“Año de la unidad, la paz y el desarrollo”
UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA
Tema:
REACCIONES CATALITICAS EN PROCESOS INDUSTRIALES
Curso:
FISICOQUÍMICA II
Docente:
ING. REYES LÁZARO, WILSON
TRUJILLO - PERÚ 2023
REACCIONES CATALITICAS EN PROCESOS INDUSTRIALES
1. OBTENCION DEL ACIDO ACETICO
El ácido acético puede obtenerse de forma biológica, mediante fermentación
bacteriana, o de forma sintética. Las tres principales vías de obtención de ácido
acético sintético son: oxidación de acetaldehído, oxidación de hidrocarburos en
fase líquida y carbonilación de metanol.
1.2 OXIDACIÓN DE ACETALDEHÍDO
La oxidación de acetaldehído con aire u oxígeno para obtener ácido acético, tiene
lugar mediante la formación de ácido peracético como intermedio de reacción
(radical libre).
2𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂 + 𝑂2 ⟶ 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂𝐻𝑂𝑂𝐶𝑂𝐶𝐻3 ⟶ 𝐶𝐻3𝐶𝑂3𝐻 + 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝑂
1
𝐶𝐻3𝐶𝑂3𝐻 ⟶ 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑂2
2
En los procesos discontinuos, se utiliza una disolución de acetaldehído que contiene
0,5% de acetato de manganeso como catalizador. La temperatura está entre 55 y 80
°C y la presión entre 75 y 85 psig. La concentración de oxígeno en el gas de salida
se mantiene por debajo del 10% por motivos de seguridad. El acetaldehído residual
se recupera mediante destilación y el ácido acético se purifica hasta el 99% también
mediante destilación. El rendimiento está entre el 85 y el 95% .
Hoy en día la oxidación se lleva a cabo con oxígeno y de forma continua. Un
ejemplo es el proceso Hoechst que opera entre 50 y 70°C en torres de acero
inoxidable con ácido acético como disolvente. El calor de reacción es eliminado
haciendo circular la mezcla de oxidación por un sistema de refrigeración. Un
control adecuado de la temperatura permite limitar la descomposición del ácido
acético en ácido fórmico, CO2, y pequeñas cantidades de CO y H2O. La
selectividad a ácido acético alcanza valores entre el 95 y el 97%.
El mayor peligro de este proceso se encuentra en el arranque del reactor continuo.
Una cuidadosa regulación automática del calor de reacción, la concentración de
catalizador y la concentración de oxígeno en el gas de salida, elimina la mayor
parte del peligro.
Durante muchos años la oxidación de acetaldehído fue la principal vía de obtención
de ácido acético, pero motivos económicos impulsaron la búsqueda de procesos
alternativos.
1.3OXIDACIÓN DE HIDROCARBUROS EN FASE LÍQUIDA
La oxidación de hidrocarburos parafínicos y olefínicos se ha llevado a cabo bajo
gran variedad de condiciones térmicas, enzimáticas y electroquímicas, entre otras,
resultando en la producción de ácido acético en cantidades que varían entre apenas
detectable y comercialmente aceptable. El objetivo no es solo producir ácido
acético sino hacerlo de forma económicamente atractiva.
Hidrocarburos C4-C8 son los más favorables para la producción de ácido acético.
De todas las olefinas y parafinas, es el butano el que ha recibido más atención.
Fue Celanese la que inició, en 1952, la producción de ácido acético basada en la
oxidación de butano en fase líquida. Este proceso opera a 175°C y 54 bar con
acetato de cobalto como catalizador. La separación de la mezcla de ácidos acético,
fórmico, propiónico, acrílico y butírico, entre otras sustancias, se lleva a cabo
mediante una combinación de extracción, destilación y destilación extractiva.
𝐶4𝐻10 + 𝑂2 ⟶ 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻, 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻2𝐶𝐻3, 𝑜𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜𝑠
𝑜𝑥𝑖𝑔𝑒𝑛𝑎𝑑𝑜𝑠
Dadas las ventajas económicas de la carbonilación del metanol, este proceso se
utiliza poco hoy en día.
3 CARBONILACIÓN DE METANOL
Se descubrió hacia 1913 que el metanol, principal producto de reacción del gas de
síntesis, podía ser carbonilado para producir ácido acético, pero fue en 1920 cuando
este método se hizo económicamente viable dada la posibilidad de obtener metanol
en cantidades comerciales. Esta vía se ha convertido en la forma generalmente
aceptada de obtener el ácido y ha supuesto gran parte de la capacidad de
producción durante los últimos años.
La reacción que tiene lugar es la siguiente:
𝐶𝑎𝑡𝑎𝑙i𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟
𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐶𝑂 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻
La primera planta comercial fue puesta en funcionamiento por BASF hacia 1960,
utilizando yoduro de cobalto como catalizador. En este proceso el metanol (solo o
mezclado con dimetil éter y una pequeña cantidad de agua) reacciona con
monóxido de carbono en presencia de yoduro de cobalto II, en fase líquida, a
250°C y 680 bar. La selectividad a ácido acético era 90% (basada en CH3OH) y
70% (basada en CO) .
Unos años más tarde, Monsanto descubrió que el uso de rodio combinado con yodo
como catalizador permitía utilizar condiciones de operación menos extremas
obteniendo mayor selectividad.
Figura 1
Ciclo catalítico de la carbonilación de metanol con catalizador basado en rodio
Nota Adaptado[Link]
En el proceso industrial metanol y monóxido de carbono reaccionan de forma
continua, en fase líquida, a 150-200°C y bajo presiones de hasta 30 bar. De esta
manera la selectividad a ácido acético llega al 99% (basada en CH3OH) y supera el
90% (basada en CO). En una unidad comercial de proceso se incluye la producción
y regeneración del catalizador.
En 1996 BP anunció un nuevo proceso para la carbonilación del metanol basado en
el uso de un catalizador de iridio denominado CativaTM. Este proceso ofrece
mejoras en cuanto a tecnología, además de un ahorro de costes.
La calidad del ácido acético obtenido mediante el proceso CativaTM es excepcional.
La cantidad de impurezas orgánicas de yoduro es muy baja, mientras que esto
suponía un problema en procesos basados en catalizadores de rodio. La cantidad de
ácido propiónico producido en el proceso CativaTM es inferior a la formada en
procesos con rodio, lo que significa menos consumo de energía a la hora de
purificar el producto.
Figura 2
Diagrama esquemático de una planta de carbonilación de metanol
Nota Adaptado[Link]
Desde un punto de vista económico, los métodos biotecnológicos de obtención de
ácido acético no tienen comparación con los métodos sintéticos, en especial con la
carbonilación de metanol. Sin embargo, la biosíntesis de ácido acético presenta
algunas ventajas en otros aspectos. La principal es que la materia prima puede
obtenerse a partir de fuentes renovables. Además, es posible conseguir un amplio
rango de productos, no solo a partir de los métodos biológicos tradicionales, sino
también de la ingeniería genética.
Tradicionalmente, el ácido acético obtenido de forma biológica se destina a la
industria alimentaria. El proceso se puede llevar a cabo de forma aeróbica o
anaeróbica.
La vía aeróbica está compuesta de dos pasos. En primer lugar se produce etanol a
partir de glucosa, operación que se lleva a cabo a temperaturas que rondan los 30°C
y en la que se utilizan microorganismos anaeróbicos como Saccharomyces
cerevisiae. El rendimiento es aproximadamente del 90%. El segundo paso es la
oxidación del etanol utilizando la bacteria aeróbica Acetobacter aceti a 27-37°C
con un rendimiento de aproximadamente 85%
Por otro lado, en el proceso anaeróbico se utilizan especies de bacterias
acetogénicas, las cuales son capaces de convertir la glucosa casi
estequiométricamente en ácido acético.
𝐶6𝐻12𝑂6 ⟶ 3𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻
Comparando ambas vías se encuentra que en el proceso aeróbico sólo se produce
ácido acético, lo cual es una ventaja, mientras que en el proceso anaeróbico se
obtienen cantidades significativas de ácidos propiónico y butírico. Además, la
fermentación aeróbica es un proceso más rápido y con ella se obtiene ácido
acético de mayor concentración (hasta 11%). Esto hace que, para la obtención de
vinagre, se utilice exclusivamente la vía aeróbica. Sin embargo, se está
investigando el proceso anaeróbico dadas sus ventajas económicas. El coste de los
equipos es más bajo, la operación es relativamente simple y se eliminan los costes
de aireación. Con un rendimiento del 85%, la vía anaeróbica ofrece una reducción
del 60% en materia prima frente a la vía aeróbica.
Los caldos de fermentación están formados mayoritariamente por agua, con una
pequeña cantidad de ácido acético (generalmente igual o inferior al 5%). Esto hace que
sea necesario diseñar procesos de recuperación del ácido de las disoluciones acuosas
formadas.
4 ALQUILACION DE OLEFINAS
El proceso de alquilación es catalizado por un ácido fuerte, que puede ser H2SO4 o HF.
La mayor diferencia de usar un ácido u otro es que el isobutano es bastante insoluble en
H2SO4, esto requiere emplear altas relaciones isobutano/olefina para compensar la baja
solubilidad en H2SO4.
La temperatura de reacción es < 50ºC y la presión < 30 bars, condiciones para que los
hidrocarburos estén en fase líquida en el reactor. Los productos de la reacción se llevan
a una unidad de separación del ácido empleado para recircularlo al reactor. Los
productos se separan en LPG propano y n-butano, y el producto deseado (alquilato).
Proceso de alquilación catalizado por H2SO4 - Hay 2 procesos comerciales que
emplean H2SO4 como catalizador: el proceso con autorefrigeración licencia de Exxon,
y el proceso con refrigeración externa licencia de Stratford:
Figura 3
Proceso de alquilación catalizado por H2SO
NotaAdaptado[Link]
2346/bloque_III_parte_2.pdf
Proceso de alquilación catalizado por HF - Hay también 2 procesos comerciales que
emplean HF como catalizador: el proceso Phillips y el proceso UOP. Estos procesos no
incluyen agitación mecánica en el reactor como sucede en el proceso con H2SO4 . La
baja viscosidad de HF y la alta solubilidad de isobutano en el ácido permiten operar con
un diseño más sencillo de reactor de alquilación. La temperatura en el reactor es
alrededor de 30 ºC, lo que permite emplear agua como refrigerante.
Figura 4
Proceso de alquilación catalizado por HF
NotaAdaptado[Link]
2346/bloque_III_parte_2.pdf
5 POLIMERIZACION DEL ETILENO
El etileno (C2H4) es un gas incoloro que se obtiene principalmente mediante craqueo térmico
en mezcla con vapor de agua y que se utiliza en la fabricación de polietileno de alta y baja
densidad, cloruro de vinilo, óxido de etileno, acetaldehído, estireno, copolímeros con
propileno, acetato de vinilo y otros monómeros; en la producción de etanol, etilbenceno,
tricloroetileno y percloroetileno. La fórmula química fundamental para la producción de
etileno es:
𝐶2𝐻6 (𝐸𝑡𝑎𝑛𝑜) → 𝐶2𝐻4 (𝐸𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜) + 𝐻2
La polimerización del etileno requiere que el monómero sea de alta pureza por lo que
antes de entrar al reactor de polimerización, debe de pasar por unidades de destilación
para que sea purificado. La polimerización tiene como características principales tener
tres fases que forman una suspensión. El monómero está en fase gas, el solvente
(ciclohexano) y el catalizador se encuentran en fase líquida y finalmente el polímero a
medida que se va formando precipita y se encuentra en fase sólida. El polímero formado
es insoluble en el medio de reacción, así, cuando la polimerización procede, se forma
una suspensión.
La reacción ocurre dentro de un reactor continuamente agitado, la agitación debe
garantizar la dispersión adecuada del monómero, y de las partículas en suspensiones. El
proceso opera con temperaturas entre 70° C y 100° C; y las presiones son desorden de
35 atm. El polímero formado puede ser removido por decantación, centrifugación o
filtración. La polimerización ocurre en un reactor loop al que se introduce
sucesivamente monómero (y comonómeros), aditivos, catalizador y un hidrocarburo
como medio de reacción. La reacción ocurre a presiones entre 25 y 35 atm. y a
temperaturas entre 50 y 90 ºC.
El etileno que no ha reaccionado se separa, comprime y recicla. Después de separar y
secar el polímero, éste se obtiene en forma de polvo
Los tipos de alimentación utilizados en el craqueo térmico varían según la región, aunque los
más extendidos son dos, líquido (nafta) o gaseoso (etano). En España, las tres plantas
existentes, utilizan como base la nafta (alimentación líquida), que aunque proporcionan un
rendimiento menor en la producción de etileno y contaminan más, permiten la obtención de
otros productos químicos altamente valorados.
El proceso de craqueo implica una reacción altamente endotérmica, que requiere gran
cantidad de energía para la disociación de la nafta. Una mezcla de nafta y gas es precalentada a
750-850C mediante la adición de vapor y productos a altas temperaturas en el horno de
reacción. Después de producirse la reacción, el gas de craqueo resultante se enfría con agua y
aceites residuales, lo que genera vapor que es utilizado posteriormente para precalentar la
nafta de entrada al proceso.
Esta mezcla de aceite, gas de craqueo y vapor se separa en diferentes fracciones en una
sección de rectificación (columna de rectificación) en varios pasos. Según la materia prima
utilizada se obtiene una gama distinta de productos, en el caso de la nafta, se obtienen entre
otros: propileno, butadieno y compuestos aromáticos (productos primarios). Adicionalmente
también se generan cantidades significativas de otros productos (productos secundarios) tales
como hidrógeno, metano y fracciones C4 entre otros, que suelen ser quemados como
recuperación de energía dentro del proceso, aunque también pueden ser utilizados en otra
ubicación como por ejemplo refinerías. Las emisiones originadas por la combustión de esos
combustibles secundarios, deben ubicarse en la categoría originaria dentro del sector IPPU
Figura 5
Diagrama de proceso de fabricación del etileno
[Link][Link]
temas/sistema-espanol-de-inventario-sei-/040501-fabric-etileno_tcm30-[Link]
Ácido Sulfúrico
Método de contacto
Industrialmente, el ácido sulfúrico se obtiene mediante el método de contacto por
oxidación de dióxido de azufre, que principalmente se obtiene de la combustión de
azufre o sulfuros metálicos (por ejemplo, pirita). El proceso de producción de ácido
sulfúrico que usa azufre se puede dividir en tres etapas.
6 Primera etapa: producción de SO2
En general, la producción de SO2 se puede escribir como:
S(s) + O2(g) ⇒ SO2(g)
Sin embargo, esta reacción será válida únicamente si la producción del dióxido de
azufre se lleva a cabo a partir de azufre puro sólido. Aunque esta es la situación ideal,
por la menor producción de subproductos o presencia de impurezas y el mayor
rendimiento, lo cierto es que hay muchas plantas de producción de sulfúrico que
emplean otras fuentes para la producción inicial de SO2. Una fuente usada muy
habitualmente es la pirita, mineral disulfuro de hierro, FeS2, que por tostación con
exceso de aire produce óxido de hierro (III) y dióxido de azufre en una reacción redox.
4FeS2(s) + 11O2(g) ⇒ 2Fe2O3(s) + 8SO2(g)
Trabajar con exceso de aire hará que el SO 2 producido esté ya mezclado con oxígeno en
la corriente de salida hacia la siguiente etapa, lo cual será necesario para la obtención de
SO3. Una vez obtenido el dióxido de azufre y antes de entrar en el reactor, se debe
purificar, ya que puede estar mezclado con restos de otros compuestos. Para ello se
pueden emplear diversos métodos, como hacerlo pasar por separadores de polvo,
mecánicos o electrostáticos, y el lavado con agua y ácido sulfúrico concentrado. Ya
purificado pasará al reactor para la producción de SO3.
7 Segunda etapa: producción de SO3, a partir de SO2
La producción de trióxido de azufre a partir de la reacción del dióxido de azufre con el
oxígeno es una reacción exotérmica y reversible (no se produce de forma completa, sino
que alcanza un equilibrio químico, en el que sigue habiendo presencia tanto de reactivos
como de productos). Podemos escribir su ecuación termoquímica como:
2SO2(g) + O2(g) ⇔ 2SO3(g) ΔH = -196kJ·mol-1
La reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador sólido, que puede ser platino
o V2O5, aunque este último es más habitual porque es menos susceptible de
envenenamiento y desgaste que el platino (especialmente en plantas en las que se
obtiene el SO2 por tostación de pirita, ya que está a menudo contiene arsénico. El
arsénico no se puede eliminar en su totalidad de la corriente de gases producidos y
envenena el platino en el convertidor). La actuación del catalizador es óptima entre 400
y 450ºC, y es por este motivo que se emplean estas temperaturas.
Tercera etapa: Conversión del SO3 en ácido sulfúrico
Al ser una reacción incontrolable, y se crea una niebla de ácido sulfúrico y trióxido de
azufre, eso afectaría negativamente el proceso. Por ello, en lugar de esto, lo que se hace
primero es disolver el trióxido de azufre en ácido sulfúrico concentrado, lo que
produce ácido disulfúrico.
H2SO4(l) + SO3(g) ⇒ H2S2O7(l)
A este ácido también se le denomina ácido sulfúrico fumante, por su tendencia a emitir
vapores. El H2S2O7(l) sí que puede reaccionar con agua de forma segura en una
reacción favorable termodinámicamente, descomponiéndose para producir ácido
sulfúrico concentrado del 97 al 99%.
H2S2O7(l)(l) + H2O(l) ⇒ 2H2SO4(l)
Método de las cámaras
Este método es menos utilizado que el de contacto, ya que sólo es capaz de producir un
ácido sulfúrico con una concentración de entre el 62 y el 78%.
Las etapas principales de que consta la fabricación del ácido sulfúrico por el método de
las cámaras de plomo son:
Obtención del dióxido de azufre, SO2
Generalmente a partir de la principal materia prima: el mineral conocido como pirita, de
fórmula FeS2. Este proceso se lleva a cabo en un horno de tostación de pirita. La
tostación de la pirita produce un gas que contiene el SO2 requerido en una proporción
aproximada del 10%; el 90% restante son otros gases.
Oxidación de SO2 producido a trióxido de azufre, SO3, por la acción del aire en
presencia de un catalizador.
El gas procedente del horno de tostación de pirita, con un 10% de SO2, pasa a un
segundo elemento del sistema, la llamada Torre de Glover. Esta torre, está rellena con
anillos de porcelana. Por la parte superior de la torre entra una corriente de la llamada
mezcla nitrosa. Dicha mezcla contiene ácido sulfúrico y óxidos de nitrógeno, NO y
NO2, principalmente, que son los que actúan como catalizadores.
En esta Torre de Glover, tiene lugar, en parte, la reacción:
SO2 + O2 –> SO3
El SO2 que se oxida es el que está presente en la mezcla de gases procedente del horno
de tostación de pirita.
Asimismo, también cierta cantidad del SO3 que se va produciendo (en torno al 10% del
SO2 inicial) pasa a ácido sulfúrico según:
SO3 + H2O –> H2SO4
En realidad, la reacción es más compleja y parece ser que también hay intervención
aquí, en la torre de Glover (no solo en las cámaras de plomo posteriores) del óxido de
nitrógeno:
SO2 + NO2 –> NO + SO3
SO3 + H2O –> H2SO4
Éste es el llamado ácido de torre o ácido de Glover, que tiene aproximadamente
una concentración del 78%, pero no es el producto final. El ácido considerado producto
final es el que se produce en las cámaras de plomo en la siguiente etapa.
En este proceso de producción de sulfúrico en la torre de Glover, los óxidos de
nitrógeno son liberados sin consumir (son catalizadores, no se consumen en el proceso)
y quedan en disposición de seguir siendo utilizados. Estos óxidos de nitrógeno, junto
con otros gases, reciben el nombre de mezcla de gases de la torre de Glover. Dicha
corriente sale de la torre de Glover y es dirigida a las cámaras de plomo. La mezcla de
gases de la torre de Glover está formada esencialmente por: SO2, SO3, NO2, NO,
N2O3, N2, O2 y vapor de agua.
Combinación del trióxido de azufre con el agua para formar el ácido sulfúrico de
cámara
Las cámaras desempeñan una triple función: suministran el espacio necesario para que
se mezclen los gases convenientemente y se puedan llevar a cabo las diversas
reacciones de producción del ácido, eliminar el calor producido en dichas
reacciones y proveer una superficie de condensación para el ácido que se va formando.
El mecanismo de reacción postulado para la producción de sulfúrico en las cámaras de
plomo es un proceso complejo que se puede resumir del modo siguiente:
2SO2 + N2O3 + O2 + H2O –> 2SO2(OH)(ONO) (ácido nitrosilsulfúrico)
Este compuesto, en forma de niebla, se disocia al enfriarse, regenerando el catalizador
N2O3:
2SO2(OH)(ONO) + H2O –> 2H2SO4 + N2O3
Otro mecanismo más sencillo propuesto para la reacción de formación del H2SO4 en
las cámaras es el siguiente:
SO2 + H2O –> H2SO3
NO + NO2 + H2O –> 2HNO2
HNO2 + H2SO3 –> H2SO4
El ácido sulfúrico que condensa en las paredes de las cámaras se acumula en el fondo de
las mismas y se extrae. Éste es nuestro producto final, y tiene una concentración en
torno al 62 – 68%.
Regeneración de la mezcla nitrosa en la torre de Gay-Lussac.
Cuando los gases residuales de las cámaras entran en la torre de Gay-Lussac, se
mezclan con el ácido sulfúrico de la torre de Glover. Cuando en la torre de Gay-Lussac
se mezcla la corriente de gases residuales procedente de las cámaras con el sulfúrico, se
regenera la llamada mezcla nitrosa, necesaria para la catálisis de la reacción de
producción de sulfúrico. Así, esta mezcla nitrosa producida se recircula (se retorna
nuevamente) a la torre de Glover, haciendo que se trate de un proceso cerrado y
continuo.
