Unidad 2
Cálculo de Fugacidad y Representación del Equilibrio para Componentes
Puros
Dos nuevas propiedades termodinámicas, fugacidad y coeficiente de fugacidad para sistemas de sólo un
componente, son presentadas en esta Unidad. Se entregan herramientas para el cálculo de ambas
propiedades, para los tres estados de la materia; sólido, líquido y vapor. Una nueva representación del
equilibrio es analizada sobre la base de la fugacidad y el coeficiente de fugacidad.
2.1 Fugacidad y Coeficiente de Fugacidad
Se ha mencionado en las unidades previas que la propiedad termodinámica preferentemente empleada
para la representación del equilibrio es la energía libre de Gibbs. Se hace necesario entonces obtener
una expresión de G en términos de las variables del sistema que puedan ser fácilmente mediadas, e.g.,
temperatura, presión.
Considérese un sistema cerrado, homogéneo y de sólo un componente, identificado como componente
i, tal como el presentado en la Figura 2.1.
Figura 2.1 Sistema cerrado conteniendo un fluido puro i, homogéneo.
Se verifica:
Se especifica un valor de temperatura en el sistema, el cual no sufre modificaciones durante el proceso,
de manera de permanecer constante.
(T especificada y constante)
Si el sistema se encuentra en fase gaseosa, y puede ser considerado como un gas ideal (GI), se verifica.
(T constante)
(T constante)
Esta última expresión sólo tiene validez si el sistema se comporta como un gas ideal. Sin embargo el
objetivo es disponer de herramientas que sean útiles para cualquier condición del fluido, en particular
para gases reales.
Cálculo de Fugacidad y Representación del Equilibrio para Componentes Puros
Cabe también mencionar que para el sistema considerado en la Figura 2.1, de acuerdo a la regla de las
fases de Gibbs, es necesario especificar dos variables para establecer las condiciones del sistema.
Considérese como variables seleccionadas temperatura y presión. Recuérdese que la condición de ideal
o real de un gas, está en general determinada por el valor de presión.
El objetivo es mantener la simplicidad matemática de la ecuación para el cálculo de G, pero que no se
pierda consistencia física, i.e., pueda ser empleada para gases reales o ideales.
(T constante)
La solución se encuentra definiendo un parámetro denominado presión modificada: P * , valor
hipotético de presión que el componente i puro ejercería dentro del recipiente cerrado (Figura 2.1), y
verificaría la igualdad en la relación utilizada para la determinación de la energía libre de Gibbs.
(T constante)
La determinación de la presión modificada se realiza empleando la teoría de perturbación, i.e., como
resultado de la multiplicación del valor de la presión real del sistema (P, considerado como valor
referencial), con el factor de corrección .
Factor de Corrección
P = P Valor Real de la presión en el sistema (T constante)
Valor Modificado de la presión
Por simplicidad, G. N. Lewis (USA, 1875-1942) denominó fugacidad ( fi ) a la presión modificada P* .
P = fi = P
(T constante)
Para resolver esta última ecuación diferencial, y calcular valores absolutos de la energía libre de Gibbs,
es necesario disponer de valores de referencia conocidos de la fugacidad.
Si dentro del recipiente de la Figura 2.1 hay un gas ideal.
fi GI = GI PGI fi GI = PGI GI = 1 (T constante)
Puede entonces establecerse como el estado de referencia, el gas ideal. En esta condición, el factor de
corrección es igual a la unidad.
fi
Lim = iGI = 1 (T constante)
P →0 P
8
Cálculo de Fugacidad y Representación del Equilibrio para Componentes Puros
Se establece entonces la definición completa de fugacidad mediante dos ecuaciones:
(T constante)
fi
Lim = iGI = 1 (T constante)
P →0 P
El parámetro de corrección o perturbación ( i ) es denominado coeficiente de fugacidad.
fi
i = (T constante)
P
La Figura 2.2 presenta el comportamiento de la fugacidad y coeficiente de fugacidad del vapor de agua
versus la presión a 300 C. En estas condiciones de temperatura la presión de saturación es 9 MPa. De
la figura se puede observar que al incrementarse la presión, la curva que representa la fugacidad se
desvía cada vez más del comportamiento ideal (línea punteada). Cuando la presión del vapor sobrepasa
la presión de saturación, la fugacidad presenta un marcado cambio en la pendiente. El vapor se ha
transformado en agua líquida, y como ocurre en general para la mayoría de los líquidos, sus
propiedades no se ven afectadas en gran medida por la presión. El coeficiente de fugacidad decrece
rápidamente así como se incrementa la presión, desde la unidad a presión cero. La posterior disfunción
a presiones mayores que la de saturación de debe a al valor aproximadamente constante de la
fugacidad.
( )
f1 bar 100 ( )
1.2 f1 -
90
f1GI
1.0
80
70
0.8
60 f1GI = P
50 0.6
40
0.4
30
20
0.2
10
0 0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
( )
P bar
Líquido Subenfriado
Vapor Sobrecalentado
L + V Saturado
Figura 2.2 Fugacidad y coeficiente de fugacidad del vapor de agua a 300 C.
2.2 Equilibrio entre Fases y Fugacidad
Para un sistema constituido por sólo un componente, que se encuentra presente en dos fases en
equilibrio, e.g., líquido y vapor, se verifica.
9
Cálculo de Fugacidad y Representación del Equilibrio para Componentes Puros
T V = T L = T éë = TiSat ( P ) ùû P V = P L = P = Pi ( T )
Sat
La igualdad de la energía libre de Gibbs de ambas fases en equilibrio puede ser expresada en términos
de las fugacidades correspondientes.
(T constante)
(T constante)
En términos de fugacidad la condición de Equilibrio para sistemas de un solo componente queda
establecida.
T V = T L = T éë = TiSat ( P ) ùû P V = P L = P = Pi ( T )
Sat
fi V ( T, P ) = fi L ( T, P )
Una expresión igualmente útil se obtiene cuando el equilibrio se representa con el coeficiente de
fugacidad.
fi L = PiSat iL fi V = PiSat iV
T V = T L = T éë = TiSat ( P ) ùû P V = P L = P = Pi ( T )
Sat
iV ( T, P ) = iL ( T, P )
Se interpreta la fugacidad para componentes puros como una presión de saturación corregida. En
efecto, recuérdese que la PiSat representa la volatilidad, el grado de capacidad que poseen las moléculas
de escapar de la fase líquida hacia la fase vapor, y viceversa, cuando el sistema se encuentra en
condición de equilibrio. De acuerdo a esto último, el sentido físico de la fugacidad puede entenderse
como la capacidad de fuga efectiva que tienen las moléculas desde una fase a otra. Obsérvese que la
fugacidad está directamente asociada con la transferencia de materia de una fase a otra.
2.3 Cálculo de la Fugacidad/Coeficiente de Fugacidad
El coeficiente de fugacidad está relacionado con las propiedades residuales, al considerar una
corrección del comportamiento ideal.
(T constante)
(T constante)
Ecuación diferencial y condiciones de borde que son requeridas para resolver el problema.
(T constante)
10
Cálculo de Fugacidad y Representación del Equilibrio para Componentes Puros
Condiciones de Borde: Gas Ideal: (T constante)
Como solución a la ecuación diferencial se propone: (T constante)
C(T) = 1 (T constante)
(T constante)
El cálculo de la energía libre de Gibbs residual proporciona el camino para determinar el coeficiente de
fugacidad de componentes puros. Para el sistema de la Figura 2.1, la variación de la energía libre de
Gibbs entre dos condiciones de presión; P1 y P2, puede ser calculada empleando la expresión:
(T especificada y constante)
(T constante)
Si se verifica que el fluido se comporta como un gas ideal:
(T constante)
Se establece que la presión P1 es cercana a cero, con lo cual el fluido puede ser efectivamente
considerado un gas ideal.
(T constante)
(T constante)
(T constante)
(T constante)
11
Cálculo de Fugacidad y Representación del Equilibrio para Componentes Puros
(T constante)
Es claro al considerar las dos últimas ecuaciones que: P → 0; fi → P , y análogamente
fi P → 1; P → 0 .
El cálculo de la fugacidad (coeficiente de fugacidad) requiere resolver la integral, para ello es necesario
disponer de una ecuación de estado explicita en volumen y función de la temperatura y la presión,
relación que es posible obtener de la ecuación del Virial, truncada en el segundo coeficiente.
Sin embargo, en general otras ecuaciones de gran utilidad son funciones implícitas en volumen y
explicitas en presión, como ocurre con las ecuaciones de estado cúbicas derivadas de la ecuación de
van der Waals.
Es por lo tanto necesario disponer de una integral en volumen (explicita en presión), en lugar de
presión (explicita en volumen) para el calculo de la fugacidad.
(T constante)
Condición de gas ideal:
(T constante)
(T constante)
(T constante)
2.4 Cálculo de Fugacidad para Gases y Vapores Puros
Para computar la fugacidad de gases y vapores existen entre otras alternativas a emplear: (i)
información experimental de propiedades volumétricas ; (ii) información sobre energía libre
de Gibbs; (iii) ecuaciones de estado; (iv) correlaciones generalizadas.
12
Cálculo de Fugacidad y Representación del Equilibrio para Componentes Puros
El empleo de información experimental de propiedades para el cálculo de la fugacidad, requiere la
transformación de la integral algebraica, , en una integral numérica que pueda
ser evaluada utilizando datos experimentales de .
é 1 ù
fi = Pexp ê × In ú (T constante)
ë RT û
El cálculo de la fugacidad utilizando propiedades residuales puede llevarse a cabo cuando se dispone
de información de energía libre de Gibbs.
En términos generales, la información disponible corresponde a valores de entalpía y entropía del
( )
fluido. Asimismo, en conveniente considerar que a presiones cercanas pero inferiores a un bar P0 , el
fluido obedece a un comportamiento de tipo ideal.
Una metodología simple, pero de menor exactitud, es el uso de correlaciones generalizadas, así la
Figura 2.3, carta de coeficiente de fugacidad generalizada (dos parámetros), permite estimar el
coeficiente de fugacidad a través de la temperatura y presión reducidas.
fi = fi ( Tr ,Pr )
Figura 2.3 Carta de coeficiente de fugacidad 13
generalizada (dos parámetros).
Cálculo de Fugacidad y Representación del Equilibrio para Componentes Puros
El enfoque utilizado por Lee-Kesler para el cálculo del factor de compresibilidad puede también ser
aplicado al coeficiente de fugacidad, adicionando como tercer parámetro el factor acéntrico () de
Pitzer.
w
fi = fi ( Tr ,Pr ,w ) = f(i ) ( Tr ,Pr ) éf(i ) ( Tr ,Pr ) ù
0 1
ë û
Los términos (i 0) ( Tr , Pr ) y (i1) ( Tr , Pr ) son funciones generalizadas de la temperatura y presión
reducidas. Las figuras 2.4 y 2.5 informan la dependencia de ambos términos con los correspondientes
valores de presión y temperatura reducidas.
Figura 2.4 Función generalizada .
Figura 2.5 Función generalizada .
14
Cálculo de Fugacidad y Representación del Equilibrio para Componentes Puros
Las ecuaciones de estado son una herramienta especialmente útil para la determinación de fugacidad de
gases y vapores, por su capacidad para representar su comportamiento volumétrico.
A baja o moderada presión, P < 15 bar, la ecuación del virial puede ser utilizada, truncada en el
segundo coeficiente.
BP f i V PBii
Z = 1+ ii
V
i ln = (T constante)
RT P RT
Para presiones elevadas las ecuaciones cúbicas son exitosamente empleadas en la determinación de la
fugacidad de componentes puros.
(T constante)
van der Waals: ln
fi V
P
( ) ( ) A
= ZiV -1 - ln ZiV - Bi - Vi
Zi
fi V
( ) (
= Zi -1 - ln Zi - Bi -
Ai
)
ln ê
i (
é ZV + 1+ 2 B ù
i
ú )
( )
V V
Peng-Robinson: ln
ê ú
êë Zi + 1- 2 Bi úû
P 2 2Bi V
A i = a ii P ( RT )
2
Bi = Pbi RT
El cálculo debe ser realizado para condiciones de temperatura y presión específicas, sin embargo, se
debe tener en cuenta que no es un cálculo directo. Es necesario previamente resolver el polinomio
cúbico, para obtener los valores del factor de compresibilidad Z, sobre la base de que son conocidos los
parámetros críticos y el factor acéntrico del fluido. En vista que la ecuación es válida tanto para vapores
sobrecalentados como saturados, se requiere verificar en este último caso que el valor de Z empleado
sea efectivamente el que corresponde al vapor, y no al líquido saturado. Ello se verifica teniendo en
cuenta que los factores de compresibilidad de los gases o vapores son superiores a los de los líquidos.
2.5 Cálculo de Fugacidad para Líquidos Subenfriados Puros
El empleo de ecuaciones de estado es una metodología muy utilizada para el cálculo de la fugacidad de
líquidos subenfriados.
(T constante)
15
Cálculo de Fugacidad y Representación del Equilibrio para Componentes Puros
van der Waals: ln
fi L
P
( ) ( ) A
= ZiL -1 - ln ZiL - Bi - Li
Zi
fi L
( ) (
= Zi -1 - ln Zi - Bi -
Ai
)
é ZL + 1+ 2 B ù
ln ê
i i (
ú )
( )
L L
Peng-Robinson: ln
ê ú
êë Zi + 1- 2 Bi úû
P 2 2Bi L
Como se ha mencionado, se debe verificar que el factor de compresibilidad empleado, corresponde
efectivamente a la fase líquida.
Una alternativa para modelos como el de Peng-Robinson, que carecen de exactitud en la representación
del volumen molar de líquidos subenfriados, es emplear un cálculo en dos etapas.
(T constante)
(T constante)
(T constante)
(T constante)
(T constante)
(T constante)
(T constante)
En general es de utilidad considerar la fugacidad del fluido en la condición de saturación o equilibro, de
la cual generalmente es posible encontrar información experimental.
La expresión exponencial de la ecuación es denominada factor de corrección de presión Poynting (J. H.
Poynting, UK, 1852-1914).
16
Cálculo de Fugacidad y Representación del Equilibrio para Componentes Puros
fi L ( T,P ) = fiSat ( T ) × POYi ( T,P ) (T constante)
Para líquidos saturados y subenfriados, en general el volumen molar puede ser considerado
aproximadamente independiente de la presión.
(T constante)
En general, la corrección de Poynting es importante a altas presiones, es decir, cuando la presión a la
que está sometido el líquido es muy diferente a la de saturación (ver Tabla 2.1.1).
Tabla 2.1.1 Corrección del factor de Poynting para la fugacidad de agua pura líquida a 373
K con un volumen molar igual a 18.8 cm3/mol.
( )
P - PiSat bar POYi - ( )
1 1.000
10 1.01
100 1.1
1000 2
Para diferencias de presión P - PiSat < 15 bar el impacto del factor de corrección de Poyting sobre la
fugacidad del líquido no debería supera el 5 % (limite superior).
2.6 Cálculo de Fugacidad para Sólidos Puros
Con un análisis análogo al presentado para líquidos subenfriados, se puede demostrar que la
determinación de la fugacidad para sólidos puros se puede llevar a cabo empleando un enfoque basado
en el factor de corrección de Poynting.
(T constante)
(T constante)
17
Cálculo de Fugacidad y Representación del Equilibrio para Componentes Puros
La selección de una trayectoria desde la fase sólida hacia la fase vapor, requiere cruzar la frontera de
sublimación del sólido. Por ello PiSat corresponde a la presión de saturación del sólido en presencia de
vapor, o sublimación.
2.3 Efectos de la Temperatura sobre la Fugacidad
Considérese el efecto de modificar la temperatura del fluido sobre la fugacidad, manteniendo la presión
constante.
2.7 Cálculo del Equilibrio Líquido-Vapor de Compuestos Puros
Se demostró en párrafos anteriores que la condición para verificar el estado de equilibrio líquido-vapor,
i.e., igualdad de energía libre de Gibbs entre ambas fases, es equivalente a la igualdad de fugacidades
entre las fases. En vista que se dispone de herramientas para el cálculo directo de la fugacidad como las
ecuaciones de estado cúbicas, la determinación de las condiciones de equilibrio (temperatura o
presión), pueden ser fácilmente obtenidas. La Figura 2.6 presenta un diagrama de flujo que sugiere la
metodología de cálculo que debería utilizarse. El carácter iterativo de la metodología propuesta hace
necesario disponer de herramientas computacionales en el uso práctic
18
Cálculo de Fugacidad y Representación del Equilibrio para Componentes Puros
Leer Tc, Pc,
Calcular a y b de la EoS seleccionada
Leer T, y estimar el primer valor (k = 1) de
Calcular parámetros A y B de la EoS
Resolver la EoS, obtener y
Calcular empleando
Calcular empleando
Verificar:
No ELV
Si
Figura 2.6 Cálculo de ELV para componentes puros, empleando fugacidad.
19
