos con un mayor
número de grupos alquilo.
Fuente industrial y preparación de alquenos
* Los alquenos, como la mayoría de los hidrocarburos, se obtienen principalmente a partir del petróleo.
•A escala de laboratorio pueden obtenerse mediante:
1. Deshidratación de alcoholes
acido: H2SO4, H3PO4, alúmina, sílice...
El mecanismo es generalmente E1, lo que implica la posibilidad de reordenamientos
y explica el orden de facilidad de deshidratación 3º > 2º <1º.
2 Deshidrohalogenación de haluros de alquilo
base: hidróxido sódico o potásico, alcóxidos...
* El mecanismo es generalmente E1 ó E2.
* Generalmente se obtiene mayor cantidad del alqueno más sustituído:
Ahora bien...
3 Reducción de alquinos
Reacciones de los alquenos
Reducción de dobles enlaces carbono-carbono Hidrogenación catalítica
* Se necesita de un catalizador metálico como (Pt, Pd ó Ni).
* Se trata de una catálisis heterogénea, donde la estereoquímica es de tipo syn:
Oxidación de dobles enlaces carbono-carbono
Método útil de obtención de compuestos oxigenados. Se han utilizado varios agentes oxidantes:
Ozonólisis
Los alquenos reaccionan con el ozono ¡ –80 ºC ! para formar un compuesto cíclico denominado
ozónido primario o molozónido.
El molozónido tiene dos enlaces peróxido y es bastante inestable y se transpone
inmediatamente, aun a muy bajas temperaturas, para generar un compuesto denominado ozónido:
Las ozonizaciones deben llevarse a cabo con mucha precaución,
ya que hay riesgo de explosión.
Los ozónidos no son estables y generalmente se reducen inmediatamente con un agente reductor como zinc
o sulfuro de dimetilo (SMe2).
Los productos de esta reacción son aldehídos y cetonas
La apertura del ozónido puede producirse incluso sólo con agua:
La ozonización se utiliza ampliamente como método de tratamiento de aguas.
A la vista de los productos que se obtienen, permite identificar la posición de
los dobles enlaces en un alqueno determinado.
Hidroxilación de alquenos
El tetróxido de osmio (OsO4) se adiciona al doble enlace de los alquenos para formar un osmiato
cíclico. El éster de osmiato se transforma en un 1,2-diol (glicol) mediante reacción con sulfito
sódico (Na2SO3) acuoso:
La ruptura y formación de enlaces en el proceso de adición del OsO4
tiene lugar de forma concertada y con estereoquímica syn.
Hidroxilación de alquenos
La dihidroxilación de alquenos también se puede conseguir con una disolución acuosa
básica diluida y fría de KMnO4.
La oxidación con permanganato proporciona un ensayo químico sencillo para detectar la presencia de
un alqueno. Se adiciona a una disolución acuosa de permanganato de potasio de color morado, la
disolución cambia su color a marrón, debido a la formación del MnO2.
Epoxidación de alquenos
Los alquenos se transforman en epóxidos con peroxiácidos (perácidos):
Los perácidos más usados son el peroxibenzoico (PhCO3H) y el m-cloroperoxibenzoico (m-ClC6H4CO3H).
El óxido de etileno, u oxaciclopropano, es un producto de gran importancia en la industria.
A partir de éste se obtiene etilénglicol:
Reacciones de adición electrofílica
Los electrones de enlaces p están unidos con menos fuerza que los de enlaces s:
la nube electrónica p es más deformable (más polarizable) que la nube electrónica s.
Un electrófilo es una especie química que puede aceptar pares de electrones.
Una especie electrofílica fuerte tiene afinidad hacia los electrones p de los alquenos.
La reacción de un alqueno (nucleófilo) con una especie electrofílica crea un nuevo enlace, dejando
a uno de los átomos de carbono del doble enlace C=C con sólo tres enlaces y con una carga positiva,
generando un carbocatión.
El intermedio catiónico suele ser una especie de elevado contenido energético,que se estabiliza
por reacción con un nucleófilo, dando lugar al producto estable de adición.
Reacciones de adición electrofílica. Adición de hidrácidos
Cuando un alqueno, (por ejemplo 2-buteno) se trata con HBr se forma un bromoalcano.
El protón del HBr es el electrófilo y el ión bromuro Br- es el nucleófilo.
Orientación de la adición: Regla de Markovnikov.
La adición del HBr al 2-metil-2-buteno podría dar dos productos,
Pero se forma muy preferentemente uno de los dos:
El mecanismo del proceso explica la formación preferente de uno de los dos posibles productos:
La adición de bromuro al carbocatión terciario explica el producto final de la reacción:
En 1869 el químico ruso V. Markovnikov demostró que la la adición de HBr a alquenos era
regioselectiva y postuló la Regla de Markovnikov:
“El protón se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazándose al carbono del doble enlace
que contenga mayor número de átomos de hidrógeno.
Formulación moderna de la regla de Markovnikov:
Los electrófilos se adicionan al doble enlace generando el carbocatión más estable.
HBr, HCl y HI se adicionan a los alquenos siguiendo la Regla de Markovnikov:
Reacciones de adición electrofílica. Hidratación
Si un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador ácido se obtiene un alcohol.
En la hidratación de alquenos se emplean ácidos fuertes no nucleofílicos, como el H2SO4 o el H3PO4.
La reacción es un equilibrio y para aumentar la producción del alcohol se agrega un exceso de agua
El mecanismo de la hidratación consta de tres pasos:
Las reacciones de hidratación de alquenos catalizadas por ácidos siguen la Regla de Markovnikov:
Reacciones de adición electrofílica. Adición de halógenos
Los halógenos (Cl2, Br2, I2) se adicionan a los alquenos, dando dihaluros vecinales:
Esta reacción transcurre generalmente a través de cationes cíclicos (cuando éste es más estable que
el alternativo abierto):
Como consecuencia del mecanismo cíclico, cuando éste se da, la adición es
estereoespecífica anti:
Reacciones de adición electrofílica. Formación de halohidrinas
Cuando un alqueno reacciona con un halógeno en presencia de agua, el producto de la reacción es una a-
halohidrina. El proceso ocurre con regioquímica Markownikoff y generalmente, con estereoquímica anti:
Mecanismo de la formación de halohidrinas:
Reacciones de adición radicálica
La bibliografía primitiva de Química Orgánica contenía serias discrepancias en cuanto
a la regioquímica sobre el modo de adición de HBr a los alquenos terminales:
En los años 1930 este aparente dilema se resolvió. El HBr, pero no el HCl o el HI,
podía adicionarse a los alquenos mediante dos mecanismos diferentes.
Con reactivos puros se favorece la adición de HBr mediante un mecanismo iónico que conduce
a la adición Markownikov normal.
Los reactivos impuros dan lugar a una adición “anormal”, a través de un mecanismo radicalario:
Esta diferente reactividad podría justificarse teniendo en cuenta que los reactivos impuros suelen
contener trazas de peróxidos (RO-OR), que general fácilmente radicales RO.:
El mecanismo anterior explica porqué la adición radicalaria de bromo a olefinas
conduce al isómero Anti-Markownikof:
Polimerización de alquenos
Reacción de gran importancia industrial, conduce a homo- y heteropolímeros.
Puede ser aniónica, catiónica, radicalaria, o por coordinación.
Polimerización aniónica
Polimerización catiónica
Polimerización radicalaria:
Polimerización por coordinación:
Clasificación estereoquímica de los polímeros:
Carbenos. Estructura y reacción con los alquenos
Los carbenos son intermedios de reacción sin carga, que contienen un carbono divalente.
El más sencillo es el metileno, CH2, que se genera por descomposición de diazometano:
Estudios espectroscópicos muestran que el carbeno puede existir en dos formas: singlete y
triplete, siendo esta última más estable por 11 Kcal/mol:
El carbeno actúa, frente a los alquenos, como un electrófilo, generando ciclopronanos:
Dienos. Introducción
* Los dienos son compuestos difuncionales que contienen dos dobles enlaces carbono-carbono.
* Pueden ser de tres tipos: cumulenos o alenos, dienos conjugados o dienos con dobles
enlaces aislados.
* Los dienos con dobles enlaces aislados se comportan como los dienos sencillos
Los alenos son poco estables y difíciles de preparar.
Dienos. Introducción
Los alenos son poco estables y difíciles de preparar.
Algunos, como la micomicina (antibiotico) tienen interés comercial.
Pueden presentar isomería óptica:
Propiedades de los dienos conjugados
* Debido a la interacción entre los dobles enlaces, los sistemas enlaces conjugados son más
estables que los sistemas con dobles enlaces aislados.
Propiedades de los dienos conjugados
• Los sistemas enlaces conjugados son más estables que los sistemas con dobles enlaces aislados.
* En dos dobles enlaces aislados, el calor de hidrogenación es, aproximadamente, el doble que con
un solo doble enlace (unas -30 kcal/mol).
E DHº = 3,7 Kcal/mol
La estabilización de los dienos conjugados
es general (para el 1,3-butadieno, + H2
DHº hidro observ = 60,8
la energía de estabilización o resonancia DHº hidro observ = 57,1
DHº hidro observ = 30,3
es de 3,6 kcal/mol).
DHº hidro Calc. = 60,6
n-butano n-pentano
• Para el trans-1,3-pentadieno se
puede calcular el calor de
hidrogenación teórico
(-57,4 kcal/mol).
El valor real es -53,7 kcal/mol,
3,7 kcal/mol menos de lo teórico.
¿Puede explicarse la estabilización de un dieno conjugado respecto al no conjugado?
* Método de la resonancia y descripción obital molecular del 1,3-butadieno:
Ambos métodos indican que el enlace C2-C3
tiene un cierto carácter de enlace doble.
El enlace C2-C3 es algo más corto que un enlace sencillo, pero más largo que uno doble.
La diferencia de energía entre conformaciones s-cis y s-trans del 1,3-butadieno es de 5 kcal/mol,
mientras que es de sólo de 3 kcal/mol para el butano syn y el butano anti.
Reacciones de adición a dienos conjugados
La reaccion de adición entre 1,3-butadieno y HBr conduce a una mezcla de dos productos:
Puede justificarse mediante un mecanismo de adición electófílica:
Control cinético o termodinámico
en la adición de HBr al 1,3-butadieno:
La reacción de Diels-Alder
Otto Diels y Kurt Alder, en 1928 (Premio
Nobel en 1950),
alquenos y alquinos reaccionan con
dienos conjugados, conduciendo a anillos de
seis miembros. La reacción se
conoce también como cicloadición [4+2],
y a los reactantes se les llama dieno y
dienófilo.
* Cuando un dieno reacciona con un dienófilo se pueden formar dos cicloaductos isoméricos, denominados
aducto endo y aducto exo. Generalmente, el exo es más estable (control termodinámico), mientras que el
endo se forma más rápidamente (control cinético):
Por ejemplo, el ciclopentadieno con
anhídrido maleico o acroleína conduce a
mezclas de endo y exo, donde el primero
es mayoritario:
Polimerización de dienos conjugados
Se aplican los mismos principios que para la polimerización de alquenos, aunque ahora las uniones pueden ser
1,2 ó 1,4:
En la adición 1,2 se crea un centro quiral por cada monómero, originándose un polímero isotáctico,
sindiotáctico, o atáctico.
En la polimerización 1,4 no se generan centros quirales, pero existe la posibilidad de isomería cis-trans:
Muchos polímeros obtenidos a partir de dienos conjugados son elásticos y se usan
en la industria de cauchos sintéticos
El caucho
Sustancia natural o sintética que se caracteriza por su elasticidad, repelencia al agua
y resistencia eléctrica.
El caucho sintético se prepara a partir de hidrocarburos insaturados
Caucho natural
El caucho natural se obtiene de un líquido lechoso de color blanco llamado látex, que se encuentra en numerosas
plantas
Una de estas plantas es el árbol de la especie Hevea Brasiliensis, originario del Amazonas.
Otra planta productora de caucho es el árbol del hule, Castilloa elastica, originario de México
(de ahí el nombre de hule), muy utilizado desde la época prehispánica .
Indonesia, Malaysia, Tailandia, China y la India producen actualmente alrededor del 90% del
caucho natural.
El caucho en bruto obtenido de otras plantas suele estar contaminado por una mezcla de
resinas que deben extraerse para que el caucho sea apto para el consumo. Entre estos cauchos
se encuentran la gutapercha y la balata, que se extraen de ciertos árboles tropicales.
Propiedades químicas del caucho natural
El caucho bruto en estado natural es un hidrocarburo blanco o incoloro
El compuesto de caucho más simple es el isopreno, su fórmula química es C5H8
De 0 a 10 ºC es frágil y opaco, y por encima de 20 ºC se vuelve blando, flexible y translúcido. al
calentarlo por encima de 50 ºC, el caucho adquiere una textura de plástico pegajoso. A
temperaturas de 200 ºC o superiores se descompone.
El caucho puro es insoluble en agua , y soluble en benceno, petróleo, hidrocarburos clorados.
Con agentes oxidantes químicos se oxida rápidamente, pero con el oxígeno de la atmósfera lo
hace lentamente.
Vulcanización
Se calienta el caucho crudo en presencia de azufre, con el fin de volverlo más duro y resistente al frio.
Descubierto por Charles Goodyear en 1839 por accidente, al volcar azufre y caucho encima de una
estufa. La mezcla se endureció y se volvió impermeable.
La llamo vulcanización en honor al dios Vulcano.
Las moléculas elásticas
de caucho quedan
unidas entre sí a una
mayor o menor extensión
La vulcanización es un
proceso irreversible.
El caucho vulcanizado es más estable, duro, duradero, resistente al ataque químico y sin perder la
elasticidad natural. También transforma la superficie pegajosa del material en una superficie suave
que no se adhiere al metal o a los sustratos plásticos
Caucho sintético
Toda sustancia elaborada artificialmente que se parezca al caucho natural.
Se obtiene por reacciones químicas, conocidas como condensación o
polimerización, a partir de determinados hidrocarburos insaturados.
Los compuestos básicos del caucho sintético llamados monómeros, tienen una
masa molecular relativamente baja y forman moléculas gigantes denominadas
polímeros.
Después de su fabricación, el caucho sintético se vulcaniza.
