08/03/2020

FÍSICA Y FISICOQUÍMICA APLICADAS A LA FARMACIA

Capítulo 2
Fenómenos de Superficie

Juan Antonio González Vera

Tutorías: Martes, Miércoles y Jueves 12h-14h

Departamento de Fisicoquímica (planta 2)
Despacho 202
Facultad de Farmacia
Universidad de Granada

Capítulo 2: Fenómenos de Superficie

 Superficie interfacial

 Tensión superficial e interfacial

 Influencia de la temperatura

 Ecuación de Young-Laplace

 Presión de vapor en superficies curvas

 Capilaridad

 Superficies en sistemas multicomponentes

 Sustancias acticas e inactivas superficialmente

 Isoterma de adsorción de Gibbs

 Agregados moleculares

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Superficie interfacial o interfacie

Es la región tridimensional de contacto entre las fases α y β en la que las moléculas interaccionan con
moléculas de ambas fases. Su espesor es tan solo de unas cuantas moléculas, y depende del tamaño de
las moléculas y las fuerzas intermoleculares

Si está formada entre un líquido y un gas en la superficie habrá una fuerte asimetría entre la
resultante de las fuerzas atractivas entre la fase líquida y la gaseosa, ya que al ser un gas tiene menos
moléculas x unidad de volumen que estarán más separadas y por tanto interaccionarán débilmente

En consecuencia, para las moléculas superficiales la resultante de las fuerzas atractivas no es nula y
está dirigida perpendicularmente a la superficie y hacia el interior del líquido. Las moléculas
superficiales tienen un “exceso de energía”

Superficie interfacial o interfacie

El efecto de la asimetría entre las fuerzas atractivas de las dos fases es como si sobre el líquido
hubiera una membrana tensa algo difícil de romper, que ejerciera fuerza hacia el interior,

 Explica la tendencia que poseen los líquidos a disminuir su superficie

• Gotas esféricas
• Los líquidos se unen en gotas mayores

Las moléculas de la superficie tienen un exceso

de energía sobre las que están en la fase
homogénea. Por esta razón los sistemas tienden a
adoptar una configuración de mínima superfiice
para disminuir su energía, y aumentar el área de
esta interfacie requerirá un cierto trabajo

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Tensión superficial e interfacial

 Los sistemas con regiones interfaciales tienden a adoptar la mínima superficie

 Aumentar el área de la interfacie requiere realizar un trabajo

• El área interfacial es proporcional al número de moléculas que existen en la interfacie, por tanto,
aumentar el área requiere aumentar el número de moléculas “inestables”

• El trabajo reversible (dwS) a realizar para aumentar el área de la región interfacial una cantidad
dA viene dado por:
• g es una constante de proporcionalidad que se denomina
tensión interfacial entre las fases implicadas, o bien tensión
superficial si una de las fases es un gas
dwS  g dA • g solo depende de la temperatura y de la naturaleza de las
sustancias implicadas
• Las unidades de g en el SI son J m–2
• Cuanto más fuertes sean las fuerzas intermoleculares de los
líquidos, mayor valor de g

• Integrando en un cambio macroscópico a T cte:

wS  g  A2  A1 

Influencia de la temperatura sobre la tensión superficial

 La dependencia de g con la temperatura no se puede predecir termodinámicamente. Por ello se han
propuesto varias relaciones empíricas obtenidas midiendo la tensión superficial a ≠ temperaturas

 Una de las más empleadas que reproduce bastante bien el comportamiento de g con la T es la
propuesta por Edward A. Guggenheim

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 T  • Donde: TC es la temperatura crítica: la interfase líquido-gas
g  g 0 1   desaparece
 TC  • g0 es una constante empírica de cada líquido

 Como 11/9 ≈ 1, puede escribirse que:

T
g  g0 g0
TC

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Ecuación de Young–Laplace
 Como consecuencia directa de la existencia de la tensión superficial, en cada uno de los lados de una
superficie líquida curva existe también una presión diferente. A esa diferencia de presión se le
denomina presión capilar

 La presión capilar se obtiene considerando: Debido a la tensión superficial una gota intentará
disminuir su área, comprimiendo su V, pero la disminución de V genera una sobrepresión interior que
se opone al efecto de la tensión superficial (la disminución de V no puede ser ilimitada)

 En el equilibrio, el trabajo realizado para disminuir el volumen y el de aumentar el área se igualan

Pb
b
 P  dV  g dA
Pa

Ecuación de Young–Laplace
Pb
b
 P  dV  g dA
Pa
 Como
V 4 3  r 3
A  4 r 2
a
dV  4 r 2 dr dA  8 rdr

 La ecuación queda

2g
P a
 P b  4 r 2 dr  g 8 rdr P a
 P b   P 
r
Presión capilar

Como

P  0 Pa  P b P (Sconcava )  P(Sconvexa )
(signo +)
Por efecto de la tensión superficial la P en el interior de
una Sconcava es > que la de una convexa

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EJERCICIO DE AUTOEVALUACIÓN

Determine la presión capilar en una gota de agua a 20 ºC (DATO: tensión

superficial del agua a 20 ºC -> g = 72.8 mN m–1):
a) Si la gota es de 1 mm de radio
b) Si la gota es de 1 mm de radio

Pb
b

2g
P a
 P b   P 
r
Pa

Presión capilar
a

Presión de vapor en superficies curvas

 Otra consecuencia de la tensión superficial, y en concreto de la ecuación de Young-Laplace, es que la
presión de vapor del gas en equilibrio con líquido es diferente en una superficie curva con respecto a
una superficie plana

• Pv en superficie convexa > Pv en superficie plana > Pv en superficie cóncava

• En esta variación interviene la tensión superficial, el radio de curvatura de la superficie (según la
ecuación de Young-Laplace) y el volumen molar de la sustancia

b b
b

a
a > >
a

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Capilaridad
 Cuando se ponen en contacto un líquido con un sólido, el líquido puede cambiar de forma según sean las
interacciones intermoleculares entre las dos sustancias
 El líquido formará una superficie que puede ser convexa o cóncava, dependiendo de estas propiedades

 Superficie cóncava
• Se da cuando las fuerzas líquido-sólido son muy favorables
• El líquido “moja” al sólido, e intenta expandirse por la superficie del sólido
• El ángulo q (de la tangente con la superficie del sólido) será inferior a 90º, hasta el límite de q > 0º

q
 Superficie convexa
• Se da cuando las fuerzas líquido-sólido son
poco favorables
• El líquido “no moja” al sólido, e intenta q
disminuir la superficie de contacto con el
sólido
• El ángulo q (de la tangente con la superficie
del sólido) será superior a 90º, hasta el
límite de q > 180

• Estos efectos son muy notables cuando los líquidos

se introducen en columnas capilares, donde el
sólido es el material que conforma el capilar

Capilaridad
 Cuando un líquido se introduce en un tubo capilar se forma el denominado menisco, cóncavo o
convexo
• El radio de curvatura del menisco (rm) y el radio del tubo (rt) están relacionados a través del
ángulo q, por consideraciones geométricas

rt  rm cos q

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Capilaridad
Al unir la formación del menisco con el hecho de que la presión en las superficies curvas es diferente
a las superficies planas, se produce el efecto del ascenso o descenso capilar

 Ascenso capilar

Cuando el líquido moja al capilar, la presión en la superficie cóncava

es menor que en la superficie plana

Por tanto, la columna capilar se llenará, compensando esa presión

inferior, hasta que la presión que ejerce la columna de líquido que
sube, se iguale a la diferencia de presión generada en la superficie

 Descenso capilar

Cuando el líquido no moja al capilar, la presión en la superficie

convexa es mayor que en la superficie plana

Por tanto, la sobrepresión hará disminuir la altura de la columna,

hasta que el exceso de presión se compense con la presión que
ejercería el líquido desalojado

Ascenso capilar
Supóngase que en el instante de introducir el capilar los puntos 1 y 2 fueran coincidentes, en ese caso
las presiones en 1, 2 y 3 serían
P1  P2  Patm  P
P3  Patm
Si el menisco es cóncavo la Plíquido menisco (1) < Patm líquido Superficie plana (3) por lo que el líquido debe
ascender por el capilar hasta que el peso de la columna líquida contrarreste la diferencia de presión y
se restablezca el equilibrio hidrostático igualándose la presión en dos puntos del líquido situados a la
misma altura (2 y 3), es decir en el equilibrio, P3 = P2

P3  Patm  P2  Patm  P   gh P   gh

2g 2g cos q 2g cos q
P   gh   h
rm rt  g rt
rt  rm cos q
Ley de Jurin

gh es la presión ejercida por la columna de líquido (Pa)

: densidad del líquido (kg/m3)
g: aceleración de la gravedad (9.807 m s–2)
h: altura de la columna (m)

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Descenso capilar
Si el menisco fuera convexo, el líquido debería de descender por el menisco de forma que se iguale la
presión que soporta el líquido en los puntos 1 y 2, que ahora son los puntos del líquido que se
encuentran a la misma altura. Así inicialmente
P1  Patm  P
P2  Patm   gh
P3  Patm
En el equilibrio P1 = P2, por lo que

Patm  P  Patm   gh P   gh

2g 2g cos q 2g cos q
P   gh   h
rm rt  g rt
rt  rm cos q
Ley de Jurin

gh es la presión ejercida por la columna de líquido (Pa)

: densidad del líquido (kg/m3)
g: aceleración de la gravedad (9.807 m s–2)
h: altura de la columna (m)

Sustancias activas e inactivas superficialmente

 Cuando un líquido en contacto con un gas, formando una superficie, contiene un soluto, la presencia de ese
soluto altera la tensión superficial del líquido

 Además, algunos solutos tienden a concentrarse en la superficie, mientras que otros tienden a huir de la
superficie, generándose una diferencia efectiva de concentración entre la superficie y el resto de la disolución
Esta diferencia de concentración se mide con el parámetro denominado concentración superficial de exceso G2

 Según su efecto sobre la tensión superficial y su comportamiento en la superficie, los solutos se clasifican en:

 Sustancias superficialmente activas

 Sustancias superficialmente inactivas

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Sustancias activas e inactivas superficialmente

 Sustancias superficialmente activas
• También denominadas tensioactivos o surfactantes
• Disminuyen el valor de g
• Tienden a concentrarse en la superficie. Sustancias poco solubles, que intentan escapar de la disolución
• Para disoluciones acuosas, las moléculas anfifílicas, con parte hidrofóbica y parte hidrofílica, son ejemplos de
sustancias tensioactivas

 Sustancias superficialmente inactivas

• También denominadas tensoiónicos
• Aumentan el valor de g, aunque por lo general de manera no muy marcada
• Tienden a huir de la superficie. Sustancias muy solubles que están a gusto en la disolución
• Para disoluciones acuosas, ejemplos son los azúcares y las sales iónicas solubles
• Como las interacciones son fuertes, las pocas moléculas que quedan en la superficie aumentan la tensión
superficial

Sustancias activas e inactivas superficialmente

 Según su efecto sobre la tensión superficial, los solutos también pueden clasificarse en:

o Aumentan g: Se denominan tensoiónicos o sustancias inactivas superficialmente (Solutos Tipo I)

o Disminuyen g: (tienden a concentrarse en la interfase) Sustancias tensioactivas que producen una

disminución pequeña de g del disolvente, y de una forma suave y continua con la concentración de
soluto (Solutos Tipo II)

o Sustancias tensioactivas o surfactantes propiamente dichos. Producen una disminución muy

pronunciada en el valor de g hasta un valor de saturación, a una concentración denominada
concentración micelar crítica (Solutos Tipo III)
Tensioactivos: tienden a escapar del interior del líquido y por tanto se acumulan en la capa superficial (ht micelas)

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Tensioactivos o surfactantes
En función de la estructura química de la región polar los tensioactivos se clasifican en:

 Neutros (sin carga, como el triton X-100)

 Aniónicos (sulfonatos, carboxilatos, como el dodecil sulfato sódico)
 Catiónicos (sales de amonio cuaternarias como el haluro de hexadecil trimetil amonio)
 Züitteriónicos (su carga neta es cero como el sulfonato de 3-(dimetildodecilamonio)-
propano-1)
polar no polar

La porción no polar suele ser una cadena

hidrocarbonada de 8-20 C

El número de monómeros que forman una micela oscila

entre 50 y 200, y se denomina número de agregación, N.

Isoterma de adsorción de Gibbs

 Ya se ha visto que los solutos modifican la tensión superficial del disolvente debido a que se
acumulan o se alejan de la superficie, y que este efecto depende de la concentración de soluto

 La concentración superficial de exceso, G2, viene definida por:

n2S: moles de soluto en la superficie

n2a: moles de soluto en la disolución (fase a)
n2S  n2a  n1S n1a  n1S: moles de disolvente en la superficie
G2  n1a: moles de disolvente en la disolución (fase a)
A A: área de la superficie

 Puede comprobarse que G2 representa fundamentalmente la diferencia en el número de moles de

soluto en la superficie y la disolución

Si se considera una cantidad de disolución en la fase interna y en la superficie que contenga el mismo
número de moles de disolvente (n1S/n1a = 1), el significado de G2 es evidente.

Se trata de una concentración superficial, por tanto tiene unidades de mol m–2.
• La inversa de G2 está relacionada con el área superficial que ocupan las moléculas de soluto

Al ser una medida de exceso, el signo de G2 puede ser tanto positivo como negativo:
• (+) Sustancias tensioactivas
• (–) Sustancias superficialmente inactivas

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Isoterma de adsorción de Gibbs

 Ya que el efecto de estas sustancias sobre la tensión superficial es dependiente de su concentración,
debe de existir una relación entre la concentración superficial de exceso, G2, y la tensión superficial g

 Gibbs demostró termodinámicamente que la concentración superficial de exceso, G2, estaba

directamente relacionada con esta variación de g, con respecto al potencial químico del soluto, m2

 g 
G2    
 m2  P ,T

 Empleando la expresión conocida general del potencial químico de un soluto, en una disolución real
(m2 = m20(P,T) + RT ln a2), y operando adecuadamente, puede llegarse a:

1  g  a2  g 
G2       
RT   ln a2  P ,T RT  a2  P ,T

Que es la denominada isoterma de adsorción de Gibbs, y que explica el efecto de acumulación o no

de solutos en la superficie con el efecto que producen sobre la tensión superficial

Isoterma de adsorción de Gibbs

 Considerando comportamiento ideal (el coeficiente de actividad del soluto puede considerarse que
vale 1), la isoterma de adsorción de Gibbs puede expresarse en función de la concentración de soluto:

• En la escala de fracciones molares

1  g  X2  g 
G2       
RT   ln X 2  P ,T RT  X 2  P ,T

• En la escala de concentración molar

1  g  c2  g 
G2       
RT   ln c2  P ,T RT  c2  P ,T

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Isoterma de adsorción de Gibbs

 El signo negativo en la ecuación de la isoterma de adsorción de Gibbs concuerda con los efectos
experimentales de solutos activos e inactivos superficialmente

 Solutos tensioactivos
• Se acumulan en la superficie: G2 > 0
• Por tanto, se produce una disminución de la tensión superficial con la concentración (dg/dc2)P,T < 0

 Solutos inactivos superficialmente

• Huyen de la superficie: G2 < 0
• Por tanto, se produce un aumento de la tensión superficial con la concentración (dg/dc2)P,T > 0
• Así, el valor de G2 puede obtenerse de la pendiente de la recta tangente a la curva en la representación
gráfica de la tensión superficial frente a la concentración

Pend.

 g 
pendiente   
 c2  P ,T

Agregados moleculares
 El juego de fuerzas de atracción, hidrofobia e hidrofilia, que se dan en las sustancias tensioactivas,
especialmente en las de tipo III, da lugar a la formación de agregados moleculares que tienen un papel
fundamental en desarrollo de la vida - unidades imprescindibles para la formación de la primera célula

 Monocapas
Si se añade una pequeña cantidad de sustancia tensioactiva a un volumen de agua muy grande, las
moléculas del tensioactivo recubrirán la totalidad de la superficie, en una lámina o capa con un espesor
de una única molécula (película superficial monomolecular o monocapa)

El estudio de estas monocapas se realiza mediante la balanza superficial

de Langmuir:

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Agregados moleculares

Monocapas: Aplicaciones

 Estudios estructurales a nivel molecular: información sobre el área de la sección transversa de la

molécula

 Sirvieron como primeros modelos de membranas celulares

Explicaron el efecto de detergentes y emulgentes

Se forman monocapas de tensioactivos en depósitos de agua de gran tamaño para evitar la
evaporación (por ejemplo usando alcohol cetílico, CH3(CH2)15OH

Agregados moleculares
 Micelas
Cuando se incrementa mucho la concentración de un tensioactivo tipo III, llega un momento en que
las propiedades fisicoquímicas de la disolución sufren un cambio brusco

En este momento se han formado unas estructuras agregadas, comúnmente esféricas, llamadas
micelas

A la concentración por encima de la cual se forman las micelas se le denomina concentración micelar
crítica (CMC)

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Agregados moleculares
Se trata de un equilibrio de agregación cooperativo entre las fuerzas de atracción de las cadenas
hidrocarbonadas y las de repulsión de las cadenas polares (en un solo paso/brusco) y reversible (si se baja la
concentración se disgregan las micelas)
nM ↔ Mn
El número de monómeros M que se unen para formar este agregado M n oscila entre 50 y 200 unidades

El interior de la micela está formado por cadenas apolares (hidrofóbicas) y confiere a las micelas capacidad
para solubilizar moléculas orgánicas

El aumento de la concentración de tensioactivo la micela pierde su forma inicial esférica y puede dar lugar a
otras estructuras como micelas cilíndricas y micelas laminares

Las cadenas apolares hidrocarbonadas quedan hacia el interior de la micela, pudiendo solubilizar en su
interior moléculas hidrofóbicas, formándose las denominadas nanoemulsiones o/w (oil-in-water)
 Acción de los detergentes

Agregados moleculares
 Micelas Inversas
Se dan cuando este tipo de solutos anfifílicos se disuelven en disolventes orgánicos apolares

Las cabezas polares quedan orientadas hacia el interior exponiendo las colas apolares

En este tipo de micelas la asociación es secuencial y no se produce un cambio brusco en las
propiedades
M + M ⇄ M2 + M ⇄ M3 + M ⇄ M4 + M … ⇄ Mn-1 + M ⇄ Mn

Estas micelas son capaces de disolver pequeñas gotas de agua en su interior, formándose las
denominadas nanoemulsiones w/o (water-in-oil)

Micela inversa Nanoemulsión w/o Nanoemulsión o/w

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Agregados moleculares
 Membrana lipídica bimolecular
Se obtienen aplicando una disolución orgánica de un tensioactivo a un pequeño orificio que separa
dos fases acuosas. Se forma espontáneamente la membrana lipídica bimolecular

Estos sistemas constituyen un modelo sencillo para estudiar la permeabilidad de membranas celulares
y el efecto sobre ellas de determinadas sustancias, como pueden ser antibióticos

Agregados moleculares
 Membrana lipídica bimolecular
Estructuras de membranas lipídicas bimoleculares cerradas (esféricas o elipsoidales)

Pueden ser mono– o multicompartimentales

Cuando los tensioactivos que lo forman son fosfolípidos, se denominan liposomas

Tienen la característica de que en su interior poseen un gradiente de polaridad, y son capaces de

disolver y almacenar una gran cantidad de sustancias diferentes

•Las células los utilizan como medio de transporte intracelular

•Se han desarrollado fármacos integrados en vesículas para

favorecer su incorporación celular. Esto es especialmente
ventajoso, porque el sistema de transporte es totalmente
biodegradable

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