Resumen Tema 4 (2a parte):

Aplicaciones de la colectividad canónica

3 Vibraciones en sólidos
¥ Sistema de 3 osiciladores armónicos distinguibles (modos normales de vibración).
¥ Propiedades estadísticas de un modo normal con frecuencia [angular] :
¡ ¢
• Energías permitidas y multiplicidades:  =  + 12 ~;  = 1
1
• Función de partición: Z1 () =
~
2 sinh
2 µ ¶2
~ ~ 2 ~ 1
• Energía media y varianza: hi = coth ; (∆) =
2 2 2 ~
sinh2
µ ¶ 2
~ 2 1
• Contribución a la capacidad calorífica:  = B
2 ~
sinh2
2
¥ Densidad de modos normales ():
• () es el número de modos con frecuencia en el intervalo ( −  ]
Z +∞ Z D
• () es no nulo entre  = 0 y  =  D : () = () = 3
0 0

• Modelo de Einstein: () = 3 ( −  E ) (todos los modos tienen igual frecuencia)
9 2
• Modelo de Debye: () =  con  ∈ [0 D ] (aproximación simple pero más realista)
3D
¥ Propiedades estadísticas del sólidoZ(vibraciones):
D
• Función de partición: ln Z3 () = () ln Z1 ()
0
Z D
~ ~
• Energía media: hi = ()
coth 
0 2 2
Z D µ ¶
~ 2 1
• Capacidad calorífica:  = B () 
2 ~
0 sinh2
2
• Límite altas temperaturas ( À ΘD ≡ ~B ): Se recupera el límite clásico
hi ' 3 B  ;  ' 3 B (Ley de Dulong-Petit)

• Límite bajas temperaturas ( ¿ ΘD ): Casí todos los modos están en su estado fdal.
Z D ½ Z µ ¶ ¾
~ D  +∞ D  2
hi −→ ()  ;  ' B lf  
0 2 ΘD 0 ΘD 4 sinh2 (2)
con lf () la forma de () a bajas frecuencias (0 ≤  ¿  D ).

• En el modelo de Debye: ⎧
( µ ¶3 Z ΘD  ) ⎪ 3 B si  À ΘD
 4 ⎨
µ ¶3
 = 3 B 3  ' 12 4 
ΘD 0 4 sinh2 (2) ⎪
⎩  B si  ¿ ΘD
5 ΘD
Orden de magnitud de ΘD : 102 K

5
4 Paramagnetismo en sólidos no conductores
¥ Sistema de  dipolos magnéticos distinguibles (orientaciones cuantizadas)
 ³
X ´ X

 ·
 = − = ()
• Hamiltoniano magnético: Hmag = − − = ()
=1 =1
 =  : campo magnético (uniforme y estático)

 : Magnetización (fuerza conjugada de )
()
 : Componente  del momento magnético de la molécula -ésima del sólido.
()
() = − : Energía magnética de la molécula -ésima
 + 2
• Valores cuantizados de  :  = −B ' −L B  con  = −  +
~
 y
  : Momento angular orbital y de espín de la moléculas.
B = ~(2e ) ' 579 eVT : Magnetón de Bohr
L : Factor de Landé (∼ 1)
2
 y  : Números cuánticos asociados a  =  +  y a ||

¥ Propieadades mecano-estadísticas:
=+
X =+
X =+
X
• Función de partición de un dipolo: Z1 () = − = L B  = Θ 
=− =− =−
con Θ = L B B . Orden de magnitud de Θ (para  ∼ 1 T): 1 K

 ()
• Función de partición total: Z () = Z1

• Energía magnética media, magnetización media, susceptibilidad:

 ln Z1 () hi   ln Z1 () h i   2 ln Z1 ()
hmag i = − ; h i = − = ;  = =
       2
(en general  se adimensionaliza dividiendo por la permeabilidad magnética del vacío)

¥ Resultados para 
 = 0,  =  = 12, L = 2:

• Función de partición:
 =+12
X Θ 2B 
Z1 () =  Θ  = 2 cosh con Θ =
2 B
 =−12

A temperatura ambiente los campos magnéticos usuales son poco intensos

• Energía magnética media, magnetización media, susceptibilidad:

µ ¶ µ ¶
Θ Θ  2B 1
hmag i = − B  tanh ; h i =   tanh ;  = µ ¶
2 2 B  2 Θ
cosh
2
• Límite de campos poco intensos o de altas temperaturas: Resultados clásicos
 2B  2  2B   2B
hmag i = − ; h i = ;  = (Ley de Curie)
B  B  B 
• Límite de campos muy intensos o de bajas temperaturas: Saturación de la magnetización

hmag i −→ − B  ; h i −→  B ;  −→ 0

6
5 Gas ideal diatómico
¥ Gas ideal formado por  moléculas diatómicas AB confinadas en un recinto V

X  2 µ 2 ¶
cm |2
| || 
• Hamiltoniano H ( ) = 1 (
   ) con 1 ( ) ' + + + el ()
2 22 2
=1
cm : Momento lineal partícula centro de masas
 : Momento angular de rotación de los núcleos
  : Distancia entre los núcleos; momento canónico conjugado  = ̇
  : Masa total y reducida de los núcleos
el () : Energía de los electrones + energía interacción entre núcleos a distancia internuclear .
(se supone que los electrones están en su nivel fundamental)

• Aproximación adicional: 1 (   ) ' tras + rot + vib + 0

cm |2
|
Hamiltoniano traslacional: tras = con cm ∈ V
2
 2
||
Hamiltoniano rotacional: rot ' (0 : distancia internuclear de equilibrio)
202
2 1
Hamiltoniano vibracional: vib '  +  2 ( − 0 )2 con  = 00el (0 )
2 2
Energía electrónica: 0 = el (0 )
Temperaturas características: Θrot = ~2 (202 B ) ∼ 1 − 10 K ; Θvib = ~B ∼ 100 K
1  (tras) (rot) (vib) (el)
¥ Función de partición: Z () = Z1 () con Z1 () = Z1 ()Z1 ()Z1 ()Z1 ()
!
µ 2 ¶12
(tras)  
• Z1 () = 3 con Λ() = (tratamiento clásico)
Λ () 2
⎧
X∞ ⎨ 
(rot) si  À Θrot (l́mite clásico)
• Z1 () = (2+1) exp (− ( + 1) Θrot  ) ' Θrot
⎩
=0 1 + 3−2Θrot  si  ¿ Θrot
∞
X
(vib) ¡ ¡ ¢ ¢ 1 
• Z1 () = exp −  + 12 Θvib  = ' si  À Θvib (l́mite clásico)
Θvib Θvib
=0 2 sinh
2
(el)
• Z1 () = 0 −0 (0 : multiplicidad nivel fundamental electrónico)
µ ¶
3B 
¥ Energía interna: hi =  (htras i + hrot i + hvib i + 0 ) =  + hrot i + hvib i + 0 con:
2
(
B  si  À Θrot B Θvib 2
hrot i ' ; hvib i = ' B  si  À Θvib
6B Θrot −2Θrot  si  ¿ Θrot Θvib
tanh
2
¥ Capacidad calorífica a volumen constante:
⎧ µ ¶
⎪
⎪ 3 Θrot 2 −Θrot 
⎪
⎪ +2  si  ¿ Θrot
⎪
⎪ 2 
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎨ µ ¶2
 =  B × 5 Θvib 1
⎪ + 2 Θvib
si Θrot ¿  ¿ Θvib
⎪
⎪ 2 2 sinh
⎪
⎪ 2
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎩ 7 si  À Θvib
2