Clase 17

Cinética Química III

 • Ecuación de Arrhenius
• Mecanismos de reacción
Contenido • Catálisis
Resultados del aprendizaje

El estudiante podrá:
• Interpretar la ecuación de Arrhenius
• Relacionar los conceptos de catálisis y mecanismo de reacción.
Ecuación de Arrhenius

Arrhenius observó que para casi todas las reacciones el aumento de velocidad con la
temperatura no es lineal, él encontró que la mayor parte de los datos de velocidad de reacción
obedecen la ecuación:

𝑘 = 𝐴 ∙ 𝑒 −𝐸𝑎 Τ𝑅∙𝑇 1
Donde:
K = Constante de velocidad.
A = Factor de frecuencia.
Ea = Energía de activación.
R = 8,314 J/mol . K
T = Temperatura absoluta.
Ecuación de Arrhenius

Tomando logaritmos a ambos lados de la ecuación (1)

tenemos:
−𝐸𝑎 1
ln 𝑘 = ∙ + ln 𝐴 2
𝑅 𝑇

𝑌 =𝑚∙𝑋+𝑏
La ecuación (2) tiene la forma de una línea recta, donde la
pendiente es igual a -Ea/R y la intersección es LnA. La grafica
representa la relación lnK vs.1/T para la reacción:

𝑁2 𝑂5 𝑒𝑛 𝐶𝐶𝑙4 → 𝑁2 𝑂4 𝑒𝑛 𝐶𝐶𝑙4 + 1Τ2 𝑂2 𝑔 Dependencia con la temperatura de la

constante de velocidad k de la reacción.
Ecuación de Arrhenius

Supongamos que a dos temperaturas diferentes T1 y T2, una reacción tiene la constante de velocidad K1 y K2, para
cada condición:
−𝐸𝑎 1
ln 𝑘2 = ∙ + ln 𝐴 1
𝑅 𝑇2
−𝐸𝑎 1
ln 𝑘1 = ∙ + ln 𝐴 2
𝑅 𝑇1
Restar la ecuación (1) de la (2):
−𝐸𝑎 −𝐸𝑎
ln 𝑘2 − ln 𝑘1 = −
𝑅 ∙ 𝑇2 𝑅 ∙ 𝑇1

𝑘2 𝐸𝑎 1 1
ln = − 3
𝑘1 𝑅 𝑇1 𝑇2
Ecuación de Arrhenius
Ejemplo 1: Se encuentra que la descomposición del HI en fase gaseosa para dar H2 y I2 tiene un Ea = 182
kJ/mol. La constante de velocidad a 700 °C es 1,57 x 10-5 M-1.s-1 ¿Cuál es el valor K a 800 °C ?
Desarrollo:
Reemplazar los datos en la ecuación de Arrhenius
𝑘2 𝐸𝑎 1 1
ln = −
𝑘1 𝑅 𝑇1 𝑇2

𝑘2 182 000 𝐽Τ𝑚𝑜𝑙 1 1

ln −5
= − 𝐾 −1
1,57 ∙ 10 8,314 𝐽Τ𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾 973,15 1073,15

𝑘2
ln = 2,0961
1,57 ∙ 10−5
𝑘2 = 1,277 ∙ 10−4 𝑀−1 𝑠 −1
Ecuación de Arrhenius

Ejemplo 2: Con base a sus energías de activación y cambios de energía de

reacción ¿Cuál de los siguientes cambios sería el más rápido y cuál el más lento?
Suponga que todos los factores de colisión son iguales.

a. Ea = 30 KJ/mol H = + 10 kJ/mol
b. Ea = 45 KJ/mol H = - 10 kJ/mol
c. Ea = 20 KJ/mol H = - 20 kJ/mol
d. Ea = 10 KJ/mol H = - 12 kJ/mol
Ecuación de Arrhenius

Ejemplo 3: La velocidad de la reacción:

𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐶2 𝐻5 𝑎𝑐 + 𝑂𝐻 −𝑎𝑐 ↔ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂−𝑎𝑐 + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 𝑎𝑐
Se midió a varias temperaturas y se recogieron los datos siguientes:
Temperatura (°C) 15 25 35 45
K(M-1 s-1) 0,0521 0,1010 0,1840 0,3320

Usando los datos de LnK vs 1/ T, determine el valor de la energía de activación y

el del factor de frecuencia A.
 Ecuación de Arrhenius
LnK versus 1/T
0
0.0031 0.00315 0.0032 0.00325 0.0033 0.00335 0.0034 0.00345 0.0035

Ln k = - Ea + Ln A
-0.5
RT
-1

-1.5

Ln K
Y = - 5638,3 X + 16,623
-2
R2 = 0,9999
-2.5

-3

-3.5

1/ Temperatura( K-1)
Mecanismos de reacción

Es impensable que una reacción como la siguiente ocurra en una sola etapa:
H2O2(ac) + 2 MnO4-(ac) + 6 H+ → 8 H2O(l) + 2 Mn2+(ac) + 5 O2(g)
La probabilidad de tener una colisión simultánea de tantas moléculas es
prácticamente nula.
Reacción global: Prácticamente, todas las reacciones son el resultado de muchas
etapas sencillas, denominadas reacciones o etapas elementales.
Mecanismo de reacción: Es la serie de reacciones elementales propuestas para
explicar la ecuación de velocidad de la reacción global.
Mecanismos de reacción

Una ecuación balanceada para una reacción química indica las sustancias presentes al
inicio de la reacción y las que se producen conforme avanza la reacción. Sin embargo no
proporciona información acerca de cómo ocurre la reacción.
El proceso por el cual se lleva a cabo una reacción química se llama mecanismo de
reacción.
Un mecanismo de reacción describe con gran detalle el orden de ruptura y formación
de enlaces y los cambios de las posiciones relativas de los átomos en el curso de la
reacción.
El mecanismo de una reacción puede cambiar conforme se modifica la temperatura.
Mecanismos de reacción
Mecanismo de Pasos Múltiples: El cambio neto que representa una ecuación química
balanceada suele ocurrir por un mecanismo de pasos múltiples, el cual consiste en una serie de
pasos elementales. Por ejemplo consideremos la reacción:
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
Por debajo de 225 °C, esta reacción parece tener lugar en dos pasos elementales:
1. NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g)
2. NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g)
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
El NO3(g) es un intermediario.
Mecanismos de reacción

Casi todas las reacciones químicas se llevan a cabo por mecanismos en los que intervienen más
de un paso elemental. Uno de pasos suele ser mucho más lento que los otros. La velocidad
global de una reacción no puede sobrepasar la velocidad del paso elemental más lento de su
mecanismo. Puesto que el paso lento limita la velocidad general de la reacción, se le conoce
como el paso determinante de la velocidad.
Para la reacción anterior se ha encontrado experimentalmente que V = k [NO2]2
1. NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g) V = k1 [NO2]2 LENTA
2. NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) V = k2 [NO3][CO] RAPIDA
La etapa lenta es la de mayor energía de activación.
Mecanismos de reacción

Ejemplo 1: a) Demuestre que el mecanismo propuesto para la reacción:

2 NO2(g) + F2(g) → 2 NO2F(g)
Es aceptable siendo la ecuación de velocidad de reacción igual a v = K [NO2]. [F2]
Mecanismo:
NO2(g) + F2(g) → NO2F2(g)
NO2F2(g) → NO2F(g) + F(g)
F(g) + NO2(g) → NO2F(g)
b) ¿Cuál es la etapa con mayor Energía de Activación?
c) ¿Cuáles son los intermediarios ?
Mecanismos de reacción

Ejemplo 2: Para la siguiente reacción química:

2 H2(g) + 2 NO(g) → N2(g) + 2 H2O(g)
La ley de la velocidad de la reacción es:
La velocidad V = K [H2 ] [NO]
¿Cuál de los siguientes mecanismos es el más apropiado en base a la expresión
de velocidad observada ?
Mecanismo I Mecanismo II
H2 + NO --→ H2O + N (lento) H2 + 2 NO --→ N2O + H2O (lento)
N + NO --→ N2 + O (rápido) N2O + H2 --→ N2 + H2O (rápido)
O + H2 → H2O (rápido)
Mecanismos de reacción

Ejemplo 3:

Con respecto al siguiente perfil de

reacción completar los enunciados:

a. ¿Cuántos intermediarios se forman en

la reacción?
b. ¿Cuál es la etapa más rápida?
c. ¿La reacción es exotérmica o
endotérmica?
d. ¿Cuál es la etapa limitante de la
velocidad?
Catálisis

Un catalizador proporciona una mecanismo de reacción con una menor energía

de activación.
El catalizador participa en la reacción sin experimentar un cambio permanente,
por ello su fórmula no aparece en la ecuación química neta, su fórmula se sitúa
sobre la flecha de la reacción.
𝑀𝑛𝑂2
2 𝐾𝐶𝑙𝑂3 2 𝐾𝐶𝑙 + 3 𝑂2

El MnO2 se puede recuperar prácticamente sin cambio de esta reacción, es decir

reacciona y se regenera por ello se requiere poca cantidad de catalizador.
Catálisis

Ejemplo 1:
Las siguientes afirmaciones sobre catalizadores no se han formulado con el
debido cuidado ¿Qué pequeñas modificaciones introduciría en ellas?
a. Un catalizador es una sustancia que acelera una reacción química sin
participar en ella.
b. La función de un catalizador es rebajar la energía de activación de una
reacción.
Catálisis homogénea

Un catalizador que está presente en la misma fase que las moléculas que
reaccionan es un catalizador homogéneo. Los ejemplos son abundantes tanto en
solución acuosa como en fase gaseosa.
Consideremos la descomposición del peróxido de hidrógeno acuoso:
H2O2(ac) → H2O(l) + O2(g)
En ausencia de catalizador, esta reacción es muy lenta.
La reacción es catalizada por la adición de iones bromuro en solución acuosa.
Catálisis homogénea
El ion bromuro reacciona con el peróxido de hidrógeno en solución ácida con formación de
bromo y agua.
2 Br- (ac) + H2O2(ac) + 2H+ → Br2(ac) + 2 H2O(l)
El color pardo es un indicio de la formación del bromo(ac). Si esta fuera la reacción completa, el
ion bromuro no sería un catalizador, porque sufre un cambio químico durante la reacción.
Sin embargo el peróxido de hidrógeno también reacciona con el bromo:
Br2(ac) + H2O2(ac) → 2 Br-(ac) + 2 H+ + O2(g)
La reacción neta es:
2 H2O2(ac) → 2 H2O(l) + O2(g)
Catálisis homogénea

(a) En ausencia de catalizador, el H2O2(ac)

se descompone muy lentamente. (b) Poco
después de la adición de una pequeña
cantidad de NaBr(ac) al H2O2(ac), la
disolución se torna parda porque se
genera Br2. La acumulación de Br2
provoca un rápido desprendimiento de
O2(g). (c) Cuando todo el H2O2 se ha
descompuesto, queda una disolución
incolora de NaBr(ac). Así pues, el NaBr ha
catalizado la reacción sin ser consumido
durante ella.
Catálisis homogénea

Con base a la Teoría de Arrhenius, la

constante de velocidad K, está
determinada por la energía de activación
Ea y por el factor de frecuencia A.
Un catalizador puede afectar la velocidad,
alterando el valor de Ea o A.

Un catalizador reduce la energía de

activación global para una reacción
aportando un mecanismo diferente. Perfiles de energía de la descomposición no
catalizada de peróxido de hidrógeno y de la
reacción catalizada por Br -.
Catálisis homogénea

Ejemplo:
Dados los siguientes mecanismos de reacción, identifique la reacciones catalizada y al
catalizador.
1) H2(g) + ICl(g) → HI(g) + HCl(g)
HI(g) + ICl(g) → I2(g) + HCl(g)
H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g)

2) 2 NO(g) + 2 N2O(g) → 2 N2(g) + 2 NO2(g)

2 NO2(g) → 2 NO(g) + O2(g)
2 N2O(g) → 2 N2(g) + O2(g)
Catálisis heterogénea

Un catalizador heterogéneo existe en una fase diferente a la de las moléculas que

reaccionan, comúnmente como un sólido en contacto con reactivos gaseosos o con
reactivos en solución líquida.
Los catalizadores heterogéneos suelen estar compuestos de metales u óxidos metálicos.
Puesto que la reacción se lleva a cabo en la superficie del catalizador, es frecuente el
uso de métodos especiales para preparar los catalizadores de modo que tengan áreas
superficiales muy grandes..
El paso inicial es la adsorción química de los reactivos, la adsorción ocurre porque los
átomos o iones de la superficie son extremadamente reactivos. A diferencia de sus
contrapartes en el interior de la sustancia, tienen requisitos de valencia no satisfechos.
Catálisis heterogénea

La capacidad de enlazamiento no utilizada de los átomos o iones superficiales se

puede usar para enlazar moléculas de la fase gaseosa o iones de la solución a la
superficie sólida.
Los lugares donde las moléculas que reaccionan se pueden absorber se llaman
sitios activos, el número de sitios activos por cantidad unitaria de catalizador
depende de la naturaleza del catalizador, del método de preparación y del
tratamiento que se de antes de usarlo.
Como ejemplo veamos la catálisis heterogénea del etileno:
C2H4(g) + H2(g) → C2H6 (g) H = - 137 kJ/mol
Catálisis heterogénea

No obstante que esta reacción es exotérmica es muy lenta en ausencia de catalizador,

sin embargo en presencia de un metal finamente pulverizado, como níquel, paladio o
platino, la reacción se lleva cabo con facilidad a temperatura ambiente.
Al ocurrir la adsorción, el enlace H -H del hidrógeno se rompe y deja dos átomos de H
que están unidos a la superficie del metal. Cuando uno de estos átomos de hidrógeno
se topa con una molécula de etileno adsorbida puede formar un enlace sigma con uno
de los átomos de carbono con lo cual se destruye el enlace  C - C y queda el grupo
etilo C2H5 unido a la superficie por un enlace sigma de metal a carbono.
Catálisis heterogénea

Mecanismo de reacción del etileno con

hidrógeno sobre la superficie de un
catalizador: (a) El hidrógeno y el etileno
se adsorben en la superficie metálica. (b)
Se rompe el enlace H—H y se forman
átomos de hidrógeno adsorbidos. (c)
Éstos emigran al etileno adsorbido y se
enlazan a los átomos de carbono. (d) A
medida que se forman enlaces C—H, la
adsorción de la molécula a la superficie
metálica disminuye y se desprende etano.
Catálisis heterogénea

Este sigma es relativamente débil, de modo que cuando otro átomo de carbono
también encuentra un átomo de hidrógeno se forma con facilidad un sexto
enlace sigma C-H y se libera una molécula de etano de la superficie del
catalizador.
Cuando se ligan el H2 y el C2H4 a la superficie del catalizador se requiere menos
energía para romper enlaces y por tanto baja la energía de activación de la
reacción.