TEMA 10: Hidrógeno
El H2 en la atmósfera no es muy abundante (0,5ppm). Sin embargo, en lugares
geográficos específicos se encuentras grandes cantidad de H2 blanco en la corteza
terrestre. Júpiter está formado principalmente por hidrógeno líquido.
Los isótopos del hidrógeno son el deuterio con dos neutrones y el tritio con tres
neutrones. Tanto el átomo normal de hidrógeno como el tritio tienen spin de ½, mientras
que el deuterio tiene un spin nuclear de 1.
La masa isotópica también afecta a las reacciones químicas. La molécula deuterada
tiene una energía punto-cero menor que la molécula normal, así que tiene una mayor
energía de activación para llegar al estado de transición. Esto se debe a que la energía de
punto cero depende de la masa reducida de la molécula.
La entalpía de enlace del C-D es mayor que la de C-H.
El punto normal de ebullición de las moléculas deuteradas es un poco mayor que las del
hidrógeno-1. (H20=100ºC y D20=101,4). La entalpía de enlace también es mayor en las
moléculas deuteradas, porque el enlace O-D es más fuerte debido a la mayor masa del
átomo de deuterio. El agua pesada (D2O) es más densa que el agua normal.
Aunque el Hidrógeno sea muy útil en muchas industrias se usa principalmente para
producir fertilizantes.
Reactividad de la molécula de H2:
El enlace H-H es normalmente fuerte. Para que reaccione suele necesitar un catalizador
o ser iniciado por radicales.
El H2 puede ser separado de metales catalizadores y de unos pocos compuestos no
metálicos de manera controlada. Pero, para volver a unir este enlace es mucho más
complicado y nunca se ha llegado a lograr en un compuesto no metálico.
El enlace con el metal es mucho más débil y puede realizarse reversiblemente; el H2
puede añadirse y desprenderse con una presión leve y/o con una variación de la
temperatura.
El platino que se usa ampliamente en catálisis puede ser perjudicial para el medio
ambiente, así como costoso o escaso.
La reacción directa de H2 con halógenos y O2 involucra un mecanismo radical de
cadena. La de H2 con O2 aunque forme agua es una reacción explosiva.
El dihidrógeno no es muy reactivo en condiciones ambientales, pero la falta de
reactividad es de origen cinético (más que termodinámico) y se origina por la fuerza del
enlace H–H. Los halógenos reaccionan con H2, disminuyendo la facilidad de reacción
al bajar en el grupo 17. Incluso a bajas temperaturas, F2 reacciona explosivamente con
H2 en una reacción en cadena a través de radicales
El átomo de Hidrógeno es bastante pequeño, y el único electrón es muy cercano al
núcleo y por ello está altamente atraído. No hay ningún electrón apantallándolo del
núcleo así que su energía de ionización es alta. 1310 kJ/mol.
El protón, H+, siempre se encuentra combinado con una base de Lewis, este es un ácido
de Lewis duro. Los iones de H+ son tan reactivos que no pueden existir en el agua. Las
moléculas de H2+ y H3+ solo existen como especies transitorias en la fase gas. La
molécula HeH+ fue la primera molécula que se formó después del BigBang.
El ión hidronio: el protón pequeño en disoluciones acuosas forma el ión de coordinación
(2) lineal [H2OHOH2]+. Este número de coordinación tan bajo es di¡ebido al pequeño
tamaño del protón. Pero, para simplicarlo se usa la representación del catión H3O+.
La electronegatividad del H es de 2,2, bastante más alta que la de los metales alcalinos.
Debido a esto hay una ambigüedad en la posición del hidrógeno en la tabla periódica,
por su comportamiento como halógeno y metal alcalino al mismo tiempo.
La afinidad electrónica del H es suficientemente alta como para formar un anión, H-,
donde adquiere la configuración de He. El H- es una base de Lewis blanda y muy
polarizable. El radio aumenta considerablemente comparado con H, ya que agregamos
el electrón a una capa de valencia que es compartida por otro electrón, y la carga
electrónica no se compensa con la carga atómica. El radio iónico de H varia de 126 pm
en LiH a 154 pm en CsH. Los hidruros salinos están formados por los elementos
electropositivos del Grupo 1 y Grupo 2 (a excepción del Be).
Aunque nos referimos a compuestos del tipo EH„ (E = cualquier elemento) como
hidruros y eso suele sugerir la presencia de H ~(o al menos, H), la diferencia de
electronegatividad entre E y H significa que el enlace E -H puede ser no polar o polar
encualquiera de los sentidos mostrados en la Figura 9.4. Para H, xP = 2.2 y varios
enlaces E -H en los cuales E es un elemento del bloque p (por ejemplo, B -H , C -H , Si-
H , P -H ) son esencialmente no polares. Como los metales son electropositivos, el
átomo de H en un enlace M -H lleva un carga parcial . Por el contrario, N, O y F son
más electronegativos que el H y, en los enlaces N -H, O -H y F -H , el átomo de H lleva
un carga parcial +.
Los hidruros salinos reaccionan inmediatamente con disolventes próticos como H20,
NH3 o EtOH, demostrando que el ion H - es una base muy fuerte. NaH y KH se utilizan
ampliamente como agentes de desprotonación. Entre los hidruros salinos, los que se
utilizan más comúnmente son LiH, NaH y KH, pero su sensibilidad a la humedad hace
que las condiciones de reacción deben ser anhidras. Son de especial importancia las
reacciones entre LiH y A12C16 para dar tetrahidruroaluminato(l —) de litio, Li[AlH4]
y entre NaH y B(OMe)3 o BC13 para dar tetrahidroborato(l - ) de sodio, conocido
normalmente como borohidruro de sodio.
Los hidruros covalentes con estructuras moleculares están formados por los elementos
del bloque p de los grupos 13 a 17, con excepción de Al y Bi.
La mayor parte de los hidruros moleculares son volátiles y tienen estructuras sencillas
que cumplen la teoría RPECV. Sin embargo, BH3, aunque se conoce en fase gas,
dimeriza para dar B2H6 y GaH3 se comporta de manera similar; B2H6 y Ga2H.
Los hidruros poliméricos, sólidos blancos, están formados por Be y Al. En BeH2, cada
centro de Be es tetraédrico, dando una estructura en cadena en la cual está presente un
enlace multicéntrico del tipo descrito para B2H6. La estructura de A1H3 consiste en
una red infinita en la cual cada centro de Al(III) está en una posición octaédrica A1H6;
los átomos de H forman puentes entre pares de centros Al.
En general se espera que los puntos de fusión y ebullición de los miembros de una serie
de compuestos moleculares relacionados aumenten al hacerlo el tamaño molecular,
debido al aumento de las fuerzas de dispersión intermoleculares. Esto se ve, por
ejemplo, a lo largo de una serie homóloga de alcanos. Sin embargo, la comparación de
los puntos de fusión y ebullición de los hidruros del bloque p, proporciona evidencias de
enlace de hidrógeno. Para E = elemento del grupo 14, los puntos de fusión y ebullición
siguen la tendencia esperada, pero para E = elemento del grupo 15, 16 o 17, el primer
miembro del grupo muestra un comportamiento anómalo, es decir, los puntos de fusión
y ebullición de NH3, H20 y HF son más elevados de lo esperado cuando se comparan
con sus congéneres más pesados. La figura indica que el enlace de hidrógeno en H2O es
más fuerte que en HF; desde luego, los valores para H20 parecen ser particularmente
elevados. Los puntos de ebullición y los valores de variación de entalpía de
vaporización, están relacionados con diferencias entre los estados líquido y gaseoso y
existen pruebas independientes de que mientras que en el H20 hay enlace de hidrógeno
en el estado líquido pero no en estado vapor, el HF tiene un fuerte enlace de hidrógeno
en ambos estados.
La estructura del HF sólido consiste en cadenas en zigzag aunque la posición de los
átomos de H no se conoce con precisión. El enlace H-F covalente es mucho más corto
que el enlace por puentes de hidrógeno. Se dispone de parámetros estructurales para
varias sales que contienen [HF2]-, que incluyen datos de difracción de neutrones para
especies deuteradas. El anión es lineal, con el átomo de H situado en posición simétrica
entre los dos átomos de F; la distancia H -F es relativamente corta lo que está de
acuerdo con enlaces de hidrógeno fuertes.
En una interacción X -H -Y típica, el enlace covalente X -H es ligeramente más largo y
más débil que un enlace comparable en ausencia de enlace de hidrógeno. En tales casos,
la interacción puede considerarse como una interacción electrostática entre un H con
carga + unido por enlace covalente y un par de electrones solitario del átomo
adyacente.
¿CÓMO SE PRODUCE EL HIDRÓGENO?
Para obtener gas hidrógeno, bastaría con hacer reaccionar combustibles fósiles, como
metano, con agua utilizando un catalizador para facilitar la reacción, suele ser de
Níquel. Este proceso químico se denomina «reformado con vapor de agua» y requiere
aporte de energía porque es un proceso endotérmico, en el que se obtienen como
productos principales hidrógeno y monóxido de carbono (CO).
Fase extra: ese aporte de energía puede reducirse introduciendo oxígeno (o aire) al
reactor al mismo tiempo que se alimenta el agua. De esta forma, el proceso se convierte
en un proceso ligeramente exotérmico -desprende calor- que se denomina «reformado
autotérmico». Además de hidrógeno y monóxido de carbono, también se puede formar
dióxido de carbono (CO2) por combustión con el oxígeno. El resultado final es una
menor producción de hidrógeno, pero resulta de interés en algunos casos por el menor
consumo energético.
Es necesario eliminar el monóxido de carbono que se ha formado en la etapa de
reformado, para obtener un hidrógeno libre de impurezas. Como primera etapa de
purificación suele emplearse la denominada «reacción de desplazamiento del gas de
agua», en la que el monóxido de carbono reacciona con agua para formar dióxido de
carbono e hidrógeno. En función de la aplicación final en la que vaya a utilizarse el
hidrógeno y el nivel de pureza que se necesite, será necesaria una última etapa de
purificación, como la oxidación selectiva de monóxido de carbón.
Actualmente, la mayor producción de hidrógeno a escala industrial se lleva a cabo por
reformado a partir de gas natural.
Para formar hidrógeno verde se realiza a través de electroquímica.
La formación de H2 y O2 complica el proceso porque pueden llegar a reaccionar de
forma violenta.
