RESONANCIA MAGNÉTICA

NUCLEAR (RMN)

NUCLEAR MAGNETIC
RESONANCE (NMR)
 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
Espectrometría de resonancia magnética nuclear (RMN)

• Se basa en medir la absorción de la radiación electromagnética (rad. EB)

en la región de radiofrecuencias (RF) de alrededor de 4 a 900 MHz, que
experimenta una muestra situada en un campo magnético (B) fuerte.

• En contraste con la absorción UV, Vis e IR, son los NÚCLEOS de los
ÁTOMOS los que participan en el proceso de absorción en lugar de los
e-s externos.

• Para que en los núcleos se formen los estados de E que hagan posible la
absorción, es necesario colocar el analito en un intenso campo B.

• Es una de las técnicas más potentes utilizada por químicos y bioquímicos

para dilucidar las estructuras moleculares de las especies químicas
(compuestos orgánicos y macromoléculas), junto con la MS y la IR.

Dora C. Rodríguez O.
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Espectrometría de resonancia manética nuclear (RMN)

• Es útil para la determinación cuantitativa de las especies absorbentes.

La fracción de potencia absorbida es proporcional a la concentración de
las especies absorbentes., mientras que la E de la transición se
determina a partir de las propiedades moleculares y atómicas, aunque
en RMN, la E también depende de la magnitud del B.
• Los núcleos atómicos más comunmente medidos son 1H, 13C, 19F y 31P.

• El núcleo más comunmente medido RMN-1H (RMN de protón). Es la

más sensible por dos razones:
1) El protón presenta el mayor núcleo magnético y
2) Casi el 100% de la abundancia isotópica natural del H es 1H.
(Protio: 99,98% Deuterio: 0.0026 - 0.0184% Tritio: es radiactivo)
Dora C. Rodríguez O.
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Espectrometría de resonancia magnética nuclear (RMN)

• El siguiente núcleo más medido es 13C: RMN-13C (RMN de C trece).

Menos sensible. Su abundancia natural es sólo del 1,1%, por esto, un

buen espectro requiere muestras enriquecidas de 13C, muestras más
concentradas o tiempos de recolección de datos mas largos (días). Sin
embargo en la práctica RMN-13C es muy útil.

• En RMN-1H se utilizan solventes que no contienen H (CCl4) o

solventes deuterados (D2O), pues la absorción de RMN de 1H del
solvente se podría superponer a la de la muestra.

Dora C. Rodríguez O.
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Algo de historia…
1924: Wolfgang Pauli formuló las bases teóricas de la RMN “ciertos núcleos
atómicos tienen las propiedades de espín y momento magnético y, como consecuencia, al
exponerlos a un campo B se produciría una división de sus niveles de E”.

1946: Felix Bloch (Stanford) y Edward Purcell (Harvard), con trabajos

independientes, demostraron que los núcleos absorben radiación EB en un campo
B intenso como resultado del desdoblamiento de los niveles de E inducidos por el
campo B.

1952: los dos físicos compartieron el Premio Nobel por su trabajo.

1946 - 1952: los químicos observaron que el entorno molecular influía en la

absorción de la radiación de RF por parte de un núcleo en un campo B, y que
este efecto se podía correlacionar con la estructura molecular.

1953, Varian Associates comercializó el primer espectrómetro de RMN de alta

resolución para estudios químicos estructurales.

Dora C. Rodríguez O.
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Algo de historia…

Desde entonces, el crecimiento de la técnica ha sido explosivo y ha influido

notablemente en el avance de la química orgánica, inorgánica y bioquímica.

En la actualidad, se utilizan dos tipos generales de espectrómetros de RMN: el

de onda continua y el de impulsos (o de transformada de Fourier).

Los primeros estudios se realizaron con los instrumentos de onda continua.

Hacia 1970 aparecieron en el comercio los espectrómetros de RMN de

transformada de Fourier (FT-RMN) y a la fecha, es el que domina el mercado.

En ambos tipos de instrumentos, la muestra se coloca en un potente campo

magnético con una intensidad de varios teslas (T).

Dora C. Rodríguez O.
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Algo de historia…

El símbolo del SI para los campos magnéticos es B; sin

embargo, una antigua convención, todavía muy usada, usa el
símbolo H.

La unidad derivada para describir la fuerza del campo es el

tesla (T) en honor de Nikola Tesla. 1 T = 1 kg /s2.A = N/m.A.

Otra unidad popular en el pasado, aún utilizada es el gauss

(G). La relación entre las dos unidades es 1T = 104 G.
Asimismo, 1T = 1V.s/m2, V = volts.

Dora C. Rodríguez O.
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TEORÍA DE LA RMN

Al igual que con la espectroscopía óptica, tanto la mecánica

clásica como la cuántica son útiles para explicar el
fenómeno de la RMN.

La mecánica cuántica proporciona una relación útil entre las

ν de absorción y los estados de E de los núcleos, mientras
que la mecánica clásica proporciona una descripción física
clara del proceso de absorción y de la forma de medirlo.

Dora C. Rodríguez O.
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TEORÍA DE LA RMN

Espectrómetros de RMN con onda continua (CW):

Se parecen en principio a los instrumentos ópticos de absorción en

los que se supervisa la señal de absorción a medida que se barre
lentamente la frecuencia de la fuente.

Su uso está muy limitado a aplicaciones especiales de rutina, como la

determinación del grado de hidrogenación en las corrientes de
proceso del petróleo y la determinación de agua en aceites, productos
alimenticios y materiales agrícolas.

Dora C. Rodríguez O.
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TEORÍA DE LA RMN

Espectrómetros de RMN de pulsos:

La muestra se irradia con pulsos periódicos de energía de RF que son dirigidos a

través de la muestra en sentido perpendicular al campo B.

Esta excitación por pulsos causa una señal en el dominio del tiempo que
disminuye en el lapso entre los pulsos.

Esta señal se convierte después en una señal en el dominio de la frecuencia

mediante una transformación de Fourier (FT), con lo cual se obtiene un espectro
análogo al que se obtiene en un instrumento de onda continua.

Casi todos los instrumentos de RMN fabricados en la actualidad son del tipo de
transformada de Fourier (FT-RMN)

Dora C. Rodríguez O.
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TEORÍA DE LA RMN - Descripción cuántica de la RMN

Para explicar las propiedades de ciertos núcleos, es necesario suponer que giran
alrededor de un eje y por ende tienen la propiedad de espín.

La materia está formada por átomos que poseen

- Núcleo (protones y neutrones) - Corteza (e-)

Los protones giran sobre su propio eje ESPÍN

El giro o ESPÍN de un 1H genera una fuerza manética o CAMPO MAGNÉTICO

(toda carga eléctrica en movimiento es un pequeño campo magnético - imán).

[Link]
jay/proton-nmr/v/introduction-to-proton-nmr

[Link]
Dora C. Rodríguez O.
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TEORÍA DE LA RMN - Descripción cuántica de la RMN

Los núcleos de muchos átomos poseen un momento magnético (µ). Significa que
actúan como pequeñas barras magnéticas (dipolos magnéticos).

En un campo B un núcleo como 1H o 13C se puede alinear sólo en dos direcciones

relativas al campo (no en otra intermedia), es decir, la orientación de un dipolo
nuclear está cuantizada.

(a)La flecha grande representa el

campo B externo. Las dos flechas mas
pequeñas representan el dipolo de un
núcleo con un espín nuclear I = ½.

(b) Un diagrama de niveles de E para el

sistema en (a).

El desdoblamiento es proporcional al
campo.

Dora C. Rodríguez O.
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TEORÍA DE LA RMN - Descripción cuántica de la RMN

Nivel de E de los núcleos cuando el dipolo

magnético está alineado en contra del campo B.

Nivel de E de los núcleos cuando el dipolo

magnético está alineado con el campo B.

En un experimento de RMN, cuando la radiación de RF tiene la ν correcta, los imanes

magnéticos nucleares absorben E, y así suben del estado fundamental al excitado.

Los espectros de E de RF se miden y se representan como picos estrechos que surgen de la

linea base. La ν a la que ocurre la absorción de E en un experimento de RMN depende de
dos factores:
1. La identidad del núcleo.
2. La fuerza del campo B.
Dora C. Rodríguez O.
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TEORÍA DE LA RMN - Descripción cuántica de la RMN
Propiedades de los núcleos que tienen la propiedad de espín.
• Los núcleos con espín tienen una cantidad de movimiento angular o
momento angular p. Además, el componente máximo observable de esta
cantidad de movimiento angular está cuantizada y debe ser un múltiplo
entero o semientero de h/2π, (h = cte de Planck).

• El número máximo de componentes de espín o valores de p para un núcleo en

particular es su número cuántico de espín I.

• El núcleo entonces tiene 2I + 1 estados discretos.

• El componente de la cantidad de movimiento angular de estos estados en

cualquier dirección elegida tendrá los valores de I, I-1, I-2,..., -I.

• Si no hay un campo externo, la energía de los distintos estados es idéntica.

Dora C. Rodríguez O.
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TEORÍA DE LA RMN - Descripción cuántica de la RMN

La espectrometría de RMN involucra la transición en el núcleo de un estado de

espín a otro, mediante la absorción de energía.

El ESPÍN NUCLEAR es un número cuántico que toma valores enteros o medio

enteros y es un factor de la expresión cuantizada del momento angular nuclear.

Clasificación del núcleo en función de I, Z y A

Número atómico, Z Masa atómica, A I Comportamiento
frente a la RMN
Par Par Cero (p = 0) Inactivo

Par o impar Impar Activo

Impar Par Activo

Dora C. Rodríguez O.
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TEORÍA DE LA RMN - Descripción cuántica de la RMN

Ejemplos:

I Ejemplos Comportamiento
frente a la RMN

0 No expermientan
RMN
1/2 Activos a RMN
1 Activos a RMN
>1 Activos a RMN

Dora C. Rodríguez O.
químicos orgánicos y bioquímicos son 1H, 13C, 19F y 31P,
y son los únicos cuatro que se estudian. El número
RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
cuántico de espín de esos núcleos es 1/2. Por tanto,
TEORÍA
cada núcleo DEtiene
LA RMN - Descripción
dos estados cuántica
de espín, quedecorrespon-
la RMN
den a I # !1/2 e I # "1/2. Los núcleos más pesados
Los cuatro núcleos de mayor interés para los químicos orgánicos y bioquímicos son
tienen números
1H, 13C, 19F y 31P, de espín
y son que varían
los únicos desde cero, lo que
que se estudian.
quiere decir que no tienen componente de espín neto,
El I de
hasta porestos núcleos9/2.
lo menos es ½. Por tanto, cada núcleo tiene dos estados de espín: I = +½
y I = -½ .
Un núcleo cargado y que gira crea un campo mag-
nético análogo
Los núcleos más alpesados
que se tienen
produce cuando
I que una corriente
varían desde cero (no tienen componente de
eléctrica fluye
espín neto), a por
hasta través de una
lo menos 9/2. bobina. El momento
magnético resultante m se orienta a lo largo del eje del
Un núcleo cargado y que gira crea un B análogo al que se produce cuando una
espín y es proporcional a la cantidad de movimiento
corriente eléctrica fluye a través de una bobina. El momento magnético resultante
angular
(µ) se p. Entonces
orienta a lo largo del eje del espín y es proporcional a la cantidad de
movimiento angular p:
m # gp (19.1)
donde la constante de proporcionalidad g es la rela-
Dora C. Rodríguez O.
ción giromagnética que es diferente para cada núcleo.
ética magnético resultante m se orienta a lo largo del eje del
acio- espín y es proporcional a la cantidad de movimiento
RESONANCIA
angular p. Entonces MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
iona TEORÍA DE LA RMN - Descripción cuántica de la RMN
y los
KOOG_CAP_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 500
m # gp (19.1)
me-
! (ctedonde
de proporcionalidad):
la constante la relación
de giromagnética que es diferente
proporcionalidad es la para
rela-cada núcleo.
clara g
. 500 LaCapítulo
! también es un factor en laque
ción giromagnética esproporcionalidad
cte de diferente para cada
en la núcleo.
relación entre la ν de la E
19 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear
uán- absorbida Como y laseintensidad
verá, la del relación
campo B. giromagnética es también para
Las relaciones giromagnéticas un los cuatro
elementos de interés se muestran en la tabla.
apli- factor en la constante de proporcionalidad en la rela-
TABLA 19.1ción entre
Propiedades la frecuencia
magnéticas
de de de la energía
cuatroimportantes
importantes núcleos absorbida
concon
número cuántico y la
de in-
espín
dedeespín
1/2. de ½
ética Propiedades magnéticas cuatro núcleos número cuántico

con- tensidad delgiromagnética,

Relación campo magnético, Abundanciatal como se muestra en Frecuencia de
Sensibilidad
Núcleo la ecuación radián 19.5.
T#1 s#1 Las relaciones isotópica, % giromagnéticas
relativaa para absorción, MHz b
ncia
iona 1H los cuatro2.6752 elementos
% 108 con los 99.98
que se trata se encuentran
1.00 200.00
13
C en la segunda 6.7283 % columna
107 de la tabla
1.11 19.1. 0.016 50.30
na an- 19F La relación 2.5181 % 10entre
8
el espín 100.00nuclear y el0.83 momento 188.25
nidad 31P 1.0841 % 108 100.00 0.066 81.05
defini-
magnético conduce a una serie de estados cuánti-
ado y En un campocos magnéticos
constante para igual número deobservables
núcleos. m dados por
a

des esb En un campo con una intensidad de 4.69 T. Dora C. Rodríguez O.

m # I, I " 1, I " 2, . . . , "I (19.2)
 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
TEORÍA DE LA RMN - Descripción cuántica de la RMN

La relación entre el espín nuclear y el momento magnético conduce a

una serie de estados cuánticos magnéticos observables m dados por

m = I, I - 1, I - 2, . . . , -I

Por tanto, los núcleos estudiados tienen dos números cuánticos

magnéticos, m = +1/2 y m = -1/2.

Las reglas para determinar los números cuánticos nucleares son

similares a las de los números cuánticos electrónicos.

Dora C. Rodríguez O.
 roscuánticos
aplicado B0 con una constante de proporcionalidadcuánticos
cuánticos
ros de electrónicos.
nucleares son similares a las de los núme-
electrónicos. ¢
g/2p.
ros cuánticos electrónicos.
En el ejemplo 19.1 se revela que se requiere radia-
Niveles de de energía
energía enen unun campo
campo magnético
magnético Como
Como
RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
ción de radiofrecuencia de alrededor de 200Niveles
MHz para ciones
cionesComo en
ent
conseguir cambiar la alineación del momentoNiveles
Como
Comomagné- sede
se energía
indica
indica en laen
enla un campo
figura
figura 19.1, magnético
19.1,cuando
cuando un núcleo
un núcleo con
con
TEORÍA DE
tico del LAdesde
protón RMN - Niveles
una dirección que es de energía
paralela al en un campo magnético absorción
ciones en
absorción
un
Como
un número
númerose cuántico
indica en la
cuántico de espín
espín
figura
de de
19.1,de 1/2 se
cuando
1/2 seunsomete
núcleo
somete aa con
un
un
campo a otra que es opuesta a éste. una
una frecu
absorción
frecu
campo
un número
campo magnético
cuántico
magnético externo B00,, su
de espín su momento
demomento
1/21/2 magnético
sesesomete aa un
Cuando unexterno
núcleo B
con un I de magnético
somete Por tanto
unatanto
Por frecu
Momentos Energías se orienta en una de las dos direcciones posibles res-
se orienta
campo unen
magnético una de
B externo las
externo
B dos
0, su B direcciones
, su
µ 0se en posibles
momento
orienta res-
magnético
una de las hn en la e
hn 00 en
Por la
tanto
magnéticos
Campo se
pecto
pecto
orientaalcampo,
al campo,
dos ende
en función
función
endirecciones
una dedirecciones
de
lasposibles
dos su estado
su estado cuántico
respectocuántico mag-
mag-
al campo,
posibles res-
B0 radiación
radiación
hn0 en la
0nético.
aplicado Bnético.
pecto La
alLa energía
enenergía
función
campo, potencial
de
enpotencial
función EEde
su estado
de de
su un
un núcleo
cuántico
núcleo
estado enestas
estasmag-
magnético.
en
cuántico dos
dos
1
orientaciones radiación
m=–—
2 γ orientaciones
E = —h Bnético. La energíaooestados
estados
potencialcuánticos
cuánticos
E de un viene
viene dadaen
dada
núcleo por
por
estas dos
4π 0 1 La E potencial (E) de un núcleo en estas dos
µ m=–—
les de µz
orientaciones
2 o estados
orientaciones cuánticos viene dada
gmhcuánticos
o estados
gmh se dapor
por
tico
E
E!# ! # B
B00 (19.3)
(19.3)
Sin campo γh 2p
2p
gmh
Energía

∆ E = — B0
B0 0 2π E!# B0 Como se
Como se
(19.3)
Laenergía
La energíapara paraununestado
estadode de2p energía menor
energía menor m m! ! "1/2
magnética "1/2
µz 1
magnética
Como se
µ (vea
(vea +la
m = la figura
2 figura
—
γ h La energía para
Para 19.1)
19.1)
unun viene dada
viene
estado
estado dada por
por
de<energía
de E (m=+½)menorla Emse!da
aplicado
aplicado BB
"1/2
1
E = – — B0
4 π magnétic
m = +—
2 (vea la figura
por: 19.1) viene dadagh por
gh g/2p.
g/2p.
aplicado
EE"1/2 !#
"1/2 ! # B B00 En el
En el ee
a) b)
4p
4p
gh g/2p.
E"1/2 ! # B0 ción de
ciónEn
deelra
ra
Para
Parael
elestado
estado m
m !
! #1/2
#1/2 la
la energía
energía
Para el estado de > E4p es
es
(m = -½) la E es:
Momentos magnéticos y niveles de conseguir
conseguir
ción de r
E para un núcleo con un I de ½. Para el estado m ! #1/2 la energía
gh
gh es tico
tico del
del pr
p
E
E#1/2 !! B
B00 consegui
#1/2
4p
4p
gh Dora C. Rodríguez campo
campo aa oo
O.
tico del p
E ! B
 0
n una intensidad de 2.5181
4.69 T. % 10 100.00 0.83 188.25
p.
1.0841 % 108 100.00 0.066 81.05
En el ejemplo 19.1 se revela que se requiere radia-
te,
nmpo
los núcleos
de constante
radiofrecuencia
que
para igualde
se detratan
alrededor
número
tienen dos
RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
de 200 MHz para
núcleos.
Por consiguiente, la diferencia de energía $E entre los
icos
seguir
mpo magnéticos,
concambiar dem !T. "1/2
la alineación
una intensidad 4.69 y m !magné-
del momento #1/2. dos viene dada por
oas delreglas TEORÍA
protón para una
desde DE
determinarLA RMN
dirección - Niveles
loses números
que paralela al de energía en un campo magnético
mpoiguiente,
a otra los núcleos
que es opuesta que se tratan tienen dos
aaéste. Por consiguiente, laghdiferencia de energía
gh $E entre
gh los
eares son similares las de los núme- ¢E # a# B0 b ! B0 (19.4)
cuánticos magnéticos, m ! "1/2 y m ! #1/2. Lados diferencia por4p BE0 entre
!
de energía
viene dada los4p
dos: 2p
lectrónicos.
ntos
que las reglas para determinar Energías
los números
sticos
nucleares son similares a las de los núme- ¢E !
gh
Como en4potros
B # a#
gh
tipos B b !
gh
de0 espectroscopía,
B0 (19.4)las transi-
ergía en un
ticos electrónicos. campo magnético Campo 0
4p 2p
aplicado B0 ciones entre estados de energía se pueden lograr por
a en la figura 19.1, cuando un núcleo con Como en enotros tiposde
de energía en un campo magnético γ
= —h B0
Como
absorción otros tipos
o emisión dede espectroscopía,
espectroscopía,
radiación las
las transi-
electromagnética de
ántico de espín de 1/2 seE somete 4π a un transiciones
ciones entre estados
entre estadosndeque de
energíaE se pueden dar
se pueden lograr por
por
indica en la figura 19.1, cuando un núcleo con m = –—1 una
absorción frecuencia 0 corresponde en energía a $E.
ico externo B , su momento magnético 2 absorción oo emisión
emisiónde radiación
de radiación EB de una
electromagnética de
ero cuántico de 0espín de 1/2 se somete a un Por tanto,
frecuencia ν0 quesincorresponde
sequesustituye enlaenergía
relación a de aPlanck
∆E. $E !
una de las dosSindirecciones posibles res- una frecuencia corresponde en energía $E.
Bcampo
0
magnético externo , su momento γ h magnético
hn en la ecuación 19.4, se obtiene la frecuencia de la
Energía

0 0 ∆ E = — B 0 Por 0tanto, si se sustituye la relación de Planck $E !

o,a en 2π
en función
una de lasdedos
sudirecciones
estado cuánticoposiblesmag- res- Alhnsustituir lanecesaria
relación de Planck
radiación
0 en la ecuación para
19.4, se obtiene la ∆E
producir = hν
la 0 en
transición
frecuencia la
de la
gía potencial
campo, E de
en función deun su núcleo en estasmag-
estado cuántico dos
ecuación,
radiaciónsenecesaria
1 obtienepara
la νproducir
de la radiación necesaria
la transición
a energía potencial E de un núcleo en m =
estas + —
dos
o estados cuánticos viene dada E = – —hpor
γ
B0 para producir la transición
2
gB0
4
ones o estados cuánticos viene dada por
π
0 0!
ngB (19.5)
gmh n0 ! 2p (19.5)
E ! E#! # B0 B
gmh (19.3) 2p
(19.3) La ν de una transición magnética es proporcional a la
a) 2p 2p
0 b)
Como
Como se se
Niveles de E para un núcleo con un I de ½. intensidad sugirió
sugirió
del ya, laya,
campo laaplicado
frecuencia
frecuencia de una
B de una de
transición
(cte transición
aíaun
paraestado de energía
un estado menor
de energía menorm m!
! "1/2
"1/2 magnética es=proporcional
0
a la intensidad del campo
magnética es proporcional
proporcionalidad !/2π). a la intensidad del campo
9.1) viene dada por
gura 19.1) viene dada por
aplicado
aplicado B0 con
B0 con una una constante
constante Dora
de C. Rodríguez
de proporcionalidad
de proporcionalidad de O.
gh g/2p.
 clear de protón están equipados ciones conentre estados
un imán quedepro-
energía se pueden lograr
magnéticos por y de m
de mayor
19.1, cuando un núcleo con
porciona una intensidad
RESONANCIA delabsorción
campo
MAGNÉTICA deo4.69
emisión
T. ¿Ade qué
radiaciónmuestra
NUCLEAR electromagnética
(RMN) se coloca deen un camp
pín de 1/2 se somete a un
frecuencia absorbería el una frecuencia
núcleo de hidrógenon0 que
en corresponde en energía a $E.
este
B0, su momento
TEORÍA DE magnético
LA RMN - Niveles de energía ensustituye
un campo la magnéticoSolución
campo? Por tanto, si se relación de Planck $E !
os direcciones posibles res-
hn0 en la ecuación 19.4, se obtiene Si la
sefrecuencia
sustituyendelosla valores n
de su estado
Solución
Ejemplo:cuántico
Muchosmag-instrumentos de RMNnecesaria
de 1H están equipados con
radiación para producir laun
19.7 imán
transición
se obtiene
E de un núcleo
que en estasuna
proporciona dos intensidad del campo de 4.69 T. ¿A qué frecuencia
Alviene
sustituir
absorbería
dadaella relación
núcleo giromagnética
de hidrógeno para el protón
en este campo?
nticos por gB0 Nj # 12.68 $ 10 8 T #1 s#1
(tabla
La γ 19.1)
para elen
1Hla
= ecuación
2,6752 x 10819.5
T-1s-1se
al obtiene
remplazar en n0 ! ! exp a (19.5)
gmh 2p N0 2p11.38 $ 1
B0 (19.3) #3.28$10#5
2p 8
12.68 $ 10 T s 2 14.69 T 2
#1 #1 !e ! 0.999967
n0 ! Como se sugirió ya, la frecuencia de una transición
de energía menor m ! "1/2 2p
magnética o bien, del campo
es proporcional a la intensidad
ada por
! 2.00 $ 108 s#1 aplicado
! 200 B 0 con una constante de proporcionalidad deN0
MHz
! 1.00
gh g/2p. Nj
# B0 En el ejemplo 19.1 se revela que cambiar
se requiere radia-
4p Se requiere radiación de RF de alrededor de 200 MHz para conseguir
Distribución de las partículas entre los estados Entonces, para para
exactamente
la alineación del µ del H desde
1 ciónuna dedirección
radiofrecuencia de alrededor
que es paralela al campode 200 MHz
a otra
energía es
cuánticos magnéticos
que es opuesta a éste. dosmomento
de energía mayor habrá
conseguir cambiar la alineación del magné-
ghA falta de un campo magnético, tico dellas energías
protón desdedeunalosdirección que es Dora paralela al6/0.99996
! B0 NC.0 ! 10
Rodríguez O.
4pestados cuánticos magnéticos de un núcleo son idénti-
 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
TEORÍA DE LA RMN - Distribución de las partículas entre los estados
cuánticos magnéticos

En ausencia de un campo B, las E de los estados cuánticos magnéticos de un

núcleo son idénticas. Por tanto, un conjunto grande de 1Hs contiene un número
idéntico de núcleos con números cuánticos magnéticos m = +1/2 y m = -1/2.

Al colocarlos en un campo B, los núcleos tienden a orientarse de modo que

predomine el estado de < E (m = +1/2).

sin campo con campo Dora C. Rodríguez O.

 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
TEORÍA DE LA RMN - Distribución de las partículas entre los estados
cuánticos magnéticos
[Link] RMN-2. Fundamentos físicos de la
RMN

MUY BUENA INFORMACIÓN OJO VOLVERLO A VER PARA SABER SI VA AQUÍ O

MAS ADELANTE

Dora C. Rodríguez O.
r consiguiente, un conjuntocuando grandesedecolocan
protones en un en elcampo
estado de magnético,
energía menor. losEste Si se desarrolla el seg
nú-valor corresponde
ética, Abundancia
e un número idéntico cleos tienden
de núcleos con a orientarse
núme- a un
Sensibilidad deexceso
modo deque
33 Frecuencia
ppm.
predomine de el 19.7 como una serie de
nticos magnéticos RESONANCIA
isotópica,
"1/2%y mde
m ! estado MAGNÉTICA
#1/2. Pero
! energía relativaa
menor (m ! "1/2). NUCLEAR
absorción, MHz b(RMN)
Es muy ilustra- después del segundo tér
se colocan en un campo magnético, los nú- Si se desarrolla el segundo miembro de la ecuación
TEORÍA DE tivo
LA calcular
RMN - el grado
Distribución dede esta
las predominancia
partículas entre en
los un
estados te resultado:
cuánticos
99.98
enden a orientarse de modo que predomine el 1.00 19.7 como una serie de Maclaurin
200.00 y se trunca la serie
de energíamagnéticos
menor (m ! experimento
"1/2). Es muy de
1.11 resonancia
ilustra- 0.016despuésmagnética nuclear
del segundo término,
50.30caracte-
se obtiene un importan- Nj
cular el grado de esta rístico. Con este
predominancia un 0.83 te resultado:
en propósito, la ecuación de188.25 Boltzmann !
100.00 N0
Para calcular
mento de resonancia 100.00 el
magnética
(ecuación grado
nuclear de esta
caracte-
8.1) puede0.066 predominancia
escribirse en la forma en N un experimento
nhB0 de RMN
j
!81.05
1 # (19.8)
Con este característico, la ecuación
propósito, la ecuación de Boltzmann se puede escribir
de Boltzmann N0 en la forma
2pkT Con la ecuación 19.8 se
ón 8.1) puede escribirse en la forma N : No. Njde 1Hs en #¢E lativo dere- núcleos de ba
úcleos. el estado 19.8 de >seEdemuestra
(m = -1/2)que el número
j Conala ecuación
! 1exp b (19.6)
Nj #¢E N0: No. N0de Hs en de
lativo elkTestado
núcleosde de<baja
E (menergía
= +1/2) nealmente
en exceso está li- relacionado
! exp a b (19.6)
k: constante nealmente
de Boltzmann (1.38 x con10 laJ K
-23 -1 )
N0 kT relacionado intensidad magnético.
del campo Por tanto, la i
tratan tienen dos donde Por consiguiente,
Nj es T: la
eltemperatura diferencia
número magnético.
de absoluta de
protones energía
en el
Porytanto,
$E entre
estado de
la intensidad
los
de una señal de reso-
N es el número de
y m ! #1/2. mayorprotones en
dos vieneel estado
dada de
por
nancia magnética nuclea
"1/2
j energía ∆E(m definida
! #1/2), porN
nancia es el número
la0magnética
ecuación nuclearen el esta-
aumenta linealmente cuando
energía (m ! #1/2), N es el número en
nar los números 0 do de menor energía (maumentael esta- aumenta la intensidad de
menor energía (m ! "1/2), k es la constantegh de ! "1/2), k es la constante de
la intensidad del campo. Esta dependencia de
las de los núme- la gh
sensibilidad de gh
la señal de la intensidad la
delsensibilidad
campo de la señ
J K Boltzmann ¢E (1.38
! $ B10 0 # a J#K ), B0Tb es! la temperatura
#23 #1
ann (1.38 $ 10 #23 #1
), T es la temperatura B0 (19.4)
4p 4p ocasionó
magnético 2pque los fabricantes produjeran magnético ocasionó qu
a y %E está definida porabsoluta
la ecuacióny %E está definida
19.4. porcon la intensidades
ecuación 19.4.
imanes de campo de hastaimanes 14 T. con intensidades
ustituir la ecuación 19.4 en
Al sustituir ∆E enAl la 19.6
laComose obtiene
sustituir
en la
ecuación de ecuación
Boltzman:
otros tipos de 19.4 en la 19.6 se obtiene
espectroscopía, las transi-
gnético
Nj #ghBciones entre estados de19A.2energíaExplicación
se puedenclásica
logrardepor
la resonancia
do un núcleo! con
exp a
0
b N
(19.7)j #ghB0nuclear
magnética
19A.2 Explicación clá
N0 2pkT absorción o emisión ! de radiación
exp a electromagnética
b de
(19.7)
se somete a un N Para 2pkT
comprender el proceso de absorción y,
magnética
en particu-
nuclear
jemplo 19.2 se ilustra que
una
los
frecuencia
resultados
n0 que corresponde en energía a $E.
0
satis-
Dora C. Rodríguez O.
mento magnético Para comprender
lar, el proceso para medirla, es útil la descripción clá- el proc
 tra se coloca en un campo de 4.69 T a 20°C. j #¢E lativo de n
nsidad del campo de 4.69 T. ¿A qué muestra se coloca
! exp aen un bcampo de 4.69
(19.6)T a 20°C.
N0 kT nealmente
ería
ión el núcleo de hidrógeno en este
RESONANCIA
EJEMPLO 19.2 MAGNÉTICA
dondeSolución NUCLEAR
Nj es el número (RMN)
de protones
magnético
en el estado de
sustituyen los valores numéricos en lamayor ecuaciónenergía (m N es el número en el esta-
nancia mag
TEORÍA Si se sustituyen
! #1/2), los 0valores
entre losnuméricos en laaumenta
ecuacióla
Calcule laDE
-e obtiene LA RMN
cantidad relativa- de Distribución
protones
do de19.7 en
menor
delos las partículas
estados
energía
estados
(m ! "1/2), k es la constante de
- cuánticos magnéticos
magnéticos de mayor y de menor Boltzmann energía cuando se obtiene
una la sensibili
(1.38 $ 10 #23
J K #1
), T es la temperatura
ación
é # 12.68 $ se
giromagnética
Ejemplo:
muestra 10 8
T #1 spara
Calcule
coloca la
#1
2cantidad
16.63
en unel protón
10relativa
$campo #34 # sabsoluta
Jde 2 4.69
14.69
de 1HsT 2ayen
T 20°[Link] estados
Nj b %E está definida magnéticos
por10la8 T de
ecuación mayor y magnético
19.4.$ 10 #34 J # s 2 14.69 T 2
! exp a de menor E cuando una #23 muestra se coloca en un campo # de12.68
4.69 $T a 20°C. s
#1 #1
2 16.63 imanes con
2p11.38
ecuación 19.5 se obtiene $ 10 J K #1
2 1293 K 2 ! exp a
Al sustituir la ecuación 19.4 en la 19.6 se#23 obtiene b
Solución
#3.28$10#5
N0 2p11.38 $ 10 J K 2 1293 K 2 #1

e ! 0.999967 Nj #ghB0 19A.2 Ex

Si se sustituyen los valores numéricos en la ecuación
#5
68 $ 10 8
T s 2 14.69
#1 #1
Se sustituyen T 2 numéricos en la ecuación
los valores !e #3.28$10
! exp! a 0.999967 b (19.7) magnétic
N0 2pkT
n, 19.7 se obtiene
2p o bien, Para comp
n N0 En el ejemplo 19.2 se ilustra que los resultados satis-
N8 j #1
0 $ 10 s ! exp !N200 !
# 1.000033
12.68
MHz $ 10 8
T #1
s #1
2 16.63 $ 10 #34
J # s 2 14.69
factorios de las medicionesT 2 N
de 0resonancia magnética
lar, el proc
ja
b o ! 1.000033peque- sica del co
N0 2p11.38 $ 10 J nuclear
#23
K 2 1293dependen
#1
K2 de un exceso Nj notablemente
6 un campo
nces, para ! exactamente
e#3.28$10 #5
!10 protones en los esta-
0.999967 ño, alrededor de 33 ppm, de protones de energía baja.
6
s partículas entre
e energía mayor habrá los estados Si las Entonces,
cantidades para
de exactamente
núcleos en los dos 10 protones
estados fue- enPrecesión
los esta
o bien,
ticos Entonces, para exactamente 106 ran 1Hs en los estados de mayor E, habrá
idénticas,
dos de no se observaría
energía mayorningunahabráabsorción neta En primer
N0 ! 10 6/0.999967 ! N01 000 033 protones porque la en el estado
cantidad de menor excitadas
de partículas E. a causa de cuerpo ma
mpo magnético, las energías ! de los la radiación sería exactamente
1.000033 N ! 10 6
/0.999967 ! 1 000
igual a la cantidad que033 aguja de u
estado de energía N 0
magnéticos de unmenor.
núcleoEste son valor
j
idénti- corresponde
produce emisión inducida. Si se desví
Este valor corresponde a un exceso de 33 ppm.
exceso de 33 ppm.
nte, unEntonces,
conjunto grande
para de protones
exactamente 10 6 protones en el enestadolos esta- de energía menor. Este Doravalor correspond
C. Rodríguez O.
 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
TEORÍA DE LA RMN - Distribución de las partículas entre los estados
cuánticos magnéticos

Según lo anterior,
Los resultados satisfactorios de las mediciones de RMN dependen de un exceso
notablemente pequeño (alrededor de 33 ppm), de 1Hs de baja E.

Si las cantidades de núcleos en los dos estados fueran idénticas, no se observaría

ninguna absorción neta porque la cantidad de partículas excitadas a causa de la
radiación sería exacta/ igual a la cantidad que produce emisión inducida.

El No. relativo de núcleos de baja E en exceso se relaciona lineal/ con la intensidad

del campo B. Por tanto, la intensidad de una señal de RMN aumenta lineal/
cuando aumenta la intensidad del campo.

Esta dependencia de la sensibilidad de la señal, de la intensidad del campo B

llevó a los fabricantes a producir imanes con intensidades de campo de hasta 14 T.

Dora C. Rodríguez O.
 produce un movimiento del todo [Link] Debido alse puede producir
consiguiente, el eje de la partícula en rotación se sión del núc
efecto giroscópico, la fuerza aplicada por eloscilador campo so- de radiofrecuencia.
mueve en una trayectoria circular. Es decir, el eje de la absorción
RESONANCIA bre MAGNÉTICA
el eje de rotación
rotación de la partícula que gira tiene un movimiento
causaNUCLEAR
un movimiento, (RMN) peroLa radiación
no en producida
radiación
po
c
TEORÍAde LA RMN - alrededor
DE precesión el plano de
Explicación la fuerza,
clásica de que
RMNsino perpendicular dor
al mismo; de RF,
por que se utiliza como
del vector representa al
SKOOG_CAP_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 502
apropiada s
consiguiente,deelunaeje
La descripción clásica del comportamiento de lacargada
partícula partícula en unencampo tos de
rotación
B es seresonancia magnética
campo magnético aplicado. Esteelmovimiento, que se oscilador de
útil para comprender el proceso mueve en unay trayectoria
de absorción proceso para circular.
[Link] decir, en el uneje [Link] Sin embargo, la r
ilustra en la figura 19.2, es similar al movimiento502 deCapítulo
un 19 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear La radia
rotación de la partícula que gira tiene un movimiento plano está constituida por radi
Precesión de los núcleos en un campo
giroscopio cuando se desplaza desde la vertical a causa dor de RF, q
de precesión alrededor del vector que representa rizada d y all. Como sefrecuencia
ilustra
de la aplicación de una fuerza lateral. La velocidad an- Campo tos de reso de
Debido al efecto giroscópico,campo la fuerza magnético aplicado.
aplicada por el campoEste movimiento, figura
aplicado
que 19.4b,
se el vector lasdel com
considerac
gular de esteprovoca
movimiento v0, en radianes por segundo,
B 0
en un plano
sobre el eje de rotación un movimiento,
ilustra en la figurano19.2,
en eles plano
similarÓrbitaal movimiento tido de delas unagujasplano delAbsorción
reloj ena
viene
de la fuerza, dada
si no por
perpendicular al mismo; por consiguiente, el
de
está po
La energía co
giroscopio cuando se acerca al observador; el vec
en unasetrayectoria
desplaza desde la vertical a causa
precesión
movimiento d
eje de la partícula en rotación se mueve rizada 19.2 es d y l
de la de
circular. Es decir, el eje de rotación aplicación
v ! gB 0 deque
0 la partícula unagira
fuerza (19.9)
tiene lateral. La velocidad en el sentido
an- Dipolo opuesto. Como
µ magnético figura 19.4b
un movimiento de precesión gular alrededor
deseeste movimiento
del vector vque , enlaradianes 19.4a,
por segundo,
z µ
la suma de los donde
dos uvect es el á
La velocidad angular puede convertir 0en fre- tidoticode y ellas
eje de
representa al campo B aplicado. vienen dada por como frecuencia de que vibra en un solo plano.
cuencia de precesión 0 , conocida se acerca
mento magnét
al
θ
Entonces, la radiación de m en la dir
ele
Larmor, al dividirla entre 2p.
La velocidad angular del movimiento ω0 (rad/s) es: 0Entonces, v ! gB 0 (19.9) en el
cuandosentid
un núc
cedePartícula
de una bobina oscilado su ángulo de p
que gira 19.4a, la sum
te, imagine qu
La velocidad gB0 angular se puede convertir en la fre- ro cuántico d
La frecuencia de precesión es: n0 ! conocida como (19.10) que vibra
una sacudida end
frecuencia de Larmor. cuencia de precesión
2p n 0 , conocida como frecuencia de
4 Es importante subrayar aquí que en
do en la direcc
co
tica en la que el campo eléctrico Entonce de la se
El proceso ra
Larmor, al dividirla entre 2p. Entonces, interactúa con la especie absorbente,
Una comparación de la ecuación 19.10 con la ecuación cededipolo de una
magnét e
Esta resume las 3 diapositivas siguientes FIGURA 19.2 Precesiónmagnética nuclear
Dora
de una partícula esenel campo
C. Rodríguez
en rotación
debe haber un
magnétic
[Link] campo
19.5 revela que la frecuencia
[Link] de Larmor es idéntica
gB un0 a
campo la
magnético. especie absorbente.
fijo
n0 ! (19.10) 4
lar en fase con
 las consideraciones de la mecánica cuántica.
RESONANCIA MAGNÉTICA
Absorción en experimentos de onda NUCLEAR
continua (RMN)
La energía potencial E de la partícula cargada y con
Explicación clásica de la RMN – Absorción en experimentos de onda contínua
movimiento de precesión que se muestra en la figura
19.2 es
La energía potencial E de la partícula cargada y con movimiento de precesión se da por
Dipolo
magnético E ! "µzB0 ! "µB0 cos u (19.11)
SKOOG_CAP_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 503
donde u es el ángulo entre el vector del campo magné-
tico y el eje del espín o giro de la partícula, m es el mo-
mento magnético de la partícula y mz es el componente
Cuando un núcleo absorbe E de RF, su ≮ de precesión " debe cambiar. Por tanto,
19A Teoría para
de la un magnética nuclear
resonancia 503
de m en la dirección del campo magnético. Por tanto,
núcleo que tiene un I de ½ la absorción representa una sacudida del momento magnético
cuando
que está orientado en la un núcleodel
dirección absorbe energía
campo hacia de radiofrecuencia,
el sentido opuesto.
B0
su ángulo de precesión u debe cambiar. Por B0
consiguien-
te, imagine que para un núcleo que tiene un núme-
ro cuántico de espín de 1/2 la absorción representa
Partícula ω 0
una sacudida
en precesión del momento magnético que está orienta-
Absorción
µz Emisión µ!z
do en la dirección µ del campo hacia el sentido opuesto.
Partícula
Radiación ω
El proceso se representa en la figuraω19.3.
circularmente
0
Para que el
en precesión

dipolopolarizada
magnético cambie de orientación bruscamente, FIGURA 19.3 Modelo para la absorción de
radiación por parte de unaC.
Dora partícula con O.
Rodríguez
debe haber unamfuerza = +—1
magnética en ángulo
m=–— 1
recto con
movimiento de precesión.
n rotación en 2 2
 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
Explicación clásica de RMN - Absorción en expermientos de onda contínua

Para que el dipolo magnético cambie de orientación bruscamente, debe haber una
fuerza magnética ⊥ al campo fijo que se mueva en una trayectoria circular en fase con
el dipolo en precesión.
P_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 503

El µ de la radiación circularmente polarizada de una ν apropiada tiene estas propiedades;

es decir, el vector magnético de esta radiación tiene un componente circular (círculo
19A Teoría de la resonancia magnética nuclear 503
discontinuo). Si la ν de rotación del vector magnético de la radiación es igual que la ν
de precesión del núcleo, puede tener lugar la inversión brusca y la absorción.
B0
B0
En contraste con la espectroscopia
óptica en la que el campo E de la
Partícula ω 0 Absorción rad. EB es el que interactúa con la
en precesión
µz Emisión µ!z especie absorbente, en la
µ
Partícula espectroscopia de RMN es el
Radiación ω
en precesión
circularmente ω0 campo B de la radiación el que
polarizada
excita 19.3
FIGURA a la Modelo
especieparaabsorbente.
la absorción de
1 1 radiación por parte de una partícula con
m = +—
2
m=–—
2 movimiento de precesión.
Dora C. Rodríguez O.
 nancia magnética nuclear los procesos de relajación no
apropiada, tiene lugar la absorción debido al
radiante son de gran importancia.
xceso de núcleos en el estado de menor energía
Para reducir la saturación y producir una señal de
RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
e en un campo magnético intenso. Este exceso
ueño, como lo señala el resultado del ejemplo
absorción que se detecte con facilidad, la relajación
debe ocurrir con la mayor rapidez posible; es decir, el
or lo que siempre existe el riesgo de que el pro-
absorciónExplicación
iguale el númeroclásica
de núcleosde en RMN - Absorción en expermientos de onda contínua
tiempo de vida del estado excitado debe ser pequeño.
los
Un segundo factor, la relación inversa entre el tiempo
ados y ocasione que la señal de absorción dismi-
de vida de un estado excitado y la anchura de su línea de
se aproxime Laa cero.
radiación producida
Cuando esto por laabsorción,
ocurre, se dice bobinacontradice
de un laoscilador
ventaja de losde RF, de
tiempos que
vidase utiliza como
istema de espín está saturado. Con el fin de evi-
fuente en los instrumentos de RMN,
aturación, es necesario que la velocidad de rela-
estáPorpolarizada
muy cortos. consiguiente, en un las
cuando plano (a).
velocidades
de relajación son altas, o los tiempos de vida cortos, el
de los núcleos excitados a sus estados de menor
ensanchamiento de la línea impide mediciones de ele-
La radiación polarizada en unvada plano está Estos
resolución. constituida
dos factorespor radiación
opuestos hacen circularmente
polarizada
Clase interactiva: dy
aprenda más l. El
acerca vector
de la teoría del componente d gira
que el tiempo de vida enóptimo
media el sentido
para unade las agujas del reloj;
especie
e la resonancia magnética
el vector del componente l giraexcitada
nuclear. se sitúe entre
en el sentido 0.1 y 10 s.(b).
opuesto

Equivalencia entre un
haz polarizado en el
a) Haz polarizado en un plano plano y dos haces de
radiación circularmente
polarizados (d, l).
d l
d l

b) Haces circularmente polarizados d, l

Dora C. Rodríguez O.
A 19.4 Equivalencia entre un haz polarizado en el plano y dos (d, l) haces de radiación circularmente polarizados.
 los núcleos de la misma. Sólo se absorbe el compo- radiación de una frecuencia que corresponda a la dife-
nente magnético de la radiación de excitación que gira rencia de energía entre los dos estados, lo que da lugar
en la dirección de la precesión. a fluorescencia. Sin embargo, la teoría de la radiación

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)

Proceso de relajación en resonancia
plantea que la probabilidad de reemisión espontánea
de los fotones varía con el cubo de la frecuencia, y que
magnética nuclear en las radiofrecuencias este proceso no tiene lugar en
Explicación Cuando
clásica de RMN - Absorción en expermientos de onda contínua
un núcleo se expone a una radiación de fre-
grado importante. Por tanto, en los estudios de reso-
nancia magnética nuclear los procesos de relajación no
cuencia apropiada, tiene lugar la absorción debido al
radiante son de gran importancia.
ligero exceso de núcleos en el estado de menor energía
Fig a: la suma de los dos vectores resulta en un vector que vibra en un solo plano.
presente en un campo magnético intenso. Este exceso
Para reducir la saturación y producir una señal de
absorción que se detecte con facilidad, la relajación
es pequeño, como lo señala el resultado del ejemplo
debe ocurrir con la mayor rapidez posible; es decir, el
19.2, por lo que siempre existe el riesgo de que el pro-
Entonces, la radiación EB que procede de una bobina osciladora perpendicular a la
ceso de absorción iguale el número de núcleos en los
tiempo de vida del estado excitado debe ser pequeño.
Un segundo factor, la relación inversa entre el tiempo
dos estados y ocasione que la señal de absorción dismi-
dirección del campo B fijo (imán), introduce radiación circularmente polarizada en el
nuya y se aproxime a cero. Cuando esto ocurre, se dice
de vida de un estado excitado y la anchura de su línea de
absorción, contradice la ventaja de los tiempos de vida
volumen de la muestra en un plano apropiado para la absorción por parte de los
que el sistema de espín está saturado. Con el fin de evi-
muy cortos. Por consiguiente, cuando las velocidades
tar la saturación, es necesario que la velocidad de rela-
núcleos de la misma.
jación de los núcleos excitados a sus estados de menor
de relajación son altas, o los tiempos de vida cortos, el
ensanchamiento de la línea impide mediciones de ele-
vada resolución. Estos dos factores opuestos hacen
Sólo se absorbe el componente
Clase magnético
interactiva: aprenda más de la radiación de excitación que gira en la
acerca de la teoría que el tiempo de vida media óptimo para una especie
de la resonancia magnética nuclear. excitada se sitúe entre 0.1 y 10 s.
dirección de la precesión.

a) Haz polarizado en un plano

d l
d l

b) Haces circularmente polarizados d, l Dora C. Rodríguez O.

 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
Explicación clásica de RMN - Proceso de relajación en RMN

Cuando un núcleo se expone a una radiación de ν apropiada, tiene lugar la

absorción debido al ligero exceso de núcleos en el estado de menor E
presente en un campo B intenso.

Este exceso es pequeño (33 ppm), por lo que siempre existe el riesgo de
que el proceso de absorción iguale el No de núcleos en los dos estados,
haciendo que la señal de absorción disminuya y se aproxime a cero.
Cuando esto ocurre, se dice que el sistema de espín está saturado.

Para evitar la saturación, es necesario que la velocidad de relajación de los

núcleos excitados a sus estados de menor E sea ≥ que la velocidad a la
cual absorben la E de RF.

Dora C. Rodríguez O.
 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
Explicación clásica de RMN - Proceso de relajación en RMN

Para reducir la saturación y producir una señal de absorción que se detecte con
facilidad:
1. la relajación debe ocurrir con la > rapidez posible (el tvida del estado excitado debe
ser pequeño).

2. la relación inversa entre el tvida de un estado excitado y la anchura de su línea de

absorción, contradice la ventaja de los tvida muy cortos.

Por esto, cuando las vel. de relajación son altas (tvida cortos), el ensanchamiento de la
línea impide mediciones de alta resolución. Son dos factores opuestos que hacen que el
tvida1/2 óptimo para una especie excitada esté entre 0.1 y 10 s.

En espectroscopía de RMN hay dos tipos importantes de procesos de relajación:

1) relajación longitudinal o espín-red 2) relajación transversal o espín-espín.

Dora C. Rodríguez O.
 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
Explicación clásica de RMN - Proceso de relajación en RMN

Relajación espín - red

Los núcleos que absorben en un experimento de RMN forman parte de un

conjunto mayor de átomos que constituyen la muestra.

La totalidad del conjunto se denomina red, independiente/ de si la muestra es

un sólido (s), líquido (l) o gas (g).

En l y g, los distintos núcleos que constituyen la red están en un violento

movimiento vibratorio y rotatorio que origina un campo complejo alrededor de
cada núcleo magnético.

Como resultado, el campo de red contiene un continuo de componentes

magnéticos, algunos de los cuales corresponden en ν y fase a la ν de precesión del
núcleo magnético de interés.
Dora C. Rodríguez O.
 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
Explicación clásica de RMN - Proceso de relajación en RMN

Relajación espín - red

Estos componentes originados vibracional y rotacionalmente interactúan con los

núcleos y hacen que éstos pasen desde el estado de espín más alto al más bajo;
luego, la E absorbida simple/ aumenta la amplitud de las vibraciones o rotaciones
térmicas. Este cambio origina un ligero aumento de la To de la muestra.

La relajación espín-red es un proceso de disminución exponencial de 1er orden

caracterizado por un tiempo de relajación T1 (una medida del tvida promedio de
los núcleos en el estado de > E).

T1 depende de la γ de los núcleos que absorben y es fuerte/ afectado por la

movilidad de la red.

En sólidos cristalinos y líquidos viscosos (con movilidades bajas), T1 es grande.

Dora C. Rodríguez O.
 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
Explicación clásica de RMN - Proceso de relajación en RMN

Relajación espín - red

Al aumentar la movilidad, p. e. To altas, se incrementan las frecuencias de

vibración y de rotación y, por tanto, la probabilidad de que exista una
fluctuación magnética de la magnitud apropiada para que se produzca una
transición de relajación. Por tanto, T1 disminuye.

Además, con movilidades muy altas, las frecuencias de fluctuación también

aumentan y se distribuyen en un intervalo tan amplio que la probabilidad de
que haya una frecuencia adecuada para una transición espín-red disminuye de
nuevo.

El resultado es un mínimo en la relación entre T1 y la movilidad de la red.

Dora C. Rodríguez O.
 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
Explicación clásica de RMN - Proceso de relajación en RMN

Relajación espín - espín

Algunos otros efectos tienden a disminuir los tiempos de relajación y, por tanto,
a ensanchar las líneas de RMN. Estos efectos se agrupan y se describen
mediante el tiempo de relajación transversal o espín-espín T2.

Los valores de T2 son tan pequeños para sólidos cristalinos y líquidos viscosos
(~10-4 s) que imposibilitan el uso de muestras de éstas clases para espectros de
elevada resolución, a menos que se utilicen técnicas especiales (estudios de
sólidos con RMN-13C).

Cuando dos núcleos vecinos del mismo tipo tienen la misma vel de precesión
pero estan en diferentes estados cuánticos magnéticos, sus campos B tienen la
aptitud de interactuar entre sí produciendo un intercambio de estados
cuánticos. Es decir, uno de los núcleos en el estado de espín más bajo se excita, y
el núcleo en el estado excitado se relaja hasta el estado de < E.
Dora C. Rodríguez O.
 ilustra en la figura 19.2, es similar al movimiento de un plano está
giroscopio cuando se desplaza desde la vertical a causa rizada d y
RESONANCIA MAGNÉTICA
de la aplicación de una fuerzaNUCLEAR (RMN) an-
lateral. La velocidad figura 19.4
Explicacón clásica de RMNde- este
gular Proceso de relajación
movimiento v0,en
enRMN
radianes por segundo, tido de las
viene dada por
Relajación espín - espín se acerca a
v0 ! gB0 (19.9) en el sent
No se produce un cambio neto en la población relativa de los distintos estados de 19.4a, la su
La velocidad
espín y, por tanto, no disminuye angularpero
la saturación, se puede
se acortaconvertir en la fre-
el tvida promedio de
un núcleo excitado en particular. El resultadones, un ensanchamiento de las lí[Link] que vibra
cuencia de precesión 0 conocida como frecuencia
Entonc
Larmor, al dividirla entre 2p. Entonces,
Existen otras dos causas más del ensanchamiento de líneas. Ambas aparecen si B0 cede de un
difiere ligeramente de núcleo a núcleo, según gB0
n0 ! (19.10) 4Es important
2p
tica en la que e
En estas circunstancias
Una se comparación
absorbe una banda deecuación
de la frecuencias19.10
más que
conuna sola ν.
la ecuación interactúa con
magnética nuc
19.5 revela que la frecuencia de Larmor es idéntica a la
Una de las causas de esta variación en el campo estático es que en la muestra están especie absorb
presentes otros núcleos magnéticos cuyos espines originan campos locales que
puedan aumentar o disminuir el campo B0 que actúa sobre el núcleo de interés.
Dora C. Rodríguez O.
 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
TEORÍA DE LA RMN - RMN de transformada de Fourier (FT)

En las mediciones de RMN de pulsos, los núcleos que están en un campo B

intenso se someten en forma periódica a pulsos muy cortos de una intensa
radiación de RF.
OG_CAP_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 505

La forma de la onda (a) ilustra el tren de pulsos, la anchura del pulso (τ) y el
intervalo de tiempo entre pulsos (T). Al ampliar la vista de un pulso (b) se ve que
19A Teoría de la resonancia magnética nuclear 505

en realidad es un paquete de radiación de RF.

a)
Entrada

T
T=1s
τ τ = 1 a 10 µ s

0
0 Tiempo

1 a 10 µs
b) Señal de entrada característica para la RMN de
pulsos: a) sucesión de pulsos; b) vista ampliada
FIGURA 19.5 Señal de entrada característica
de pulsos de RF por lo regular a una ν de varios
Entrada

0 para la resonancia magnética nuclear de

cientos
pulsos: de
a) sucesión MHz.
de pulsos; Elampliada
b) vista eje del tiempo no está
de pulsos de radiofrecuencia por lo regular a
una dibujado a escala.
frecuencia de varios cientos de MHz. El eje Dora C. Rodríguez O.
Tiempo del tiempo no está dibujado a escala.
 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
TEORÍA DE LA RMN - RMN de transformada de Fourier (FT)

El paquete de radiación consta de muchos más ciclos que los dibujados. La

duración de los pulsos (τ) general/ es < 10 µs, y la ν de la radiación está en el
orden de 102 a 103 MHz.

El intervalo entre los pulsos T normal/ es de uno a varios segundos. Durante el

tiempo T, los núcleos excitados al relajarse emiten una señal de RF en el
dominio del tiempo, denominada señal de decaimiento libre de inducción (FID).

Esta se puede detectar con una bobina radiorreceptora colocada en posición ⊥ al

campo B estático. De hecho, común/ se usa una sola bobina para irradiar la
muestra con los pulsos de RF y detectar la señal de decaimiento.

La señal de FID se digitaliza y se almacena en una computadora para trabajar

con los datos.

Dora C. Rodríguez O.
 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
TEORÍA DE LA RMN - RMN de transformada de Fourier (FT)

Normal/, se suman las señales de decaimiento en el dominio del tiempo de

numerosos pulsos sucesivos para mejorar la relación señal-ruido.

La resultante de la suma de los datos se convierte entonces en una señal en el

dominio de la frecuencia mediante una transformación de Fourier (FT), por
último, los datos obtenidos se filtran por medios digitales para mejorar aún
más la relación señal-ruido.

La señal de salida del dominio de la ν obtenida es similar al espectro

producido en un experimento de barrido de onda continua.

Para describir los fenómenos que ocurren en un experimento de RMN de

pulsos, se utiliza un sistema cartesiano de coordenadas, con el campo B sobre el
eje z (fig a).

Dora C. Rodríguez O.
19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 506

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)

TEORÍA DE LA RMN - RMN de transformada de Fourier (FT)
Capítulo 19 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear

z z z
M M
α
M
Comportamiento de los µ(s) del
núcleo en un campo de referencia
en rotación, en un experimento con
y y y
pulsos a 90o.
x x Β1 x Β1
Β0 Β0 Β0
a) Vectores magnéticos de los
a) b) c) núcleos de baja E en exceso antes
del pulso;
z z

b), c), d) rotación del vector de

M
α magnetización M de la muestra
Mz
M
y y
durante el tvida del pulso;
My
=0
x Β1 x
Β0
B1
Β0 e) relajación tras la finalización del
pulso.
d) e)

A 19.6 Comportamiento de los momentos magnéticos del núcleo en un campo de referencia en rotación, en un
mento con pulsos a 90# a) Vectores magnéticos de los núcleos de baja energía en exceso antes del pulso; b), c),
ción del vector de magnetización M de la muestra durante el tiempo de vida del pulso; e) relajación tras la Dora C. Rodríguez O.
ación del pulso.
 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
TEORÍA DE LA RMN - RMN de transformada de Fourier (FT)

Las flechas finas representan los vectores del µ de algunos núcleos en el estado
de < E (m = +1/2), las orientaciones de esos vectores alrededor del eje z son
aleatorias y todos giran con la ν de Larmor ν0.

Estos núcleos en exceso producen un momento magnético, neto y estacionario

M alineado con el eje z (flecha gruesa).

Es útil imaginar que las coordenadas (fig) giran alrededor del eje z exactamente
a la ν de Larmor.

En tal marco de referencia rotatorio, los vectores del µ individuales (fig a)

quedan fijos en el espacio con la orientación que muestra la figura.

A menos que se diga lo contrario, el resto de la figura se estudia en función del

marco de referencia rotatorio, en lugar de hacerlo respecto a un marco de
referencia estático o de laboratorio.
Dora C. Rodríguez O.
 = 0
x Β1 x B1
RESONANCIA Β
MAGNÉTICA
0
NUCLEAR (RMN)Β 0
RMN de transformada de Fourier (FT) - Excitación con pulsos

La fig. b ilustra la posición del momento magnético neto (M) en el instante en

d) a lo largo del eje x, incide sobre la muestra. e)
que el pulso de RF, que viaja

A 19.6 Comportamiento
El campo B de la radiación EBde los momentos
incidente magnéticos
se representa mediante el símbolodel
B1. núcleo en un c

mentoEncon pulsos
el marco a 90#
rotatorio a) Vectores
de referencia, B1 y elmagnéticos de los núcleos
vector de magnetización de la de baja ene
ción del vector
muestra M sonde estáticos, uno a lo largo delM
magnetización ejede laotro
x y el muestra durante
perpendicular a él. el tiempo de vid
ción del
Segúnpulso.
la física elemental, con cada pulso M experimenta un momento de
torsión que tiende a separarlo del eje z.
yz.6 El grado de rotación depende de la duración
Este momento de torsión hace girar el M de la muestra alrededor del eje x ([Link] a los estad
pulsoc ytd)de acuerdo
en el plano yz. El con
grado la ecuación
de rotación depende de la duración del impulsora 19.6a.
τ de acuerdo con la ecuación
Cuando un
a ! gB1t (19.12) después
Dora C. Rodríguez [Link] ha
 M M α
M
α

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN) y y y

SKOOG_CAP_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 506
y y y
RMN de transformada de Fourier (FT) -x Excitación con pulsos
x Β1 x Β1
Β0 x Β1 Β0 x Β1 Β0
x
Β0 Β0 Β0
En muchos experimentos de FT se elige una duración
506 Capítulo 19 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear
a) de pulso parab) que ! sea 90° c)
o "/2 rad (fig d). Normal/, el t necesarioa) para conseguir este
b)
≮ es de 1 a 10 µs.
c)

z z z z z
z z
M M
M
α
M
M α
α Mz
M Mz
y y M y y y
y y My
My =0
x Β1 x Β1
x Β1 =0 x B1
x x Β1 Β0 x B1 Β0
Β0 Β0 Β0 Β0 Β0

a) b) d) c) e)
d) e)

Cuando el pulso ha terminado, los núcleos de los empiezan a relajarse

del núcleo en y vuelven a sus
FIGURA 19.6 Comportamiento de los momentos magnéticos del núcleo en un campo de referencia en rotación, en un
FIGURA 19.6 Comportamiento momentos magnéticos un campo de referencia en rotación, en un
experimento con pulsos a 90# a) Vectores magnéticos de los núcleos de baja energía en exceso antes del pulso; b), c),
conz pulsos a 90# a) Vectores magnéticos de los núcleos de baja energía en exceso antes del pulso; b), c),
posiciones dez equilibriod)experimento
(fig e).del
rotación d) rotación del
vector de vector de magnetización
magnetización M de
M de la muestra la muestra
durante durante
el tiempo el tiempo
de vida de vida
del pulso; del pulso;
e) relajación e) relajación
tras la tras la
finalización finalización
del pulso. del pulso.
plano [Link] grado de rotación M
de depende de la duración
6
La relajación ocurre porplano
dos yz. mecanismos
El gradoα rotación
6
independientes:
depende la duración interacciones
van a los estados losespín-red
van aoriginales
estados originales
que que
se ilustran ense
la ilustran
figu- en la figu
del impulsodel impulso
Mt de acuerdot de
conacuerdo con la ecuación
la ecuación ra 19.6a. ra 19.6a.
y espín-espín. Después
M de algunos segundos,
z
estas interacciones
Cuando unhacen
Cuando
núcleo que
un los
núcleo
retorna a su retorna
estado deaequilibrio
su estado de equilibri
y
M a ! gB1t
y a ! gB t (19.12) (19.12)
núcleos vuelvan a los estados originales
0 (fig a). 1
y después
después de haber sidodeexcitado
haber sido
por excitado
un pulso por
de ra-un pulso de ra
x Β1
=
donde Bdonde
x a es a esde
1el ángulo el rotación
ángulo de
enrotación
[Link]
Enradianes.
mu- Endiación Dora
mu- de RF, como se muestra en C. Rodríguez
la figura 19.6e, O.
diación de RF, como se muestra en la figura 19.6e, eel
Β0 Β0
chos experimentos de transformada Fourier semomento
deelige elige momento magnético M y eje y disminuye y disminuy
magnético My a lo largo del a lo largo del eje
chos experimentos de transformada de Fourier se
506 Capítulo 19 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear
RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
RMN de transformada
z
M
de Fourier
z
M
(FT) - Excitación
z
con pulsos
M
α

Cuando un núcleo retorna a su estado de equilibrio tras haber sido excitado por
SKOOG_CAP_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 506
un pulso de radiación
y de RF (fig e),
y el momento magnético
y My (a lo largo del eje
y) disminuye
x
y aumenta
x
el componentex del
Β Β1
momento magnético Mz (eje z). 1
Β0 Β0 Β0
506 Capítulo 19 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear
En la relajación
a) espí́n-red la
b) magnetizaciónc) a lo largo del eje z aumenta hasta

que alcanza de nuevo su valor original (fig a). z z z

z z M M
M
α
M
α
Mz
M y y y
y y
My
=0 x Β1 x Β1
x Β1 x B1 x
Β0 Β0 Β0 Β0 Β0

d) e) a) b) c)

En la ste figura se describen los mecanismos de los procesos de relajación tal

FIGURA 19.6 Comportamiento de los momentos magnéticos del núcleo en un campo de referencia en rotación, en un
experimento con pulsos a 90# a) Vectores magnéticos de los núcleos de baja energía en exceso antes del pulso; b), c),
como se perciben en un marco estático de referencia. z z
d) rotación del vector de magnetización M de la muestra durante el tiempo de vida del pulso; e) relajación tras la
finalización del pulso.

plano yz.6 El grado de rotación depende de la duración van a los estados originales que se ilustran en la figu- Dora
M C. Rodríguez O.
del impulso t de acuerdo con la ecuación ra 19.6a. α
P_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 507

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)

RMN de transformada de Fourier (FT) - Excitación con pulsos
2A Teoría de la resonancia magnética nuclear 507

x
T1 T2

Procesos de relajación nuclear. La relajación

longitudinal tiene lugar en el plano xy; la relajación
Relajación Relajación
transversal en el plano xy. Dora C. Rodríguez O.
longitudinal espín-red transversal espín-espín

FIGURA 19.7 Dos procesos de relajación nuclear. La relajación longitudinal tiene lugar en el plano xy; la relajación
 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
RMN de transformada de Fourier (FT) - Decaimiento libre de inducción (FID)

Es conveniente describir lo que ocurre en el marco de referencia estático en lugar

del rotatorio.

Si las coordenadas están fijas, el momento magnético M debe girar en sentido de

las agujas del reloj alrededor del eje z con la ν de Larmor.

Este movimiento origina una señal de RF que se puede detectar con una bobina a
lo largo del eje x (la misma bobina usada para producir el pulso original).

Al producirse la relajación, esta señal disminuye exponencial/ y se aproxima a

cero a medida que el vector magnético se aproxima al eje z.

Esta señal en el dominio del tiempo constituye el decaimiento libre de inducción

(FID); que mediante una FT se convierte en una señal en el dominio de la ν.

Dora C. Rodríguez O.
_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 508

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)

Capítulo 19 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear
RMN de transformada de Fourier (FT) - Decaimiento libre de inducción (FID)
O
Fig a: muestra el FID observado para los núcleos
Dominio del tiempo O de 13C cuando se excitan con un pulso de RF
cuya ν coincide exactamente con la ν de Larmor
0
de los núcleos.

0.8 s
La señal es producida por los 4 núcleos de 13C
del dioxano, que se comportan de manera
a)
idéntica en el campo B.
Dominio de la frecuencia

Único pico de absorción El FID (fig a) es una curva exponencial que se

del 13C que presenta el aproxima a cero después de pocas décimas de s.
dioxano
El ruido aparente en el patrón de decaimiento es
5000 Hz
un efecto experimental. (para este análisis
b)
se puede ignorar).
RA 19.8 a)a)SeñalSeñal dellibreFID
del decaimiento para
de inducción 13dioxano
para elelC del C del
13
cuandodioxano
la frecuencia del pulso coincide
La fig b es la FT de la curva de la fig a.
a frecuencia de Larmor; b) Transformada de Fourier de a). (Tomado de R. J. Abraham, J. Fisher y P. Loftus, Introduction
cuando la frecuencia del pulso coincide con la
MR Spectroscopy, p. 89, Nueva York: Wiley, 1988. Reproducido con autorización de John Wiley & Sons, Inc.)

frecuencia de Larmor; b) FT de a)
aimiento libre de inducción excitan con un pulso de radiofrecuencia cuya frecuen-
elación de nuevo con la figura 19.6d, considere lo cia coincide exactamente con la frecuencia de Larmor
ocurrirá cuando la señal B1 disminuya a cero al fi- de los núcleos. Los que producen la señal son los cua- Dora C. Rodríguez O.
el pulso. Ahora, sin embargo, resulta conveniente tro núcleos de 13C del dioxano, que se comportan de
ribir qué es lo que ocurre en el marco de referen- manera idéntica en el campo magnético. El decaimiento
 e este análisis se puede ignorar. La figura 19.8b
ransformada de Fourier de la curva de la figura
que muestra aRESONANCIA
la izquierda el único picoMAGNÉTICA
de ab- NUCLEAR (RMN)
n del 13RMN
C quede presenta el dioxano.
transformada Cuando
de Fourier la - Decaimiento libre de inducción (FID)
(FT)
ncia de irradiación n difiere de la frecuencia de
or v0 /2pCuando
en una pequeña cantidad, como
la ν de irradiación ocurre
difiere de la ν de Larmor ω0/2π en una pequeña
lmente,cantidad
el decaimiento
(ocurre exponencial
normal/), elsedecaimiento
modula
s 3/25/08 9:10 AM Page 509
exponencial se modula mediante una
nte unaonda
ondaseno
seno de frecuencia 0 n ! 1v0 /2p 2 .0 . Este efecto se ve en la figura, en la cual la
de frecuencia
509 19A Teoría de la resonancia magnética nuclear
fecto sediferencia
muestra en la figura 19.9,
de ν es de 50 Hz. en la cual la
ncia de frecuencias es de 50 Hz.
ando están presentes núcleos magnéticamente
O

0.02 s 50 Hz Dominio del tiempo

os, el decaimiento libre de inducción desarrolla O

0.8 s

a)

Dominio de la frecuencia
50 Hz

a) Señal del FID para el 13C del dioxano

cuando la ν del pulso difiere de la ν de Larmor
5000 Hz
en 50 Hz; b) FT de a)
b)
Dora C. Rodríguez O.
GURA 19.9 a) Señal del decaimiento libre de inducción para el 13C del dioxano cuando la frecuencia del pulso difiere de
 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
RMN de transformada de Fourier (FT) - Decaimiento libre de inducción (FID)
_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 510

En presencia de núcleos magnética/ distintos, el FID desarrolla un patrón distinto, como

Capítulo 19 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear
el del espectro de los núcleos de 13C del ciclohexeno.

Dominio del tiempo Contiene 3 pares de átomos de C magnética/

0.016 s 62 Hz
distintos: el par de C olefínicos, el par de C
alifáticos adyacentes al par olefínico y el par
de C directa/ opuestos al grupo olefínico.
0.8 s Las líneas (picos) (b) que se diferencian en 62 Hz
a) En compuestos con varias líneas de absorción,
el FID se complica mucho.
Dominio de la frecuencia

62 Hz

Causada por Causadas por los Sin embargo, en cada caso la señal de caída en
el par de C dos pares de át. el dominio del tiempo contiene toda la
olefínicos. de C alifáticos.
información requerida para producir un
5000 Hz espectro de absorción en el dominio de la ν
b) mediante la FT.
13
FIGURA 19.10 a) Señal del decaimiento libre de
13 inducción para el C del ciclohexeno; b) Transformada de
a) Señal del FID para el C del ciclohexeno; b) FT de a)
Fourier de a). (Tomado de R. J. Abraham, J. Fisher y P. Loftus, Introduction to NMR Spectroscopy, p. 91,
Nueva York: Wiley, 1988. Reproducido con autorización de John Wiley & Sons, Inc.) Dora C. Rodríguez O.
Las líneas que se diferencian en 62 Hz