Volumetría REDOX Permanganometría

Varón, J ; Vanegas, E
Facultad de Ciencias Naturales y Exactas, Universidad del Valle
07 de julio de 2022

Resumen
Se determinó el contenido de peróxido de hidrógeno H2 O2 en una muestra de agua oxigenada de la empresa
JGB, utilizando una valoración redox y como agente oxidante al permanganato de potasio KMnO4 . Se
procedió a valorar 4 muestras de agua oxigenada en donde se encontró que el % v/v de H2 O2 fue 2.82, 2.82,
2.76 y 2.77. Posteriormente, se compararon estos resultados con el valor reportado por el fabricante, 4.0 %
v/v obteniendo errores relativos de 29.5, 29.5, 31.0 y 30.8 %.
La magnitud de los errores relativos radicó en que no se tuvieron en cuenta aspectos fundamentales en la
preparación y estandarización de la solución de KMnO4 , que ayudarían a que su descomposición no fuese
tan pronta, generando como resultado errores en las valoraciones.
Por último, el conocimiento de factores como la tendencia a la desproporción del H2 O2 en solución acuosa,
pueden ser de utilidad a la hora de realizar una buena determinación.

Datos, cálculos y resultados Discusión de resultados

Se realizó la estandarización de una solución de Una valoración redox está basada en una reacción
KMnO4 ≈ 0.02M utilizando Na2 C2 O4 . Los valores de oxidación-reducción entre el analito y el valoran-
obtenidos por el curso se muestran en la tabla 1, te. Además de los muchos analitos comunes en Quí-
mica, Biología, Ciencias ambientales y de materiales
Tabla 1. Valores reportados por el curso para la estan- que se pueden determinar por valoraciones redox,
darización de la solución de KMnO4 .
también se pueden determinar estados de oxidación
Grupo Concentración (M) exóticos de elementos en materiales no comúnes, co-
mo los superconductores y material láser.
1 0.0198
El KMnO4 es un oxidante muy fuerte de intenso co-
2 0.0180
lor violeta. En una disolución fuertemente ácida su
3 0.0223
4 0.0165
especie más estable es Mn2+ (se puede visualizar fá-
5 0.0193 cilmente si construye el diagrama de Frost para el
6 0.0172 manganeso)1 y por ende es la especie a la que se
7 0.0189 reducirá. Ésta reducción es como sigue,
Promedio 0.0189
MnO4 − + 8 H+ + 5 e− ↽
−−
−⇀ 2+
− Mn + 4 H2 O (1)
Desviación estándar 0.0019
En disolución neutra o alcalina el producto de re-
Se valoró una muestra de agua oxigenada de la em- ducción es el sólido MnO2 , de color pardo,
presa JGB, titulando con el KMnO4 estandarizado
anteriormente. El contenido de H2 O2 encontrado se MnO4 − + 4 H+ + 3 e− ↽
−−
−− MnO2(s) + 2 H2 O (2)
⇀
comparó con el valor reportado por el fabricante, el
En disolución fuertemente alcalina (NaOH 2M), se
cual era de 4.0 % v/v. En la tabla 2, se muestran los
produce ion manganato, de color verde.2
valores obtenidos y sus respectivos errores relativos,
2−
MnO4 − + e− ↽
−−
−⇀
− MnO4 (3)
Tabla 2. Volúmenes empleados de KMnO4 en la valora-
ción y sus errores relativos. En una valoración, el KMnO4 tiene una importante
Repetición Vol KMnO4 % v/v % Error función tanto como agente oxidante como autoindi-
cador, el producto de la reacción, Mn2+ es incoloro,
1 9.70 2.82 29.5 así, como punto final de la valoración se toma la
2 9.71 2.82 29.5 aparición de un tenue color rosa, debido al exceso de
3 9.51 2.76 31.0
MnO4 – . Cabe resaltar que si el valorante está dema-
4 9.54 2.77 30.8
siado diluido para poder observar su punto final, se

1
puede usar ferroína como indicador. Por otra parte, proporción, dos especies con el mismo elemento en
en las disoluciones neutras se toma como punto final distintos estados de oxidación forman un producto
la aparición del sólido café correspondiente al dióxi- en el cual el elemento se halla en un estado de oxi-
do de manganeso. Y en las disoluciones fuertemenete dación intermedio.1
alcalinas, el punto final es la aparición de un color La tendencia a la desproporción puede verse muy
verdoso, debido al ion manganato. fácilmente si se construye una parte del diagrama
de Latimer para el oxígeno, tal como se muestra a
En la tabla 2 se muestran los errores relativos que
continuación,
se obtuvieron en cada réplica del experimento. Es-
tos errores son considerablemente altos y a continua-
ción se presentan las principales causas que llevaron
a esas magnitudes de error.
Figura 1. Una fracción del diagrama de Latimer para el
1. La preparación y estandarización: El KMnO4
oxígeno.
no es un patrón primario, porque siempre contiene
trazas de MnO2 . Además, el agua destilada de or- En un diagrama de Latimer, una especie tenderá a
dinario contiene bastantes impurezas orgánicas que desproporcionarse en sus dos vecinos si el potencial
pueden reducir algo de MnO4 – recién disuelto a a la derecha de la especie es mayor que el potencial
MnO2 . Para la preparación de la solución stock ≈ a la izquierda.1 Analizando la fig. 1 se puede obser-
0.02M, se debe disolver KMnO4 (s) en agua destila- var que el H2 O2 presentará una tendencia a despro-
da, acidificar fuertemente la solución con H2 SO4 (pH porcionarse formando los productos de oxidación y
≤ 1, con esto se garantiza la permanencia del man- reducción, la reacción global es como sigue,
ganeso en su máximo estado de oxidación, Mn7+ )
y hervir durante una hora para acelerar la reacción 2 H2 O2(ac) −−→ 2 H2 O(l) + O2(g) E ◦ = +1.06V
entre el MnO4 – y las posibles impurezas orgánicas.
Este último proceso no fue realizado al momento de La reacción de desproporción del peróxido de hidró-
preparar la solución. geno en solución acuosa es espontánea, al no tener
Después de hervir, la mezcla debe filtrarse a través este factor en cuenta durante la determinación en el
de una placa limpia de vidrio poroso, para así eli- laboratorio, los errores son muy factibles de apare-
minar el MnO2 que haya precipitado. No se debe cer.
usar en la filtración papel de filtro debido a que este Como última recomendación, en la preparación de
papel está compuesto de materia orgánica que redu- KMnO4 debe acidificarse con H2 SO4 en vez de otro
cirá una pequeña fracción del MnO4 – . Por último, ácido fuerte como lo puede ser el HCl debido al si-
se guarda el reactivo en una botella de vidrio de co- guiente hecho. El E ◦ (MnO4 − /Mn2+ ) es +1.51 V
lor oscuro para evitar la rápida descomposición del mientras que el E ◦ (Cl2 /Cl− ) es +1.36 V . Debido
KMnO4 por causa de la luz.2 a que el HCl se disocia casi en un 100 % en sus iones
En el proceso de estandarización con Na2 C2 O4 pu- H+ y Cl – , el permanganato tiene la capacidad de
ro y seco, se debe calentar la solución entre 60 y 70 oxidar los iones Cl – , gracias a su potencial estándar
°C para garantizar la expulsión de todo el CO2 y no superior, perjudicando de inmediato la determina-
presentar un error de falso viraje. Este aspecto fue ción. Por esta razón, no debe usarse jamás HCl para
omitido por varios grupos de laboratorio y debido a acidular una solución de MnO4 – .
que la estandarización es grupal, el valor promedio
de la concentración molar del KMnO4 se vio afecta-
da, este factor se ilustra en la tabla 1. Preguntas
1. Mencione otros métodos analíticos donde el
2. La inestabilidad en solución acuosa del
permanganato sea usado como titulante.
H2 O2 : En las reacciones de óxido-reducción, algunas
especies pueden presentar tendencias como la des- Se puede usar el permanganato para determinar in-
proporción o comproporción que son el reflejo de su directamente calcio u otros metales como bario, es-
inestabilidad en solución acuosa. Una especie que ex- troncio, magnesio, zinc y otros, los cuales se tienen
perimenta desproporción sirve como su propio agen- que encontrar acomplejados con oxalato. Para valo-
te oxidante y reductor, es decir, sufre una reacción rarlo se disuelve en ácido sulfúrico en exceso para
redox en la cual el número de oxidación de la espe- asegurar la formación de H2 C2 O4 . Así el permanga-
cie se eleva y desciende de manera simultánea. Por nato reacciona con el ácido oxálico y se produce la
otra parte, la comproporción es el inverso de la des- reacción redox hasta la formación de Mn2+ , el cual
indica el punto final de la reacción.2

2
Los nitritos también pueden ser cuantificados con ción es como sigue,
permanganato. Para esto se prepara la solución con
5 H3 AsO3 + 2 MnO4 – + 6 H3 O+ −−→ 5 H3 AsO4 +
los nitritos al añadirlos a una mezcla de KMnO4 ,
2 Mn2+ + 9 H2 O
ácido sulfúrico y agua. Esta mezcla se calienta hasta
40 °C y se le agrega ácido oxalico, luego se calienta En ambos casos el permanganato funciona como
hasta 80 °C y se titula con permanganato de potasio. autoindicador.6
La equivalencia usada es que cada mL de KMnO4
al 0.1N equivale a 3.450 mg de NaNO2 .5
2. Mencione dos reactivos químicos que pue- Conclusiones
dan usarse como patrones primarios en la es- La técnica de permanganometría se ha vuelto una
tandarización del KMnO4 . técnica fundamental en el análisis redox debido al
Se puede usar alambre de hierro puro, para esto se alto potencial de reducción que presenta el MnO4 –
disuelve en H2 SO4 1.5M en atmósfera de nitrógeno. que le permite oxidar prácticamente a cualquier otra
La reacción que se lleva a cabo es especie que pueda variar su estado de oxidación. Adi-
cionalmente, el MnO4 – tiene la gran ventaja de fun-
MnO4 – + 5 Fe2+ + 8 H+ −−→ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2 O
cionar como autoindicador sin importar el medio en
De esta manera también se puede usar el el que se encuentre (ácido, neutro o alcalino), ya que
FeSO4 (NH4 )2 SO4 o Fe(H3 NCCH2 CH2 NH3 )(SO4 )2 , el manejo de indicadores externos trae consigo erro-
los cuales suelen ser lo suficientemente puros para res que en muchos casos pueden ser considerables.
usarse como patrones. Al usar estos se añade ácido A la hora de una determinación con MnO4 – deben
fosfórico 83 % (5 mL por cada 100 mL de solución) seguirse varios cuidados para efectuar una valora-
para enmascarar el color del Fe3 + . ción acorde con lo que se busca cuantificar, entre
También se puede emplear emplear el As2 O3 para la estos cuidados se encuentra, hervir la solución pa-
estandarización. En este caso se disuelve el As2 O3 ra eliminar impurezas orgánicas, trabajar con agua
en una solución de NaOH 3M, y luego se acidifi- pura, acidificar con una especie que no pueda ser
ca con ácido clorhídrico para obtener una solución oxidada por el MnO4 – y realizar la determinación lo
de H3 AsO3 . A esta se le agrega yodato de potasio más rápido posible para evitar la descomposición a
0.002M el cual funciona como catalizador. La reac- MnO2 por acción de la luz.

Referencias
(1) Atkins, P., Overton, T., Rourke, J., Weller, M., Armstrong, F., & Hagerman, M. (2008). Oxidación y
reducción. In Shriver & Atkins’ Química Inorgánica (4th ed., p. 146,151,152,153,155,). W. H. Freeman and
Company.
(2) Harris, D. C. (2016). Valoraciones redox. In Análisis Químico Cuantitativo (3rd ed., p. 347,352,358,359).
W. H. Freeman and Company.
(3) Young, J. A. (2003). Potassium Permanganate. Journal of Chemical Education, 80(8), 873.
[Link]
(4) Bessen, N. P., Bertelsen, E. R., & Shafer, J. C. (2021). Permanganometric Titration for the Quantification
of Purified Bis(2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinic Acid in n-Dodecane. ACS Omega, 6(12), 8463–8468.
[Link]
(5) Administración Nacional de Medicamentos, Alimentos y Tecnología Médica. (2003). Farmacopea Argen-
tina (7th ed.). Ministerio de Salud de la Nación. p. 834.
(6) Canaza, E., Ccance, S., Quispe, G., Aliaga, S., Condori, W., & Valdeiglesias, J. (2015). Permanganometría.
[Link]

3
Anexos
MnO4 – + 8 H+ + 5 e – −−→ Mn2+ + 4 H2 O

H2 O2 −−→ O2 + 2 H+ + 2 e –

2 MnO4 – (ac) + 5 H2 O2(ac) + 6 H+ 2+

(ac) −−→ 2 Mn(ac) + 5 O2(g) + 8 H2 O(l)

Con esto se tiene que la relación estequiométrica entre el MnO4 – y el H2 O2 es 2:5, respectivamente.