CAPÍTULO VIII - 13.

OXIDACIÓN QUÍMICA

ÍNDICE

1. INTRODUCCIÓN................................................................................................1
1.1. LOS OXIDANTES QUÍMICOS .......................................................................................................... 1
2. PRINCIPIOS DE LA OXIDACIÓN ......................................................................3
2.1. LIMITACIONES DEL USO DE POTENCIALES TERMODINÁMICOS ........................................................ 7
2.2. VARIABLES QUE AFECTAN A LA CINÉTICA DE LAS REACCIONES DE OXIDACIÓN .............................. 8
3. DESCRIPCIÓN DE LOS OXIDANTES UTILIZADOS EN EL TRATAMIENTO
DE AGUAS ...........................................................................................................10
3.1. CLORO...................................................................................................................................... 10
3.2. CLORAMINAS ............................................................................................................................ 13
3.3. OZONO ..................................................................................................................................... 14
3.4. PERMANGANATO DE POTASIO .................................................................................................... 17
3.5. DIÓXIDO DE CLORO ................................................................................................................... 18
3.6. OXÍGENO .................................................................................................................................. 19
4. EFECTO DE LA UTILIZACIÓN DE OXIDANTES EN LOS PROCESOS DE
TRATAMIENTO ....................................................................................................21
4.1. CONTROL DE HIERRO Y MANGANESO ......................................................................................... 21
4.2. CONTROL DEL DESARROLLO DE PELÍCULAS BIOLÓGICAS. EN PLANTAS POTABILIZADORAS......... 22
4.3. REMOCIÓN DE COLOR ............................................................................................................... 22
4.4. REMOCIÓN DE SABORES Y OLORES ........................................................................................... 23
4.5. LA OXIDACIÓN COMO OPTIMIZADORA DE LA FLOCULACIÓN ........................................................ 24
4.6. OXIDACIÓN DE TRIHALOMETANOS Y PRECURSORES DE HALÓGENOS ORGÁNICOS TOTALES ......... 24
4.7. OXIDACIÓN DE FENOLES Y COMPUESTOS ORGÁNICOS SINTÉTICOS ............................................. 25
ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

5. PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA .....................................................27

5.1. LA OXIDACIÓN DE AGUA EN CONDICIONES SUPERCRÍTICAS .........................................................28
5.1.1. Descripción de la Tecnología .........................................................................................28
5.1.2. Aplicaciones.....................................................................................................................29
5.1.3. Limitaciones .....................................................................................................................29
5.2. OTROS PROCESOS DE OXIDACIÓN ..............................................................................................30
6. EFICIENCIA DE LOS OXIDANTES EN EL TRATAMIENTO DE AGUAS.......31
6.1. CLORO ......................................................................................................................................31
6.2. CLORAMINAS .............................................................................................................................32
6.3. DIÓXIDO DE CLORO (CLO2) ........................................................................................................33
6.4. OZONO ......................................................................................................................................34
6.5. PERMANGANATO DE POTASIO ....................................................................................................35
6.6. OXÍGENO ...................................................................................................................................35
6.7. RADIACIÓN ULTRAVIOLETA (UV).................................................................................................36
7. BIBLIOGRAFÍA................................................................................................37

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. ii

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

LISTA DE ILUSTRACIONES

TABLAS

Tabla 1. Potenciales electródicos estándares de oxidantes químicos utilizados en el tratamiento de

aguas (Glaze y otros, 1987) ............................................................................................................... 4
Tabla 2. Potenciales electródicos estándar pertenecientes a las reacciones intervinientes en el
tratamiento de aguas (Glaze y otros, 1987) ....................................................................................... 5
Tabla 3. Valores de la constante de ionización del ácido hipocloroso a diferentes temperaturas ....... 11

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. iii

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

FIGURAS

Figura 1. Localización de puntos a lo largo del proceso de tratamiento de agua en donde es habitual
la oxidación .........................................................................................................................................1
Figura 2. Distribución del ácido hipocloroso y del ion hipoclorito en agua a diferentes valores de pH 11
Figura 3. Curva generalizada, correspondiente a la cloración al “break-point” ....................................14
Figura 4. Principales subproductos formados en la oxidación del fenol por parte del cloro, el ozono y
dióxido de cloro .................................................................................................................................26
Figura 5. Esquema del tratamiento del agua por oxidación supercrítica (del inglés, Supercritical Water
Oxidation – SCWO – ) ......................................................................................................................29

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. iv

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

1. INTRODUCCIÓN

La oxidación química es un método comúnmente utilizado en el tratamiento de aguas que

permite, entre sus muchas aplicaciones, efectuar un control del desarrollo biológico en las
instalaciones, remover olor, color, y sabor, reducir la concentración de contaminantes
orgánicos específicos, precipitar metales, favorecer a la coagulación, favorecer la
nitrificación del amoníaco (NH3) así como también proveer un nivel extra de desinfección
a los sistemas de distribución de agua.

A continuación se incluirán los fundamentos de la oxidación química, los tipos de

oxidantes utilizados, su efecto, ventajas y desventajas de los mismos, así como también
una visión somera de los procesos que se emplean para lograr una oxidación avanzada.

1.1. LOS OXIDANTES QUÍMICOS

Los oxidantes químicos desempeñan un papel importante en el tratamiento de aguas, y

pueden ser incorporados en distintos momentos durante el proceso de tratamiento,
dependiendo de los fines que se persigan.

Oxidación lenta
por microorganismos
Oxigeno y luz solar Oxidación
Intermedia.
preoxidación Post- Desinfección

Mezcla Tanque de Filtro

Reservorio. Rápida sedimentación

Remoción de Color, Sabor

y Olor.
Control del crecimiento
Control del
bacteriano
crecimiento
Mejoría de la Coagulación y
Biológico
Sedimentación, Reducción
Nitrificación del
de la formación potencial
NH 3 Desinfección
de Trihalometanos (THM)
Protección del
Oxidación lenta del Sistema de
Oxidación Mn y de compuestos
Microbiológica y distribución
orgánicos.
Fotoquímica de
Comp. Orgánicos
naturales, Fe y Mn.

Figura 1. Localización de puntos a lo largo del proceso de tratamiento de agua

en donde es habitual la oxidación

Como se observa en la Figura 1, la oxidación puede tener lugar a lo largo del proceso de
tratamiento, en instancias diferentes denominadas: oxidación lenta u oxidación natural,
preoxidación u oxidación previa, oxidación intermedia y post tratamiento u oxidación por
desinfección.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 1

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

La primera de ellas, se produce por la interacción de microorganismos existentes en un

cuerpo de agua, o en un almacenamiento previo a una Planta de Potabilización, con el
oxígeno presente en forma natural en el mismo y la luz solar. Este sería un proceso que
determinaría la oxidación microbiológica y fotoquímica de compuestos orgánicos
naturales, así como también del hierro y manganeso que puedan estar presentes.

En la preoxidación, los oxidantes químicos son incorporados al agua a la entrada de la

planta de tratamiento. Esto se hace para controlar el crecimiento y desarrollo de algas y
otras manifestaciones biológicas en cámaras, tanques y/o tuberías principales de la
planta. Los oxidantes también se incorporan en la primera parte del tratamiento o primera
etapa de desinfección con diversos propósitos como por ejemplo: remover color, controlar
sabores y olores, reducir contaminantes orgánicos específicos, precipitar metales y
favorecer a la coagulación.

En el caso de la oxidación intermedia, los oxidantes son incorporados en medio del

tratamiento para mantener controlado el desarrollo biológico en filtros, y favorecer la
nitrificación del NH3.

En la etapa final del tratamiento, de pos tratamiento o desinfección, como su nombre lo

indica, los oxidantes son incorporados para proteger los sistemas de distribución y
proveer un nivel extra de desinfección.

Tradicionalmente, el oxidante más utilizado en el tratamiento de aguas, ha sido el cloro.

Otros oxidantes utilizados comúnmente, tales como el permanganato de potasio, dióxido
de cloro, cloraminas, ozono y peróxido de hidrógeno, ya habían resultado útiles para
aplicaciones especiales pero recién a partir de la década del ‘70 se perfilaron como una
competencia importante para el cloro. La excepción se da en algunos países de Europa
como Francia, en donde el Ozono registra una larga historia de aplicación.

En 1974, se descubrió que el cloro reaccionaba con ciertos compuestos orgánicos

naturales del agua, dando origen a un grupo de compuestos, denominados
trihalometanos (en la literatura inglesa, THM’s), cuya característica principal es la de ser
potencialmente carcinogénicos. Algunos de ellos son: cloroformo, bromodiclorometano,
clorodibromo - metano y bromoformo. (Glaze y otros, 1984).

A partir de ese momento, la presencia de trihalometanos en el agua ha sido regulada por

la normativa de varios países y la industria del tratamiento de aguas ha reexaminado los
usos del cloro y ha reconsiderado a otros oxidantes y desinfectantes como alternativa.

Cada uno de estos oxidantes alternativos posee ventajas y desventajas con respecto al
cloro. Algunos oxidantes como el peróxido de hidrógeno y las cloraminas no ejercen una
acción tan enérgica como el cloro. Otros como el ozono (O3) y el dióxido de cloro son
caros y presentan otras propiedades, como por ejemplo la inestabilidad (O3) o la
formación de otros subproductos (dióxido de cloro) que pueden restringir su utilidad.

No obstante existe una tendencia a la substitución del cloro por otros oxidantes
alternativos. (Miller y otros,1978), (Glaze y otros, 1984, 1987).

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 2

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

2. PRINCIPIOS DE LA OXIDACIÓN

Todo proceso de oxidación involucra un intercambio de electrones entre especies

químicas, que determina el cambio del estado de oxidación (valencia) de las especies
involucradas.

En realidad los procesos de oxidación, deben identificarse como procesos de

óxido-reducción (redox), debido a que una de las especies pierde electrones es decir es
oxidada, mientras que la otra gana electrones o es reducida.

En el siguiente ejemplo se observa la reacción ocurrida al incorporar ácido hipocloroso a

una solución acuosa que contiene iones ferrosos (Fe2+ ):

2 Fe 2+ + HOCI + 5 H 2 O → 2 Fe (OH )3 + CI − + 5 H + (1)

Como se puede ver en (1), el hierro ha sido oxidado, aumentando su número de

oxidación pasando de Fe2+ a Fe3+, mientras que el cloro ha sido reducido, disminuyendo
su número de oxidación pasando de Cl1+ a Cl-1 . Esto significa que cada átomo de hierro
ha perdido un electrón mientras que cada átomo de cloro ha ganado dos electrones. Para
lograr que se cumpla el principio de que el número de electrones perdidos sea igual al
número de electrones ganados, dos átomos de hierro deben ser oxidados por cada
molécula de ácido hipocloroso reducido.

Hemiecuaciones de oxidación y reducción

Toda ecuación redox puede descomponerse en una hemiecuación de reducción (2) y una
hemiecuación de oxidación (3). En el ejemplo anterior (1) éstas serían:

HOCI + H + + 2 e − → CI − + H 2 O (2)

[
2 Fe 2+ + 3 H 2 O → Fe (OH )3 + e − + 3 H + ] (3)

2 Fe 2+ + HOCI + 5 H 2 O → 2 Fe (OH )3 + CI − + 5 H + (1)

En cada una de estas reacciones el número de electrones perdidos o ganados es igual al

cambio del estado de oxidación (valencia) de las especies oxidadas o reducidas.
Además, para que las ecuaciones estén adecuadamente balanceadas, tanto el número
de átomos de cada elemento como su carga neta debe ser la misma a ambos lados de la
ecuación. En estas condiciones se puede decir, que el sistema se encuentra en equilibrio.

Un sistema en equilibrio puede describirse como aquél en el que todas las fuerzas están
exactamente balanceadas. Ahora bien, cuando ocurre un cambio real en un sistema que
no está en equilibrio, ese cambio depende tanto de la resistencia que se opone al cambio
como de la fuerza impulsora del mismo. En muchos sistemas los cambios son muy lentos
y por lo tanto no se pueden medir, a pesar de estar sometidos a la influencia de grandes
potenciales, porque la resistencia a que el cambio tenga lugar, es muy grande.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 3

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

Existen diversas clases de fuerzas impulsoras, por ejemplo las fuerzas mecánicas
ocasionan la transferencia de energía como trabajo; las diferencias de temperatura
causan un flujo de calor; y los potenciales químicos propician que las sustancias
reaccionen químicamente o que cambien de fase.

Potenciales Normales o Estándar de Electrodos

Para producir un cambio en el estado de oxidación se requiere un agente oxidante y/o

reductor lo suficientemente poderoso. El poder oxidante o reductor de una sustancia se
mide por el Potencial Normal.

Por convención, los Potenciales Normales de las sustancias se encuentran tabulados

(Tabla 1 y Tabla 2). Como podemos observar en las tablas, estos potenciales se
expresan como reacciones de reducción, ocurridas en condiciones estándar, ya que en
estas condiciones, las propiedades termodinámicas de las sustancias son coincidentes.
De modo que en tales circunstancias, al referirnos a los potenciales electródicos, lo
haremos como E°.

Oxidantes Hemirreacciones de reducción E°, V

- -
Cloro Cl2 (g) + 2e → 2Cl 1,36
+ - -
Ácido Hidrocloroso HOCI + H +2e → CI + H2 O 1,49
- - - -
Hidroclorito ClO + H2 O+2e → Cl +2OH 0,90

Cloraminas (Medio Básico)

- - -
Monocloroaminas NH2 CI + H2 O +2e → Cl +NH3 + OH 0,75
- - -
Dicloroaminas NH2 CI2 + 2H2 O +4e → 2Cl +NH3 + 2OH 0,79

Cloraminas (Medio Ácido)

+ + - - +
Monocloroaminas NH3 CI + H + 2e → Cl + NH4 1,40
+ - - +
Dicloroaminas NHCI2 + 3H + 4e → 2Cl + NH4 1,34

Ozono
+ -
Ozono M. Acido O3 + 2H 2e → O2 +H2 O 2,07
-
Ozono M. Básico O3 + H2O → O2 + 2OH 1,24

Peróxido de Hidrógeno
+ -
Ácido H2O2 + 2H + 2e → 2H2O 1,78
- - -
Básico HO2 + 2e + H2O → 3HO 0,85
- - -
Dióxido de Cloro ClO2 + 2H2O + 5e → Cl + 4OH 1,71

Permanganato
- + -
Ácido MnO4 + 4H + 3e → MnO2 + 2H2O 1,68
- + - 2
MnO4 + 8H + 5e → Mn + 4H2O 1,49
- -
Básico MnO4 + 2H2 O + 3e → MnO2 + 4H2O 0,58

Oxígeno
+ -
Acido O2 + 4H 4e → 2H2 O 1,23
-
Básico O2 + 2H2O + 4e→ 4HO 0,40

Tabla 1. Potenciales electródicos estándares de oxidantes químicos utilizados en

el tratamiento de aguas (Glaze y otros, 1987)

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 4

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

Hemirreacciones de reducción E°, V

+ - -
HBrO +H +2e → Br + H2O 1,33
+ - 2
MnO2 + 4H + 2e → Mn +2H2 O 1,21
- -
ClO2 +e → ClO2 1,15
- + 2+
Fe (OH)3 + e + 3H → Fe + 3H2 O 1,01
3+ - 2+
Fe + e → Fe 0,77
- - - -
ClO2 + 2H2O + 4e → Cl + 4OH 0,76
- - - -
ClO3 + H2O + 2e → ClO2 + 2OH 0,35
+ -
S(s) + 2H +2e → H2 S 0,14
- - - -
NO3 + H2O + e → NO2 +2HO 0,01
- - - -
NO2 + 2OH → NO3 + H2 O + e -0,01
+ -
¼ CO2 (g) +H + e → 1/24 (glucosa) + ¼ H2O -0,20

Tabla 2. Potenciales electródicos estándar pertenecientes a las reacciones

intervinientes en el tratamiento de aguas (Glaze y otros, 1987)

Los valores de E° para las hemirreacciones pueden sumarse para calcular el potencial
electródico de una reacción de oxido-reducción.

∆E = E oxd . + E reduc.

En condiciones estándar:

E ° oxid . = E ° Fe + + / Fe + + + ; E ° red . = E ° Cl + / Cl −

Esta "fuerza", E, de los agentes oxidantes, llamada fuerza electromotriz (f.e.m.), resulta
del aporte de los potenciales de los electrodos que forman una pila. Estos potenciales
relativos no se pueden determinar por separado.

El valor de la f.e.m. permite conocer los valores de E oxid. + E reduc. relativos a las
reacciones de oxidación y de reducción que ocurren en los electrodos.

Para poder establecer una serie de potenciales relativos de reducción, hay que comparar
la tendencia relativa de los reductores o de los oxidantes para ceder o captar electrones.
Para ello es que se elige un electrodo de referencia, el electrodo de hidrógeno, que se
puede oponer a todos los otros y al cual se le asigna arbitrariamente el potencial 0 (cero)
volt.

Tomando en cuenta algunos fundamentos de la termodinámica, se destaca el concepto

de la energía libre de Gibbs, simbolizado por ∆G, el que se refiere al cambio global de
energía de un sistema. Este cambio global considera tanto la variación del contenido de
calor del sistema (∆H), como la variación de entropía o “desorden molecular“ del mismo
(∆S). Relacionando estos conceptos se puede expresar que:

∆G = ∆H - T∆S

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 5

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

es decir que la variación de energía libre de un sistema es igual al cambio de calor del
sistema menos la variación de entropía multiplicado por la temperatura absoluta T.

Las ecuaciones fundamentales del equilibrio de una reacción química requieren datos de
la energía libre estándar de Gibbs, para su aplicación.

Estas ecuaciones básicas proporcionan la relación entre el cambio en la energía de

reacción estándar de Gibbs y la constante de equilibrio (K); la cual puede expresarse
mediante:

∆G° = − n F E ° = − RT In K (4)

Donde: ∆Gº = :

n Número de e- intercambiados

F Constante de Faraday [96.500 Coulombs mol –1 o 23 Kcal/V(e-)mol]

E° Potencial electródico estándar (V)

R Constante universal de los gases ( 1,98 x 10-3 Kcal ºK-1 mol-1)

T Temperatura absoluta (°K)

K Constante de Equilibrio de la reacción.

Cuanto mayor es el valor positivo del potencial para una reacción química, mayor es el
valor negativo de la variación de energía libre y mayor será la constante de equilibrio de
la constante de reacción.

De manera que, a partir de los valores de potenciales electródicos (E°) de las

hemirreacciones, se puede calcular el valor del potencial de la Ec. (1).

Para la Ec. (2), el °E correspondiente en la Tabla 1 es de 1,49 V.

Para la Ec. (3) el valor de °E obtenido, pero invertido de signo (Tabla 2) es –1,01 V.

El potencial neto de la Ec. (1) es la suma de estos dos valores:

∆ E = E oxid. + E reduc. = 1,49 + (-1,01) = 0,48 V

Debido a que el potencial es positivo la variación de energía libre será negativa, y

reemplazando en la Ec. (4):

∆Gº = - nFEº = - (2 e-)[23 kcal / mol.V(e-)] (0,48V) = - 22 Kcal mol-1

La constante de equilibrio se calcula como:

∆G° + 22 Kcal mol −1

In K = = = In 37,286
( )
− RT 1,98 ⋅ 10 −3 k cal / ° K ⋅ mol (298 ° K )

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 6

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

K = 1,6 ⋅ 1016

En este caso la reacción se desplazará hacia la derecha.

En condiciones diferentes a las estándar, el potencial de la reacción se puede calcular a

través de la Ecuación de Peters-Nerst que expresa:

− 2,303 RT π ( productos )n
E = E° l og (5)
nF π (reactivos )n

El término de la derecha al logaritmo hace referencia al producto de las concentraciones

de los productos y reactivos de la reacción elevados a la potencia correspondiente,
indicada por el valor de sus coeficientes en la ecuación balanceada.

Entonces, para la Ec. (1):

2 Fe 2+ + HOCI + 5 H 2 O → 2 Fe (OH )3 + CI − + 5 H +

Aplicando (5):

En el numerador (término de la derecha en la reacción) n vale 5 para H+ y 1 para Cl- y en

el denominador (término de la izquierda en la reacción) n vale 2 para Fe+2 y 1 para HOCl :

E = E°
− 0,0591
l og
H+ ( ) (CI )
5 − 1
(6)
2 ( ) (HCIO)
Fe 2+
2

Reemplazando con valores supuestos, para una concentración de

[H+] = 10 –6 M ; [HClO] = 10 –4 M ; [Fe++] = 10 –5 M y [Cl-] = 10 –3 M

se obtiene que el valor del segundo término es de 0,56 V. De modo que el potencial de la
reacción en condiciones reales es de 1,04 V.

En otras palabras: en condiciones reales la reacción tiene una tendencia a desplazarse

hacia la derecha aún mayor que en condiciones estándar, ya que 1,04 V > 0,48 V.

2.1. LIMITACIONES DEL USO DE POTENCIALES TERMODINÁMICOS

Pueden utilizarse la Tabla 1 y Tabla 2, presentadas anteriormente, para determinar la

fuerza de los oxidantes. Sin embargo, en algunos casos si bien los valores teóricos
indican que la reacción puede darse, en la práctica esto no ocurre, debido tal vez a los
valores de energía libre.

Para poder entender este último concepto, se recuerda que para un proceso químico
reversible y en equilibrio ∆Gº = 0. En tanto que para un proceso irreversible y espontáneo

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 7

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

∆Gº < 0 y finalmente si ∆Gº > 0 el proceso no es espontáneo, pero su camino inverso si
lo es.

Otro factor importante que determina si una reacción puede ocurrir es la cinética química.
Termodinámicamente, la mayoría de los oxidantes usados para el tratamiento de agua y
agua residual son teóricamente capaces de oxidar cualquier compuesto orgánico soluble
encontrado en solución acuosa. Sin embargo las velocidades de reacción podrían ser
extremadamente lentas. Además, el alcance de la reacción y el potencial de oxidación
dependerán del pH del medio y de la concentración de los reactantes.

Los potenciales estándar, se expresan como una reacción de reducción en condiciones

normales, es decir a una temperatura de 25 C°, una presión de 1 atm. y para una
concentración de 1 Mol de todos los constituyentes. Estos valores podrían ser utilizados
para comparar. Cuanto mayor es el potencial estándar mayor es la fuerza de oxidación.

Considerando al permanganato como un ejemplo se tiene:

En condiciones ácidas:

M n O4− + 4 H + + 3e − → Mn O2 (s ) + 2 H 2 O E H = 1,70 volts

En condiciones básicas:

Mn O4− + 2 H 2 O + 3e − → Mn O2 (s ) + 4 HO − E H = 0,59 volts

Esto demuestra las diferencias en los potenciales estándar de oxidación como una
función del pH, por ejemplo, EH en condiciones ácidas es aproximadamente el triple de
EH en medio básico para el permanganato.

Aunque los potenciales estándar eléctricos sean útiles para determinar la fuerza o poder
de un oxidante, este valor no indica necesariamente el comportamiento de un oxidante en
el tratamiento del agua. De hecho, las propiedades cinéticas, tales como las velocidades
de reacción son mucho más importantes y tienen poca o ninguna relación con las
propiedades termodinámicas.

Además, los derivados de los oxidantes son una función de los mecanismos de reacción
y las condiciones del medio más que de las propiedades termodinámicas.

2.2. VARIABLES QUE AFECTAN A LA CINÉTICA DE LAS REACCIONES DE OXIDACIÓN

La velocidad de las reacciones de oxidación es tal vez la consideración más relevante

para la aplicación de este proceso al tratamiento de agua. La cinética de las reacciones
de oxidación depende de una serie de variables, algunas de las más importantes son:

Temperatura:

La mayoría de las reacciones ocurren más rápidamente a temperaturas elevadas

(Froment y Bishoff, 1979). Las reacciones de oxidación altamente exotérmicas, en

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 8

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

soluciones concentradas, pueden llevar a un efecto autotérmico y así a velocidades de

reacción peligrosamente rápidas (Hoffman y Moser, 1985).

Concentración:

Cuanto mayor es la concentración del oxidante más rápidamente ocurre la oxidación.

Catalizador:

La presencia de catalizadores incrementa la velocidad de oxidación. Estos catalizadores

incluyen típicamente a metales en una variedad de formas así como también a ciertos
espectros de luz, por ejemplo, fotocatalizadores.

pH:

La mayoría de las reacciones de oxidación son muy complejas, involucrando la

transferencia de varios electrones y el consumo de protones (H+) u oxidrilos (OH-). En
general las velocidades de reacción tendrán un pH o rango de pH óptimo.

Subproductos o derivados de la reacción:

Debido a los complejos mecanismos de reacción involucrados en las reacciones de

oxidación, se forma una amplia variedad de compuestos orgánicos intermedios y
subproductos finales. Estos compuestos intermedios son interactivos y pueden tener un
efecto autocatalizador o autoretardante en la velocidad de reacción.

Impurezas del sistema:

Existe una amplia variedad de especies químicas que puede interactuar con los
mecanismos complejos de las reacciones de oxidación. Estas especies químicas podrían
tener un efecto catalizador o retardante, y/o alterar el pH óptimo de la reacción. Algunos
ejemplos de impurezas típicas son los metales solubles, complejos de formación o
especies particulares.

A causa de la gran variedad de matrices químicas que pueden existir en el agua a tratar,
es difícil aplicar los resultados de un caso particular a otro. Por lo tanto, es necesaria una
cierta cantidad de pruebas de laboratorio antes de desarrollar cualquier relación cinética
para un tratamiento de agua específico. Las condiciones de oxidación típicas dependen
por un lado del oxidante utilizado y por otro lado de los compuestos a oxidar.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 9

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

3. DESCRIPCIÓN DE LOS OXIDANTES UTILIZADOS EN EL

TRATAMIENTO DE AGUAS

Tal como se ha indicado, existe una amplia variedad de oxidantes utilizados en el

tratamiento de aguas, entre ellos: el peróxido de hidrógeno (H2O2), ozono (O3),
permanganato de potasio (KMnO4), dióxido de cloro (ClO2), el cloro (Cl2) y otros
compuestos como el hipoclorito de sodio (NaOCl).

3.1. CLORO

El cloro es el oxidante mayormente utilizado en el tratamiento de aguas. Se presenta en

estado líquido y gaseoso en tanques de metal presurizados, como solución acuosa
concentrada de hipoclorito de sodio, o en forma sólida, como hipoclorito de calcio.

Tanto el hipoclorito de sodio como el de calcio se emplean fundamentalmente en plantas

de tratamiento pequeñas y para piletas de natación.

Una vez que el clorógeno ha sido agregado al agua, la química, es esencialmente la

misma.

A continuación se presenta una breve reseña de la química de las reacciones del cloro en
el agua, tema que se tratará en extenso en el Capítulo X – Desinfección, de las presentes
Fundamentaciones.

Química de las reacciones del cloro en el agua

Cuando el cloro, en forma de gas Cl2 se añade al agua, tienen lugar dos reacciones:

• Hidrólisis

• Ionización.

La hidrólisis puede definirse como:

C l 2 + H 2 O → HOCI + H + + CI − (7)

La constante de equilibrio para esta reacción es:

K=
(HOCI )(H + )(CI − ) = 4,5 ⋅ 10 −4 (a 25 °C )
(8)
(C l 2 )
La gran magnitud de este coeficiente, indica que se pueden disolver grandes cantidades
de cloro en el agua.

La ionización puede definirse como:

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 10

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

HOCI → H + + OCI − (9)

La constante de equilibrio de esta reacción o constante de ionización es:

Ki =
(H )(OCI ) = 2,7 ⋅ 10
+ −
−8
(a 25 °C ) (10)
(HOCI )
La variación del valor de Ki con la temperatura, se indica en la Tabla 3.

Temperatura en (°C) 0 5 10 15 20 25

8
K¡ x 10 moles/litro 1,5 1,7 2,0 2,2 2,5 2,7

Tabla 3. Valores de la constante de ionización del ácido hipocloroso a diferentes

temperaturas

La cantidad de HOCI y OCI- que se halla presente en el agua se llama cloro libre
disponible y es una función del pH según se ve en la Figura 2. La distribución relativa de
estas dos formas, es muy importante, ya que la eficiencia en el efecto de desinfección del
HOCI es cerca de 40 a 80 veces la del OCI-. La distribución porcentual del HOCI, a
distintas temperaturas, puede calcularse utilizando la ecuación 11 y los datos de la
Tabla 3.

(HOCI ) =
1
=
1
(11)
(HOCI ) + (OCI ) 1 + (OCI )/ (HOCI ) 1 + K i / (H + )
− −

100 0

80 20
Porcentaje de HOCI

Porcentaje de OCI

60 20ºC 40

40 60

20 80

0 100
4 6 8 10
Valor del pH

Figura 2. Distribución del ácido hipocloroso y del ion hipoclorito en agua a

diferentes valores de pH

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 11

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

Del mismo modo, puede añadirse cloro libre al agua en la forma de sales de hipoclorito.
Para este fin se suele utilizar el hipoclorito de calcio Ca(OCl)2. Estos iones de hipoclorito
son entonces sometidos a la reacción de ionización representada en la ecuación 9.

El cloro gaseoso es uno de los oxidantes químicos más versátiles y efectivos. Dentro de
sus diversos usos, se pueden mencionar: oxidación de Mn, remoción de color, control de
sabores y olores y optimización de la floculación.

Lamentablemente, la utilización del cloro, genera también, subproductos que son

potencialmente mutagénicos y carcinogénicos. Como resultado de numerosos estudios
en el tema, se ha podido establecer que la cloración genera subproductos por la reacción
del cloro con compuestos orgánicos presentes naturalmente en las aguas.
Probablemente, una variedad considerable de compuestos precursores de dichos
subproductos, o metabolitos de algas y bacterias se desarrollan en las mismas
instalaciones de provisión de agua, como por ejemplo ácidos húmicos y fúlvicos, clorofila,
y otros componentes.

Los principales subproductos de la cloración, que resultan de interés para la salud, son
compuestos de bajo peso molecular y halogenados, incluyendo al cloroformo y otros
trihalometanos, ácidos di- y tricloroacético, cloropicrin y acetonitrilos halogenados. Un
gran número de otros compuestos se forman en pequeñas cantidades, incluyendo
cetonas halogenadas y varios compuestos alifáticos halogenados. (Morris, 1975).

El grupo correspondiente al parámetro denominado Halógenos Orgánicos Totales,

conocido en la literatura inglesa como TOX, ha sido utilizado para medir el nivel de
relación entre los compuestos halogenados y los subproductos.

Los niveles de TOX en la cloración del agua, dependen del nivel de carbono orgánico
total (COT) en el agua natural, pero ocurren variaciones importantes dependiendo de la
fuente de agua y del pH al cual se aplica el cloro.

Los compuestos bromo-sustituidos se forman durante los procesos de cloración y como

resultado de la oxidación del bromuro por el cloro obtenemos:

Br − + HOCI → CI − + HOBr

El ácido hipobromoso compite con HOCl en la reacción, dando lugar a subproductos de

bajo peso molecular. Si los niveles naturales de bromuro son elevados, como en el caso
de aguas con alta salinidad, los niveles de subproductos bromosustituidos producidos por
la cloración podrían exceder los niveles de compuestos clorados.

A pesar de estos subproductos, el cloro se sigue utilizando como oxidante y

desinfectante, debido a que su demanda química es baja, especialmente en aguas bien
tratadas y en aguas subterráneas de buena calidad.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 12

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

3.2. CLORAMINAS

El cloro libre en solución reacciona con el amoníaco del agua para formar cloraminas. Las
cloraminas sirven igualmente como desinfectantes aunque reaccionen de una manera
sumamente lenta. Las reacciones que tienen importancia son:

NH 3 + HOCI → NH 2 CI + H 2 O (12)

NH 2 CI + HOCI → NHCI 2 + H 2 O (13)

NHCI 2 + HOCI → NCI 3 + H 2 O (14)

En estas ecuaciones se indica cómo la monocloramina (NH2Cl), la dicloramina (NHCI2) y

el tricloruro de nitrógeno (NCl3) se forman en reacciones sucesivas de sustitución. Las
dos formas que predominan, en la mayoría de los casos, son la NH2Cl y NHCl2 a las que
se llama comúnmente cloro combinado disponible.

Cloración al «break-point»

La reacción del cloro libre con el amoníaco, sumado a su característica de agente

oxidante fuerte, dificulta el mantenimiento de una cantidad residual de cloro (combinado o
libre) para la desinfección de las aguas residuales. Los fenómenos que resultan de añadir
cloro a un agua que contenga amoníaco se representan en la Figura 3.

Cuando se añade cloro, las sustancias fácilmente oxidables tales como Fe++, Mn++, H2S, y
la materia orgánica reaccionan con el cloro reduciendo la mayor parte de él a ion cloruro
(punto A, Figura 3). Tras satisfacer esta demanda inmediata, el cloro continúa
reaccionando con el amoníaco para formar cloraminas entre los puntos A y B. En el caso
de relaciones molares de cloro a amoníaco menores que 1, se forman monocloramina y
dicloramina. La distribución de estas dos formas viene dictada por sus velocidades de
formación, que son dependientes del pH y de la temperatura. Entre el punto B y el
break-point algunas de las cloraminas se convierten en tricloruro de nitrógeno (véase la
ecuación 14), mientras que las cloraminas restantes se oxidan a óxido nitroso y nitrógeno
reduciéndose el cloro a ion cloruro. Con la adición continuada del cloro, casi todas las
cloraminas se oxidan en el break-point. Las posibles reacciones responsables de la
aparición de los gases antes mencionados y de la desaparición de las cloraminas son las
siguientes (véase también la ecuación 14):

NH 2 C l + NHC l 2 + HOC l → N 2 O + 4 HC l (15)

4 NH 2 C l + 3C l 2 + H 2 O → N 2 + N 2 O + 10 HC l (16)

2 NH 2 C l + HOC l → N 2 + H 2 O + 3HC l (17)

NH 2 C l + NHC l 2 → N 2 + 3HC l (18)

La adición de cloro más allá del break-point da como resultado un aumento directamente
proporcional del cloro libre disponible (hipoclorito sin reaccionar). La razón principal para

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 13

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

añadir cloro suficiente hasta obtener cloro residual libre, es que la desinfección se pueda
lograr con total seguridad. A veces, debido a la formación del tricloruro de nitrógeno y,
sus compuestos afines, se han presentado problemas graves de olor durante las
operaciones de cloración al break-point. En la práctica, el ácido clorhídrico formado
durante la cloración reacciona con la alcalinidad del agua residual y, en casi todas las
circunstancias, la disminución del pH es pequeña.

La presencia de compuestos adicionales que reaccionen con el cloro puede alterar

mucho la forma de esta curva. La cantidad de cloro que debe añadirse para alcanzar un
nivel deseado de cloro residual se llama demanda de cloro.

0,5

0,4 Formación de compuestos orgánicos e.

r
de cloro y cloraminas lib
al
Cloro residual (mg/litro)

du
B si
re
r o
0,3 lo
C

Destrucción Cloro residual

del cloro o combinado
ad
0,2 residual por bin
o m Breakpoint
compuestos lc
ua Destrucción de las
reductores
sid cloraminas y Formación de cloro libre y
re
o compuestos presencia de compuestos
0,1 or
Cl orgánicos del orgánicos del cloro no
A cloro. destruidos.

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Dosis de cloro (mg/litro)

Figura 3. Curva generalizada, correspondiente a la cloración al “break-point”

3.3. OZONO

El ozono es un gas inestable que debe ser generado inmediatamente antes de ser
utilizado. Las ecuaciones químicas correspondientes a la formación de ozono (O3)
pueden expresarse de la siguiente manera:

O2 + energía γ O+O (19)

O + O2 γ O3 (20)

La energía necesaria para poder disociar al oxígeno (Ec.19) es suministrada por un

campo de corriente alterna con un potencial eléctrico en el rango de 8000 a 20000 V,
dependiendo del aparato utilizado. En estas condiciones se genera plasma, el cual se
denomina “corona de descarga” o “descarga de plasma frío”.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 14

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

La proporción de ozono formada depende de distintos factores como por ejemplo: el

voltaje y la frecuencia de la corriente eléctrica, el diseño del ozonizador y el tipo de gas
utilizado.

El ozono presenta limitaciones que disminuyen su efectividad como oxidante para el

tratamiento de agua, siendo una de ellas, la reactividad. Este oxidante es tan reactivo e
inestable que se descompone rápidamente en la mayoría de las aguas naturales. Este
fenómeno puede producirse por la reacción con diferentes compuestos orgánicos, como
por ejemplo los ácidos húmicos o bien por procesos de descomposición espontánea.

La descomposición del ozono es un proceso complejo de reacciones en cadena. Este

proceso puede iniciarse debido a la presencia de diferentes tipos de especies químicas
presentes en el agua, tales como oxidrilos (a valores de pH elevado), compuestos
orgánicos naturales, y hierro ferroso.

Mediante las siguientes reacciones 21 a 26 se puede ilustrar lo que ocurre cuando un

oxidrilo inicia la reacción.

HO − + O3 → HO2 + O2 − (21)

HO2 → H + + O2 (22)

O 2 − + O3 → O 2 + O3 (23)

O3 − + H + → HO3 (24)

HO3 → O2 + HO (25)

HO + O3 → HO2 + O2 (26)

Estas reacciones constituyen un mecanismo en cadena debido a que el HO2 obtenida

como producto en la Ec. 26, podría dar inicio a una nueva cadena, dando lugar a que
este proceso continúe (en 22, 23, etc. ...).

En aguas puras, las reacciones en cadena podrían ser muy largas, por ejemplo, cientos
de moléculas de ozono podrían ser descompuestas por una sola reacción inicial. Sin
embargo, en aguas que normalmente se tratan, no puras, el tiempo de permanencia del
ozono depende de diferentes variables como pH, temperatura y también de los niveles de
carbono orgánico total (COT) y bicarbonatos.

Los bicarbonatos incrementan el tiempo de permanencia del ozono, debido a que

detienen el mecanismo de reacción en cadena, como su puede observar en la siguiente
reacción:

HO + HCO3 − → OH − + HCO3 (27)

El radical bicarbonato HCO3 es un intermediario relativamente inactivo, que no continúa

la propagación de la cadena. Es por esta razón que sería posible conservar con ozono
residual aguas alcalinas con una concentración elevada de bicarbonatos, y con poco

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 15

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

contenido de otros contaminantes por períodos de tiempo más prolongados que en el

caso de aguas que presenten una alcalinidad baja y un alto contenido de COT.

Existen estudios publicados en forma reciente, en los que se describen los efectos que
posee la descomposición del ozono sobre la velocidad de oxidación de los procesos en
donde éste interviene. (Staehelin y Hoigne, 1985).

El radical oxidrilo formado en la descomposición del ozono (Ec. 25) es uno de los agentes
químicos conocidos más poderoso; capaz de reaccionar con casi cualquier compuesto
orgánico. Es por este motivo, que la velocidad de oxidación de un compuesto orgánico,
como por ejemplo, el benceno, puede aumentar substancialmente, cuando el pH del agua
a tratar se encuentra por encima de 8 debido a una mayor cantidad de formación de
oxidrilos que continúa según se indica de la Ec. 21 a 26. No obstante, en un agua con
alcalinidad elevada la velocidad de oxidación puede disminuir a medida que el pH
aumenta, debido a la formación de iones carbonatos, los cuales son más efectivos para
capturar radicales OH que los iones de bicarbonato.

Los compuestos disueltos en el agua a tratar, pueden reaccionar con el ozono en

diferentes proporciones dependiendo de las especies presentes. Por ejemplo, los aniones
de fenolatos reaccionan mucho más rápido que el fenol. De esta manera, la velocidad de
ozonización puede aumentar o disminuir con un cambio de pH, dependiendo de cual sea
el compuesto específico a ser oxidado y de una matriz de contaminantes presentes.

La ozonización también genera subproductos al ser utilizada para el tratamiento de

aguas, particularmente con aguas superficiales, que contienen una serie de compuestos
orgánicos naturales. Estos subproductos son generalmente compuestos polares,
incluyendo aldehídos, ácidos alifáticos y aromáticos carboxílicos y otros compuestos
polares como quinonas y peróxidos. No se ha demostrado, que alguno de estos
compuestos posea efectos adversos para la salud. Comparado al cloro y al dióxido de
cloro, el ozono parece aportar cantidades menores de subproductos mutagénicos,
pudiendo incluso, en ciertas condiciones, disminuir la mutagenicidad del agua.

Los subproductos o derivados del ozono son generalmente más biodegradables que sus
precursores. Por lo tanto, el agua que ha sido ozonizada puede mostrar un desarrollo
bacteriano activo si no se desinfecta bien. (Hass y otros).

El ozono también forma bromoformo (CHBr3) y otros derivados bromo-sustituidos por la

reacción con bromuros de aguas naturales para formar ácido hipobromoso (HOBr), el
cual puede reaccionar con los compuestos orgánicos naturales y dar lugar a las
siguientes reacciones:

O3 + Br − + H + → HOBr + O2 (28)

HOBr + compuestos orgánic o s naturales → CHBr3 etc. (29)

Algunos estudios han mostrado que el aporte de bromoformo no es importante si el nivel

de bromuro es elevado, por ejemplo, en el caso de ciertas aguas subterráneas (Cooper y
otros, 1985) y también en aguas marinas ozonizadas para el control de obstrucciones en
torres de refrigeración causadas por microorganismos. (Glaze y otros, 1984).

La utilización de ozono en forma combinada con otras técnicas de tratamiento y/o

pretratamiento de aguas ha mostrado buenos resultados, tanto por la remoción de

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 16

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

contaminantes como por los efectos que presenta sobre las instalaciones. En un trabajo
presentado durante el Congreso Interamericano de Ingeniería Sanitaria y Ambiental en
Noviembre de 1998, Lima, Perú, se informó que la preozonización aplicada al tratamiento
de agua mejoró la eficiencia de un filtro lento de arena en la remoción de color hasta en
un 27% mientras que la remoción de turbiedad mejoró en un 20% (Flores y otros, 1998).

3.4. PERMANGANATO DE POTASIO

El permanganato de potasio se ha utilizado como un oxidante para el tratamiento de

aguas desde hace mucho tiempo. Puede ser incorporado al agua en forma sólida o en
solución preparada en el momento. El punto más común de aplicación es al comienzo del
tratamiento, en el ingreso a la planta.

Recordando los potenciales termodinámicos citados en la Tabla 1 y Tabla 2, el

permanganato sería capaz de oxidar, prácticamente, cualquier compuesto orgánico y
muchos de los contaminantes inorgánicos de interés, tales como el hierro, Mn ++.

La expresión de la oxidación del Mn++ está dada por la suma de las siguientes
ecuaciones:

3 Mn 2+ + 6 H 2 O → 3 MnO2 + 12 H + + 6 e − E ° = −1,21 (30)

2 Mn O4 − + 8 H + + 6 e − → 2 MnO2 + 4 H 2 O E ° = 1,68 (31)

3 Mn 2+ + 2 MnO4 − + 2 H 2 O → 5 MnO2 + 4 H + E ° = 0,47 (32)

La reacción neta, tiene un valor de E° positivo, que en este caso, está acompañado por
una velocidad de reacción favorable. El dióxido de manganeso (MnO2) es insoluble a
valores de pH neutros y alcalinos y puede ser retirado por filtración.

El MnO2 asimismo, remueve los iones Mn2+ por adsorción mientras que el permanganato
mejora la remoción de carbono orgánico total (COT), posiblemente por la adsorción de
compuestos orgánicos sobre flóculos de dióxido de manganeso (Carlson y otros, 1986).

El permanganato se ha aplicado para la oxidación de cianuros y fenoles, el control de

olores y sabores y también para la remoción de color. Generalmente no es capaz de
remover sabores y olores en compuestos difíciles de oxidar así como tampoco puede
oxidar completamente a compuestos que generen trihalometanos (THM).

La oxidación con permanganato provoca precipitaciones difíciles de manejar debido a

que, algunas veces, se forman bloques de lodo en los filtros. Por otra parte, el
permanganato debe utilizarse cuidadosamente ya que un uso inadecuado podría dar
lugar a que el agua se coloreara de rosado.

El uso del Permanganato de Potasio en el tratamiento de aguas ha sido estudiado por

numerosos autores, como auxiliar de la coagulación-floculación (Ma y Li, 1993), oxidante
de precursores de trihalometanos (Blank, 1979) y en la remoción de hierro y manganeso
(Sampaio, 1995).

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 17

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

Es común la combinación del KMnO4 con el carbón activado en el tratamiento de aguas,

para la remoción de olores, sabores y otros compuestos orgánicos naturales y sintéticos
(Gifford y otros, 1989), (Najm, 1991), (Najm y otros, 1993), (Randke y Snoeyink,1983),
(Adham, 1991). El carbón activado, puede estar tanto en la forma granular (CAG) como
en polvo (CAP). Existen referencias bibliográficas en las que se han analizado las
ventajas de utilizar el carbón activado en polvo en el tratamiento de aguas. (Tarcísio R. y
Bresaola, 1998).

3.5. DIÓXIDO DE CLORO

El dióxido de cloro es un oxidante poderoso que se debe preparar en el lugar de su

aplicación, según la siguiente reacción:

C l 2 + 2 NaC lO2 → 2 C lO2 + 2 NaC l (33)

Por motivos económicos, se prefiere que la reacción entre el cloruro de sodio y el cloro se
produzca a pH bajo, ya que estas condiciones mejoran la cinética de la reacción.

El ClO2 a ser utilizado en el tratamiento de agua puede generarse de dos formas

distintas. Por un lado, a partir de la incorporación de cloro a una solución de ácido
hipoclórico y cloruro de sodio, o bien inyectado como gas en condiciones de vacío a la
corriente de la solución de cloruro.

El primer método, apto para soluciones con una cantidad importante de cloro, puede dar
origen a la formación de subproductos clorados.

Por otro lado, el dióxido de cloro puede prepararse por acidificación de una solución de
cloruro, lo que causa un desequilibrio en la reacción:

5 NaC lO 2 + 4 HC l → 4 C lO2 + 5 NaC l + 2 H 2 O (34)

Se prefiere aplicar este último método (34) en aquellos casos en que el uso del cloro no
es conveniente, pero en procesos de gran escala se recomienda el primero (33).

El dióxido de cloro es un gas explosivo, pero en agua en ausencia de luz y elevadas

temperaturas es estable.

En la reacción, el Cl+4 pasa a las formas Cl+3 y Cl+5, clorito y clorato, ambas presentes en
la reacción:

2 C lO 2 + 2OH − → C lO2 − + C lO3 − + H 2 O (35)

Dado que tanto los cloritos como los cloratos son fuertes agentes oxidantes (Tabla 2) y
generan subproductos complejos que poseen efectos adversos para la salud
(Condie, 1986), en presencia de dióxido de cloro residual deben mantenerse condiciones
alcalinas.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 18

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

El cloro se produce también por la reacción del dióxido de cloro con algunos compuestos
orgánicos naturales o sintéticos; por lo tanto, el nivel de dióxido de cloro utilizado para el
tratamiento de agua de bebida, debe controlarse cuidadosamente.

En la actualidad, la Agencia Ambiental de [Link]. (USEPA) recomienda que el nivel

residual total para los tres oxidantes (cloritos, cloratos y dióxido de cloro) no supere a
1,0 mg/l. Efectivamente este límite de uso del dióxido de cloro está dado para situaciones
en que la demanda de agua de abastecimiento es baja.

El dióxido de cloro es capaz de oxidar al hierro y al manganeso, remover color y disminuir

la formación potencial de trihalometanos. También oxida muchos compuestos orgánicos y
sulfurosos causantes de sabores y olores. En el tratamiento con dióxido de cloro, no se
forman trihalometanos, y en general, si los hubiere, reduce su concentración (Stevens,
1982).

3.6. OXÍGENO

Debido a sus conocidos efectos oxidantes, el oxígeno puede ser utilizado a lo largo del
proceso de tratamiento, tanto en una etapa inicial como en etapas intermedias o finales.
La adición del mismo podrá efectuarse en forma de aire (aeración) o bien mediante la
utilización de oxígeno puro (O2); siendo esta última la más problemática por los efectos
que puede provocar en las instalaciones.

La aeración (ver Capítulo VIII - Tratamientos Especiales, Numeral 10 “Aeración y

Desorción” de la presente Fundamentación) constituye un método de tratamiento
mediante el cual se busca un contacto íntimo del agua con el aire a fin de conseguir:
1). Aumentar el contenido de oxígeno.
2). Remover y/o disminuir el sulfuro de hidrógeno, metano u otros compuestos
orgánicos volátiles, responsables de la generación del sabor y el olor.
3). Reducir el contenido de dióxido de carbono.

Al lograr los objetivos indicados como (1) y (2) más arriba, se mejora la calidad del agua
producida. Sin embargo, la reducción del contenido de dióxido de carbono (3) no siempre
es favorable, puede producir un cambio en el equilibrio carbonato-bicarbonato del agua
de tal modo que se pueden formar depósitos de carbonato de calcio, situación que
provoca problemas.

Al incorporarse oxígeno al agua mediante sistemas de aeración generalmente se

consigue mejoras de su sabor y olor así como la oxidación del hierro, manganeso, sulfuro
de hidrógeno y, hasta cierto punto, de la materia orgánica presente en el agua.

La aeración es muy utilizada para el tratamiento de aguas subterráneas con contenido

demasiado elevado de hierro y manganeso. Esas sustancias imparten un sabor amargo
al agua y producen manchas de tipo marrón-negruzcas en la ropa lavada con ella. El
oxígeno atmosférico que se transfiere al agua a través de la aeración reaccionará con los
compuestos disueltos de hierro y manganeso convirtiéndolos en óxido férrico hidratado y
óxido mangánico insoluble. De este modo, estos metales pueden separarse mediante la
sedimentación o filtración.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 19

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

Es importante resaltar que la oxidación de los compuestos de hierro y manganeso en el

agua no siempre se logra con facilidad. Es probable que la formación de precipitados de
hierro y manganeso, a través de la aeración no sea muy efectiva, especialmente en
aquellos casos en que el agua contiene materia orgánica. En estas circunstancias puede
ser necesaria la oxidación química, un cambio en la alcalinidad o filtros especiales para la
remoción del hierro y manganeso. Sin embargo, estos métodos de tratamiento son caros
y complejos, y en principio, sería más conveniente la búsqueda de otra fuente de agua.

El contacto necesario entre el agua y el aire para la transferencia de oxígeno se puede

lograr de muchas maneras. En el caso del agua de bebida se logra, mayormente,
dispersando el agua a través del aire en capas delgadas o gotas finas (aeradores de
cascada) o mezclando el agua con aire disperso (aerador de burbuja). En ambos casos el
contenido de oxígeno del agua puede elevarse al 60-80% del contenido máximo de
oxígeno que el agua puede contener cuando está completamente saturada. Por otra
parte, en los aeradores de cascada, se efectúa una liberación apreciable de gases del
agua hacia la atmósfera; mientras que en los aeradores de burbuja este efecto es
mínimo. Para más detalle ver Numeral 10 “Aeración y Desorción” correspondiente al
Capítulo VIII - Tratamientos Especiales de la presente Fundamentación.

El agregado de O2 puro en la etapa intermedia del tratamiento, para mantener un control

del desarrollo biológico en los filtros, podría generar inconvenientes debido a los efectos
corrosivos del mismo, en las instalaciones. Además, el uso de oxígeno en la etapa final
del tratamiento, o desinfección, no es muy aconsejable debido a que el mismo posee un
efecto residual débil, y por lo tanto no puede proveer una protección en los sistemas de
distribución.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 20

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

4. EFECTO DE LA UTILIZACIÓN DE OXIDANTES EN LOS PROCESOS DE

TRATAMIENTO

4.1. CONTROL DE HIERRO Y MANGANESO

El Hierro y el Manganeso frecuentemente entran a la planta de tratamiento en forma

soluble, generalmente como ion Ferroso (Fe2+), ion (Mn2+), comprendidos por diversas
especies orgánicas e inorgánicas. Estos metales se encuentran frecuentemente en aguas
subterráneas y ocasionalmente en aguas superficiales inducidos desde debajo de la
termoclina de un reservorio estratificado.

Los iones de Hierro y Manganeso pueden oxidarse y precipitar en los sistemas de

distribución, causando problemas de crecimiento biológico y anomalías en el color del
agua.

Frecuentemente se añaden oxidantes químicos al inicio de procesos de tratamientos para

oxidar al hierro y el manganeso. Si la adición de estos oxidantes es posterior, debe
hacerse antes una filtración.

Casi todos los oxidantes comunes, exceptuando a las cloraminas, convierten el ion
ferroso (Fe+2) a férrico (Fe+3) y el manganeso (Mn+2 ) a (Mn+4), precipitando a continuación
como hidróxido férrico y MnO2 respectivamente.

La composición química exacta del precipitado dependerá de la naturaleza del agua. Por
ejemplo, el precipitado de Manganeso (Mn+4) podría contener MnOOH, o el Hierro podría
precipitar como el carbonato en aguas de elevada alcalinidad o de valores de
pH cercanos a 9.

El Manganeso también se puede retener mediante filtros de arena. En ese medio en que
el manganeso se encuentra adsorbido, se produce la oxidación de Mn+2 catalizada por el
oxígeno molecular. En general se dice que la oxidación del Manganeso es más lenta que
la del hierro, así como también es más difícil su manejo si se encuentra presente en el
curso de agua.

La oxidación del manganeso y del hierro con oxígeno atmosférico es catalizada por iones
oxidrilos, de esa manera, puede acelerarse mediante la adición de un compuesto que
modifique el pH, tal como cal o soda cáustica.

Debido a su gran complejidad, el hierro y el manganeso no son oxidados fácilmente por el

oxigeno, razón por la cual, se deben utilizar oxidantes más poderosos. La mayoría de los
oxidantes utilizados para este propósito, son el cloro, el permanganato de potasio, el
dióxido de cloro y el ozono.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 21

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

4.2. CONTROL DEL DESARROLLO DE PELÍCULAS BIOLÓGICAS. EN PLANTAS

POTABILIZADORAS

El control del desarrollo de películas biológicas es necesario en distintas instalaciones de

tratamiento de aguas, ya sean estas, plantas para agua potable, torres de enfriamiento o
refrigeración, tuberías del sistema de distribución, etc.

Muchas de estas plantas de tratamiento poseen tanques y filtros expuestos a la luz del
sol, lo que las hace especialmente susceptibles al desarrollo de algas y otras formas de
microorganismos en sus instalaciones. Utilizando un oxidante químico y manteniendo un
nivel residual del oxidante en forma continua se puede disminuir el crecimiento biológico.
El sistema puede tratarse con una dosis alta de oxidantes en forma ocasional.

El control de crecimientos biológicos también puede resultar necesario en los métodos de

tratamiento de aguas por membranas, por ejemplo la ósmosis inversa. El cloro ha sido el
oxidante más utilizado para el control de crecimiento biológico, pero en la actualidad se
están investigando otras alternativas.

El ozono y el dióxido de cloro son sustitutos efectivos del cloro, pero cada uno posee
algunas desventajas. El ozono es tan reactivo con los distintos contaminantes del agua
que generalmente no permanece por mucho tiempo en la planta de tratamiento.

El ozono aplicado como preoxidante puede disiparse en el tiempo en que el agua llega al
tanque de sedimentación, por lo tanto no resulta efectivo para el control del crecimiento
biológico en los filtros. Por otro lado, como ya se ha mencionado, el ozono reacciona con
compuestos orgánicos naturales del agua, para formar subproductos orgánicos de bajo
peso molecular que son más biodegradables que sus precursores.

En consecuencia, el control del crecimiento biológico en tanques y/o filtros puede

mejorarse mediante una pre-ozonización. La ozonización debe realizarse en dos etapas,
para así poder superar los problemas de inestabilidad en su aplicación. Primero se aplica
ozono al inicio del proceso y luego se repite dicha aplicación en medio del proceso de
tratamiento.

Otra alternativa para el control del desarrollo biológico es la utilización de ozono en forma
combinada con carbón activado impregnado con plata (CAPIP). Esto se debe a las
propiedades desinfectantes que poseen dichas sustancias (Di Bernardo y Pecci, 1998).

4.3. REMOCIÓN DE COLOR

El color es una propiedad del agua causada por la presencia de sustancias orgánicas e
inorgánicas, generalmente de origen natural, que absorben la luz visible. La naturaleza de
estas sustancias y el origen molecular del color varía según la fuente de agua. En la
mayoría de los casos, el color es causado, por compuestos orgánicos naturales
(substancias húmicas) que probablemente poseen complejos metálicos en el interior de
sus estructuras.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 22

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

La adición de oxidantes químicos al agua, habitualmente reduce el color, pero no lo

elimina completamente.

El mecanismo por el cual esto se produce no está claro. Los agentes oxidantes atacan
continuamente los cromóforos (parte de las moléculas que absorben la luz visible) para
convertirlos en formas químicas que no absorben la luz visible. Por ejemplo, tanto el cloro
como el ozono atacan las múltiples uniones carbono-carbono, oxidan metales, rompen
complejos, es decir, atacan a todo lo que puede contribuir para absorber luz visible.

La preoxidación en combinación con la floculación química, la sedimentación y la

filtración son la alternativa de tratamiento comúnmente utilizada para la remoción de color
en aguas. Entre los oxidantes más comunes el cloro, ozono y el dióxido de cloro son los
más efectivos.

4.4. REMOCIÓN DE SABORES Y OLORES

En las aguas de abastecimiento se pueden encontrar sabores y olores sumamente

desagradables, particularmente en fuentes de aguas superficiales, susceptibles al
desarrollo de microorganismos tales como las algas verde-azuladas.

En general, los problemas de sabor y olor aparecen en forma repentina e intensa, debido
al desarrollo de microorganismos en las fuentes de agua.

Los procesos microbiológicos y químicos que ocurren en aguas subterráneas, también

pueden causar fuertes sabores y olores, produciendo compuestos con contenido de
azufre. Habitualmente los compuestos causantes de sabores y olores son detectados por
la sensibilidad humana aunque se encuentren presentes en concentraciones muy bajas,
del orden de los nanogramos por litro. Es muy común que algunos problemas de sabores
y olores sean causados por la combinación de agentes químicos.

Dentro de los compuestos químicos identificados como “aquellos que contribuyen a dar
mal sabor y olor” se pueden citar los siguientes: sulfuros, aldehídos saturados e
insaturados, geosmina (trans-1.10 dimetil-trans 9 decalol), y metilisoborneol (MIB). Estos
dos últimos son los más comúnmente hallados en aguas de suministro, y se encuentran
continuamente generando metabolitos de algas verde-azuladas y actinomicetos.

La oxidación es uno de los métodos de tratamiento más utilizados, para el control de

problemas de sabor y olor, pero no siempre es exitoso. Además cada uno de los
oxidantes utilizados adiciona nuevos gustos y olores al agua.

Otro método utilizado para el control de problemas de sabor y olor es la adsorción con
carbón activado granular (CAG). No es conveniente utilizar el cloro simultáneamente con
el carbón activado por dos razones: por un lado provoca una reducción de la eficiencia
del cloro y por otro posibilita la formación de subproductos clorados.

También se emplean con frecuencia el dióxido de cloro y el ozono para el control de

sabores y olores.

De los oxidantes más comunes, el ozono parece ser el más efectivo para destruir algunos
compuestos recalcitrantes causantes de sabores y olores, particularmente geosmina y

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 23

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

metilisoborneol, pero de todos modos, todos los oxidantes tienen una eficiencia limitada
para el control de gustos y olores.

4.5. LA OXIDACIÓN COMO OPTIMIZADORA DE LA FLOCULACIÓN

La oxidación en aguas superficiales puede desestabilizar el material coloidal, mejorando

de esta manera, la floculación, la sedimentación y la filtración. El mecanismo de este
fenómeno aún no está claro, pero se han brindado diferentes explicaciones posibles.

Para tratar de explicar este fenómeno, se menciona lo que ocurre en diferentes

situaciones, incluyendo la oxidación de compuestos orgánicos a formas más polares,
causando una desorción y desestabilización de las partículas de arcilla; o bien, la
oxidación de material húmico a formas más polares y/o grupos quelados que inducen a la
coagulación; y también, la oxidación de iones metálicos originando formas insolubles
tales como Fe+3.

En un estudio reciente se observó que el ozono resulta más efectivo como coadyuvante
de la coagulación que el cloro. Por este motivo, se utiliza en plantas de tratamiento para
pretratar al agua a través de la preozonización (Prendiville, 1986).

Si la preozonización mejora la coagulación, este hecho permitirá disminuir costos, ya que

se requerirían dosis de coagulantes más bajas. Además, si el ozono permite una
coagulación más eficiente, las etapas de floculación y sedimentación podrían ser de
menor escala, permitiendo una disminución de costos mayor aún. Sin embargo, aún es
necesario investigar sobre los procesos de ozonización para proporcionar más ventajas y
mejoras de eficiencia en la floculación.

4.6. OXIDACIÓN DE TRIHALOMETANOS Y PRECURSORES DE HALÓGENOS ORGÁNICOS

TOTALES

Los trihalometanos (THM) y otros compuestos orgánicos halogenados se producen como

resultado de la reacción del cloro con sustancias orgánicas naturales, frecuentemente
llamadas húmicas. Tanto el cloro como los compuestos orgánicos naturales son
necesarios para la formación de THM y precursores de halógenos orgánicos totales
(TOX); de modo que la remoción de cualquiera de los dos tipos de sustancias minimizaría
la formación de THM y TOX.

Una estrategia utilizada en el tratamiento de aguas es el uso de dióxido de cloro y ozono,

en lugar del cloro, como preoxidantes, para oxidar a los precursores de THM y
posteriormente utilizar cloro en el resto del proceso de tratamiento. Esta combinación
genera importantes beneficios en el tratamiento.

Otra alternativa, es oxidar después de la coagulación, sedimentación y filtración. En ese

momento la demanda de oxidante es más baja y el control de la formación potencial de
THM puede ser tan efectivo como la alternativa anterior pero con dosis más bajas de
oxidante.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 24

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

El ozono y el dióxido de cloro son dos oxidantes efectivos que reaccionan con sustancias
orgánicas naturales reduciendo la formación potencial de THM. Sin embargo, el ozono en
ciertas condiciones, puede aumentar la formación potencial de THM en agua, y en otras
puede generar la reducción de los mismos. Esto puede atribuirse a que la calidad del
agua varía, particularmente en lo que se refiere a la cantidad de compuestos húmicos y
en los niveles de bicarbonatos. Por esta razón se recomienda que cada caso que se
presente sea tratado de manera individual y se realicen estudios a escala piloto.

Por ejemplo, los datos provenientes de un estudio a escala piloto en el cual se añadió
ozono al agua superficial después de la coagulación, sedimentación y filtración indicaron
que con una dosis de ozono de 2,5 mg/l se disminuyó entre un 10-15% la formación
potencial de THM en aguas. Con dosis más altas se logró una reducción mayor aún, pero
esto no era conveniente tomando como criterio de decisión a la relación costo-eficiencia.

La ozonización combinada con un pretratamiento remueve entre un 35-50% de los

precursores de THM. (Glaze y Wallace, 1984).

4.7. OXIDACIÓN DE FENOLES Y COMPUESTOS ORGÁNICOS SINTÉTICOS

Los oxidantes químicos fuertes son capaces de reaccionar con compuestos orgánicos
sintéticos presentes en aguas de abastecimiento.

En principio, la oxidación química es superior a otros métodos semejantes para la

remoción de impurezas debido a que puede convertir compuestos orgánicos en derivados
inocuos, mientras que otros métodos como la desorción por aireación (en inglés, air
stripping), adsorción por carbón activado granular (GAC) y ósmosis inversa, transfieren el
contaminante problema a otra fase.

La oxidación química de compuestos orgánicos sintéticos depende en gran parte de la

naturaleza de los compuestos orgánicos, del oxidante, y de otros contaminantes
presentes en el agua.

Algunos compuestos orgánicos son relativamente fáciles de oxidar mientras que otros
son más resistentes. Por ejemplo, los compuestos fenólicos reaccionan fácilmente con el
cloro, ozono y dióxido de cloro (Figura 4).

Con el cloro se pueden manifestar sabores y olores, debido a la formación de

compuestos fenólicos clorados. Con el ozono, la oxidación completa puede formar
pequeñas moléculas polares como el ácido glioxálico, pero para dosis más bajas, en
oxidaciones parciales se forman especies tales como las hidroquinonas y ácido
mucónico. (Figura 4).

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 25

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

Fenol

Cloro Ozono Dioxido de

Cloro
OH OH OH O

OH

CIx (x=1,2,3)
OH O

O OH

O
O
O OH

C OH CIx (x=1,2)
O
CIO 2 (1/2 mq/ mol CIO2)

C2 -Residuos
O O O O
C-C C-C
H H HO OH

Figura 4. Principales subproductos formados en la oxidación del fenol por parte

del cloro, el ozono y dióxido de cloro

En cada caso, cada oxidante, produce subproductos o derivados que dependen de la

dosis de oxidante utilizada. Las dosis más bajas favorecen la formación de productos
oxidados parcialmente.

El ozono y la mayoría de los oxidantes son teóricamente capaces de reaccionar con otros
compuestos orgánicos sintéticos, pero son altamente selectivos.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 26

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

5. PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA

Como se describió anteriormente, la descomposición del ozono se inicia por la acción de

diferentes contaminantes presentes en el agua, tales como el ion hidróxido (a valores de
pH elevados), los materiales húmicos, y los metales de transición.

Esta descomposición, generalmente, se inicia con la transferencia de un electrón que

reacciona para formar un ion superóxido inestable, O-2, o un radical ozónido O-3. (Ec. 21
y 23 respectivamente) para continuar con una serie de reacciones en cadena que
consumen más ozono y liberan gran cantidad de energía proveniente de especies
oxidadas.

Al utilizar al radical hidroxilo en particular como agente oxidante, se debe recordar que es
una de las especies oxidantes más poderosas (Ec. 25) y que tan pronto como el ozono
sea descompuesto, la energía generada en la oxidación (con dicho radical hidroxilo)
puede ser aprovechada de manera eficiente.

En la actualidad se analizan varios métodos con el objeto de poder determinar

mecanismos de oxidación nuevos, capaces de generar radicales hidroxilos por
descomposición del ozono y así ser aprovechados para procesos de oxidación futuros
para el tratamiento del agua. Entre los procesos más promisorios se encuentra la
descomposición de ozono por radiación ultravioleta (UV) y por peróxido de hidrógeno.

Como muestra la Tabla 1 el peróxido de hidrógeno es un agente oxidante de moderado

poder, pero no es muy aceptado por sí solo como oxidante para el tratamiento de agua
de bebida y además su eficiencia como oxidante es limitada debido a su cinética química
desfavorable. Para mejorar su efecto oxidante, el peróxido de hidrógeno puede
combinarse con radiación ultravioleta (UV) u ozono, tornándolo más poderoso y
generando radicales hidroxilos.

El peróxido de hidrógeno (ácido débil), reacciona con el ozono a través de su base

conjugada HO2-:

H 2 O2 → HO2 − + H + (36)

HO2 − + O3 → HO2 + O3 − (37)

El radical ozónido O3- es el precursor del radical hidroxilo, como se indicó en las
Ec. 24 y 25.

Se ha demostrado que el ozono en presencia de luz UV forma peróxido de hidrógeno

“in situ” mediante la siguiente reacción:

O3 + H 2 O + UV radiación → H 2 O2 + O2 (38)

Las combinaciones del ozono/UV o del ozono/peróxido han demostrado tener mayor
efectividad que el ozono sólo con respecto a la oxidación de compuestos orgánicos
naturales precursores de THM y compuestos orgánicos sintéticos tales como el tri- y
tetracloroetileno. También se muestran como oxidantes alternativos para la destrucción

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 27

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

de compuestos que generan sabores desagradables y olores, tales como geosmina y

metilisoborneol (MIB) que son resistentes a otros oxidantes.

Los procesos de ozono/UV y/o de ozono/peróxido poseen dos desventajas:

• Costo: Son relativamente caros comparados con los métodos tradicionales de

tratamiento de agua. No obstante, pueden ser competitivos con respecto a procesos
tales como adsorción con carbón activado.

• Los procesos que involucran radicales intermediarios se encuentran sujetos a la

interferencia de los radicales “trampa”. Estos radicales trampa son sustancias tales
como los iones bicarbonato que reaccionan con los radicales de HO- originando una
disminución en la eficiencia de los procesos de destrucción de compuestos
orgánicos. Por este motivo, para la aplicación de los procesos de ozono/UV u
ozono/peróxido es aconsejable priorizar la disminución de la alcalinidad del agua a
tratar, ya que puede poseer niveles elevados de bicarbonatos.

Además de estas desventajas, los procesos de ozono/UV requieren equipamiento más

costoso y un mantenimiento más complejo.

5.1. LA OXIDACIÓN DE AGUA EN CONDICIONES SUPERCRÍTICAS

La oxidación de agua en condiciones supercríticas (del inglés, Supercritical Water

Oxidation – SCWO – ) es otra de las tecnologías alternativas aplicadas al tratamiento de
aguas, desde hace más de una década en los [Link]. (Department of Energy US, 1991).

En diferentes Institutos de investigación y universidades se está estudiando la posibilidad

de aplicar la SCWO para el tratamiento de efluentes que contienen determinados
contaminantes que por sus características, no son fácilmente eliminables por métodos
tradicionales; como por ejemplo, los combustibles de cohetes, explosivos, así como
también para aquellos efluentes provenientes de plantas nucleares, de misiones
espaciales, etc. (EPA, Engineering Bulletin, 1992).

5.1.1. Descripción de la Tecnología

Esta tecnología se basa en el comportamiento que posee cualquier fluido en condiciones

supercríticas. En estas condiciones, todo fluido se encuentra en un estado de la materia
tal, en el que el estado gaseoso y el líquido son indistinguibles. Esto ocurre al someter a
dicho fluido a presión y temperatura simultáneas superiores a las correspondientes a su
punto crítico, que en el caso del agua tiene lugar a una presión Pc = 221 atm. y a una
temperatura Tc = 374 °C.

En la Figura 5, se muestra un esquema de un proceso de oxidación de agua en

condiciones supercríticas.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 28

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

Gases

Soluc. H 2 O
Oxidación del Despresurización
Combustible Sup. Separación Enfriamiento Separación
Agua en Líquidos
Sólido/Líquido
SCWO Vapor/Líquido
Oxidante

Sólidos

Figura 5. Esquema del tratamiento del agua por oxidación supercrítica (del
inglés, Supercritical Water Oxidation – SCWO – )

La característica fundamental que presenta un fluido en condiciones supercríticas es que

sus propiedades se encuentran completamente alteradas con respecto a las que
presenta en la región subcrítica. De modo que, el agua en condiciones supercríticas es
completamente miscible con el oxígeno, presentando las propiedades de un líquido
orgánico moderadamente polar, pudiendo disolver hidrocarburos y compuestos
aromáticos y, por el contrario, la solubilidad de las sales inorgánicas como NACI y CaCl2,
se reduce drásticamente a niveles de partes por millón (ppm) (Fundación MAPFRE,
1995).

5.1.2. Aplicaciones

En general, los procesos de oxidación de agua en condiciones supercríticas permiten

tratar residuos líquidos, barros (Adrián M., 1991) y sólidos suspendidos (Buelow y otros,
1990). Esta técnica, se ha experimentado con resultados positivos en el tratamiento de
compuestos variados, a saber: compuestos halogenados y alifáticos no halogenados,
aldehídos, cetonas, ésteres, carbohidratos, compuestos orgánicos nitrogenados, bifenilos
policlorados (PCB’s), fenoles y bencenos; alcoholes alifáticos y aromáticos; patógenos y
virus; mercaptanos, sulfitos y otros compuestos sulfurados; dioxinas y furanos; metales,
lixiviados y componentes de combustible de cohetes (Adrián M., 1991), (Buelow y otros,
1990), (Cloyna y Johnston, 1988), (US- EPA-, Septiembre 1988).

Por lo general, el proceso requiere tiempos de residencia muy bajos.

5.1.3. Limitaciones

La principal limitación de la oxidación de agua en condiciones supercríticas (SCWO)

radica en las condiciones extremas de presión y temperatura a las que han de ser
sometidos los materiales de construcción de los reactores, provocando una corrosión
importante en los mismos.

Otra limitación se debe a que; considerando que la densidad del agua disminuye
rápidamente entre los 300 y 400 °C y que los sistemas de SCWO operan normalmente a
temperaturas por encima de los 400 °C, la baja densidad sumada a temperaturas
supercríticas, provoca la precipitación de sales y carbonizaciones pirolíticas. Esta
precipitación, a su vez genera la necesidad de realizar un mantenimiento de limpieza.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 29

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

Para solucionar o al menos disminuir este problema, algunos investigadores prefieren

oxidar el agua a temperaturas cercanas al punto crítico (aproximadamente 300 °C) en el
cual la densidad del agua es mayor, de manera de evitar que precipiten los compuestos.
Otros prefieren buscar investigar el problema de la deposición del material y tratar de
solucionarlo.

5.2. OTROS PROCESOS DE OXIDACIÓN

Existen otros procesos de oxidación avanzada aplicados al tratamiento de agua para

remover contaminantes orgánicos e inorgánicos. En estos sistemas se utiliza un proceso
fotocatalítico con TiO2 y luz UV (Alberici y otros, 1998).

La utilización de procesos fotocatalíticos para la descontaminación de aguas y aguas

residuales es una alternativa promisoria, tanto por la eliminación de compuestos
malolientes presentes en plantas de tratamiento como por la posibilidad de utilizar, como
variante, la energía solar (Alberici y otros, 1998).

En resumen, los procesos de oxidación avanzada son considerados como una alternativa
válida de los oxidantes tradicionales, ya que permiten eliminar sustancias que resisten las
técnicas de remoción convencionales.

Las investigaciones futuras que se realicen sobre estos procesos determinarán si pueden
ser considerados como alternativa adecuada para el tratamiento de aguas teniendo en
cuenta la relación costo/eficiencia.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 30

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

6. EFICIENCIA DE LOS OXIDANTES EN EL TRATAMIENTO DE AGUAS

De los diversos agentes oxidantes que hemos abordado a lo largo de este punto, con un
objetivo práctico se brindará un resumen de los fundamentos de cada alternativa
enumerando ventajas y desventajas de cada uno.

6.1. CLORO

El cloro es el oxidante de mayor uso en el tratamiento de aguas. Puede presentarse en

estado líquido y/o gaseoso, así como en solución acuosa concentrada de hipoclorito de
sodio, o bien como hipoclorito de calcio sólido.

Puede utilizarse en tres instancias diferentes:

• Precloración: se realiza con el objeto de minimizar los problemas asociados a la

operación de la planta, como por ejemplo desarrollo o crecimiento biológico en filtros,
cañerías y tanques así como para disminuir problemas de olores y sabores.

• Poscloración: su objetivo principal es la reducción del contenido microbiano y

producir un efecto inactivante dado por un tiempo de contacto adecuado entre
microorganismo-agente oxidante, en forma previa a la distribución del agua.

• Supercloración-Decloración: generalmente es empleado para el tratamiento de

aguas de mala calidad, con alta concentración de nitrógeno de amonio o tal vez con
aguas que presentan problemas severos de olores y sabores. El cloro es incorporado
más allá del breakpoint (ver “Cloración al breakpoint”).

Ventajas del cloro

• Fuerte efecto oxidante.

• Incorporación sencilla.

• Persistencia residual.

• Utilizado desde hace mucho tiempo.

Desventajas del cloro

• Formación de subproductos clorados. (En particular trihalometanos, THM’s)

• Posible generación de olores y sabores.

• Eficiencia dependiente del pH.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 31

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

6.2. CLORAMINAS

Este proceso, utilizado comúnmente en el tratamiento de aguas se basa en la reacción

entre el cloro libre en solución (desinfectante más potente) con el amoníaco del agua,
formando las cloraminas.

Las cloraminas se utilizan comúnmente para mantener un efecto de desinfección residual

en el sistema de distribución del agua.

Ventajas de las cloraminas

• Persistencia residual.

• Minimización de sabores y olores.

• Niveles inferiores o nulos en la formación de trihalomentanos (THM) y ácido

haloacético (AHA).

• Desinfección eficaz para el control del desarrollo biológico en las instalaciones del
sistema de distribución.

• Incorporación sencilla.

• Utilizado desde hace mucho tiempo.

Desventajas de la cloramina

• Oxidante débil (Presenta propiedades más débiles de oxidación y desinfección que el

cloro libre).

• Formación de subproductos de desinfección, incluidos los compuestos basados en

nitrógeno, así como de compuestos orgánicos halogenados totales (TOX).

• Hay escasa información sobre la toxicidad de los subproductos de desinfección por

cloraminas. En un análisis de los efectos sobre la salud de las opciones de
desinfección, Bulí sostiene que "existe poca información sobre la cual basar un
cálculo del riesgo para la salud que plantea la cloramina" (Bulí y Kopfler, 1991).

• Presenta problemas para aquellos individuos que deben ser sometidos al tratamiento
de diálisis. Los residuos de cloramina en el agua del grifo pueden pasar por
membranas de las máquinas de diálisis y producir un efecto oxidante, que dañe a los
eritrocitos.

• La exposición a altos niveles de cloramina puede irritar los ojos.

• Requiere mayor dosificación y tiempo de contacto.

• Tiene una eficiencia dudosa, como germicida viral y parasitario.

• Puede promover el crecimiento de algas en reservorios y el aumento del número de

bacterias en el sistema de distribución, debido al amoníaco residual.

• Puede producir altos niveles de ácido haloacético (AHA).

• Eficiencia afectada por el pH.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 32

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

• Genera posibles problemas de olor y sabor.

6.3. DIÓXIDO DE CLORO (CLO2)

La popularidad del dióxido de cloro como un desinfectante de agua aumentó en los años
setenta cuando se descubrió que no promueve la formación potencial de trihalometanos
(THM).

Ventajas del dióxido de cloro

• Oxidante fuerte.

• Posee una relativa persistencia residual.

• Actúa como una excelente substancia virucida.

• No reacciona con nitrógeno amoniacal para formar aminas cloradas.

• No reacciona con material oxidable para formar THM y destruye hasta 30% de los
precursores del THM.

• Destruye los fenoles que causan problemas de sabor y olor en los abastecimientos
de agua potable.

• Forma pocos subproductos clorados, como THM o AHA (ácido haloacético).

• Desinfecta y oxida eficazmente, incluyendo una buena desinfección respecto tanto

de Giardia como Cryptosporidium.

• Dosificación baja en la etapa de posdesinfección.

• Mejora la remoción del hierro y manganeso por oxidación y sedimentación rápida de

compuestos oxidados.

• No reacciona con bromuro para formar bromato o subproductos del bromo.

• No afecta el pH.

Desventajas del dióxido de cloro

• Formación de Compuestos Orgánicos Halogenados Totales (TOX).

• Se descompone en subproductos inorgánicos. El dióxido de cloro se descompone en

clorito y en menor grado en ion de clorato.

• Requiere equipo de generación y manejo de productos químicos en el lugar.

• Ocasionalmente plantea problemas de olor y sabor.

• Acarrea mayores problemas de manejo para los operadores.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 33

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

6.4. OZONO

En algunos países de Europa se ha utilizado el ozono para efectuar el control de sabores

y olores durante décadas, como así también para la remoción de colores y para la
desinfección.

Ventajas del ozono

• Actúa como una excelente substancia virucida.

• Desinfecta y oxida muy eficazmente.

• Produce muy pocos trihalometanos (THM), ácido haloacético (AHA) u otros

subproductos clorados.

• Mejora la remoción de turbiedad bajo ciertas condiciones.

• Desactiva tanto al Cryptosporidium como a la Giardia Llamblia, así como a otros

agentes patógenos conocidos.

• Controla sabores y olores.

• Ejerce menores efectos sobre el pH.

• Produce un efecto beneficioso en la coagulación.

Desventajas del ozono

• Produce subproductos de desinfección que incluyen:

¾Aldehídos.
¾Cetonas.
¾Acidos carboxílicos.
¾THM de bromo incluido el bromoformo.
¾Acidos Acéticos de bromo.
¾Bromato.
¾Quinonas.
¾Peróxidos.

• Cuando se combinan algunos subproductos de ozonización con procesos

secundarios de desinfección pueden llegar a fomentar la formación de THM. Por lo
tanto, será necesario un filtro biológicamente activo para eliminar estos precursores
recién formados.

• No proporciona un efecto residual persistente.

• En el caso de utilizarse ozono, la normativa futura sobre subproductos de la

desinfección deberá contemplar la necesidad de instalar sistemas de remoción de
precursores de trihalometanos (THM) que resultan costosos. Un ejemplo de ellos son
los sistemas granulares de filtración con carbón activado.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 34

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

• Requiere inversión de capital. El ozono se debe producir en el lugar por medio de

una tecnología costosa que requiere un alto nivel de mantenimiento y capacitación
de operadores por ser corrosivo.

• Promueve el crecimiento microbiano. El ozono reacciona fácilmente con la materia

orgánica más compleja y puede descomponerla en compuestos más pequeños que
sirven para aumentar la disponibilidad de nutrientes en los abastecimientos de agua.
Por lo tanto, beneficia al crecimiento microbiano en los sistemas de distribución de
agua.

6.5. PERMANGANATO DE POTASIO

Este oxidante ha sido utilizado para el tratamiento de aguas durante muchos años.

Ventajas del permanganato de potasio

• Fácil administración.

• No forma Trihalometanos (THM).

Desventajas del permanganato de potasio

• Posee un efecto oxidante moderado.

• Genera algunos subproductos desconocidos.

• Origina precipitaciones.

• Colorea las aguas de rosado.

6.6. OXÍGENO

En muchas plantas de tratamiento de agua se ha utilizado el oxígeno, en distintas

instancias del proceso, por sus conocidos efectos oxidantes.

Ventajas del Oxígeno

• Administración sencilla.

• No genera subproductos.

• No es tóxico.

Desventajas del Oxígeno

• Posee un efecto oxidante débil.

• Efectos corrosivos en instalaciones.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 35

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

6.7. RADIACIÓN ULTRAVIOLETA (UV)

En este proceso, el agua a tratar se expone a la radiación ultravioleta (UV) que produce
la desactivación de diversos microorganismos. La utilización de esta técnica ha ido
creciendo en los últimos años en el tratamiento de aguas residuales, pero su aplicación
ha sido muy limitada en el tratamiento de agua potable.

Ventajas de la radiación ultravioleta

• No requiere almacenamiento de productos químicos, ni tampoco equipo de

dosificación.

• No produce subproductos de desinfección.

Desventajas de la radiación ultravioleta

• No posee una acción residual.

• Requiere un mantenimiento intensivo.

• Elevados costos de capital inicial.

• Elevados costos operativos (energía).

• La acción de desinfección puede verse comprometida por variables tales como la

claridad del agua, su dureza (formación de incrustaciones en los tubos de UV),
longitud de las ondas de radiación UV o falta de energía.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 36

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

7. BIBLIOGRAFÍA

• A.A. Stevens, “Reaction Products of Chlorine Dioxide”, Environmental Health

Perspect., Vol. 46, 1982, pág. 101.

• Adham, S. S. et al, “Predicting and Verifying Organics Removal by PAC in na

Ultrafiltration System”, Journal American Water Works Association, V. 83, Nº 12,
pág. 81-91, 1991.

• Adrián, M. “A Partial Literature Survey on Supercritical Water Oxidation”. Austin,

Universidad de Texas, Mayo 1991.

• Alberici R.M., Nogueira R.P y otros “Advanced Oxidation Processes Applied to the
Treatment of Organic and Inorganic Contaminants.” (Brasil) Trabajo presentado
durante el Congreso Interamericano de Ingeniería Sanitaria y Ambiental en
Noviembre de 1998, Lima, Perú.

• Blank, C. A. Trihalomethane Reduction in Operating Water Treatment Plants. Journal

of American Water Works Association, N° 71, pág. 527-528, 1979.

• Buelow, S. J., R. B. Dyer, y otros. “Destruction of Propellant Components in

Supercritical Water”. Submitted to the Workshop on the Alternatives to Open
Burning/Open Detonation of Propellants and Explosives. Prepared by the Los Alamos
National Laboratory for the U.S. Department of Energy. May 1990.

• Cloyna, E. F., y K. Johnston. “Supercritical Water y Solvent Oxidation”. Trabajo

presentado en el 11vo Simposio Industrial, sobre El Tratamiento de Agua, Montreal,
Quebec, Canadá, Noviembre 21/22 de 1988.

• Di Bernardo L., Pecci R., “Ozonizacao, Adsorcao em Carvao Ativado e Flotacao para
Pré-tratamento de Agua”. (Brasil) Trabajo presentado durante el Congreso
Interamericano de Ingeniería Sanitaria y Ambiental en Noviembre de 1998, Lima,
Perú.

• Flores Ordeñana L. M., González Herrera A., Avilés Flores M, “Efecto de la

Preoxidación sobre la Eficiencia del Funcionamiento de Filtros Lentos de Arena.”
Trabajo presentado durante el Congreso Interamericano de Ingeniería Sanitaria y
Ambiental en Noviembre de 1998, Lima, Perú.

• Fundación MAPFRE, “Implicación Ambiental de la Incineración de Residuos

Urbanos, Hospitalarios e Industriales”, Cap. 4, pág. 95.

• G. W. Miller, R. G. Rice, C. M. Robson, R. L. Scullin, W. Kuhn, and H. Wolf, en

“Assessment of Ozone and Chlorine Dioxide Technology for Treatment of Municipal
Water Supplies”., EPA-600/2-78-147, EPA, Cincinnati, Octubre 1978.

• Gifford, J. S., George, D. B., Adams, V. D.” Synegistic Effects of Potassium

Permanganate and PAC in direct filtration systems for THM Precursor Removal”,
Water Research, V. 23, Nº10, pág. 1305-1312, Oct. 1989.

• J. Staehelin y J. Hoigne, “Descomposition of Ozone in Water in the Presence of

Organics Solutes Acting as Promoters and Inhibitors of Radical Chain Reaction”,
Environmental Sci. Tech., Vol. 19, 1985, pág. 1206.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 37

ENOHSA ENTE NACIONAL DE OBRAS HÍDRICAS DE SANEAMIENTO

• J.C. Morris, “Formation of Halogenated Organics by Chlorination of Water Supplies”,

EPA –600/1 – 75-002, EPA, Washington, 1975.
• L. W. Condie, “Toxicological Problems Associated With Chlorine Dioxide”, J. AWWA ,
Vol. 78, N° 6, Junio 1986, pág. 73.
• M. A. Carlson, R. C. Hoehn, W. R. Knocke, and D. H. Hair, "Experiences with the Use
of Chlorine Dioxide and Potassium Permanganate as Preoxidants for Trihalomethane
and Manganese Control," Proc. AWWA Conferencia Anual de Denver, June 1986.
• MA, J. y Li, G. Laboratory and Full-Scale Plant Studies of Permanganate Oxidation
As an Aid in Coagulation, Water Science and Technology, v. 27, N° 11, 1993.
• Najm, I. N. et al., “Using Powdered Activated Carbon: A Critical Review”, Journal
American Water Works Association, V. 83, N° 1, Pág. 65-76, 1991.
• Najm, I. N., Snoeyink, V. L., Richard, y. “Removal of 2,4,6-Triclorophenol and Natural
Organic Matter From Water Supplies Using PAC in Floc-Blanket Reactors, Water
Research, V.27, N° 4, pág. 551-560, 1993.
• P.W. Prendiville, “Ozonation at the 900 cfs Los Angeles Water Purification Plant”
Ozone: Sci. Eng., Vol. 8, 1986.
• Randke, S. J., Snoeyink, V. L. “Evaluating GAC Adsorptive Capacity”. Journal
American Water Works Association, [Link], 1983.
• Sampaio, C. A. A. Remoςáo de Ferro E Manganés Pelo Pré-Tratamento de Águas de
Abastecimento Com Permanganato de Potássio, Campinas, 1995 Dissertaςáo de
Mestrado, Facultade de Engenharia Civil, UNICAMP, 1995.
• Supercritical Oxidation Destroys Aqueous Toxic Wastes. Nota técnica (NTIS)
Realizada por el Departamento de Energía Norteamericano, de Whashington, DC, en
Febrero 1991.
• Supercritical Water Oxidation, Engineering Bulletin, EPA /540/S-92/006, Septiembre
1992.
• Tarcísio Ribeiro J., Bresaola R., “Uso do Permanganato de Potassio e Carvao
Ativado em Pó na Remosao de Manganeso.” (Brasil) Trabajo presentado durante el
Congreso Interamericano de Ingeniería Sanitaria y Ambiental en Noviembre de 1998,
Lima, Perú.
• Technology Screening Guide for Treatment of CERCLA Soils and Sludges. Office of
Solid Waste and Emergency Response, Office of Emergency Remedial Response,
EPA/540/2-88/004, U.S. EPA, Washington, DC, Septiembre de 1988.
• W. H. Glaze and J. L. Wallace, "Control of Trihalomethane Precursors in Drinking
Water: Granular Activated Carbon With and Without Preozonation," J. AWWA, vol.
76, n° 2, February 1984, p. 68.
• W. H. Glaze, J.-W. Kang, and E. M. Aieta, "Ozone-Hydrogen Peroxide Systems for
Control of Organics in Municipal Water Supplies," The Role of Ozone in Water and
Wastewater Treatment, de la 2da Conferencia International, Edmonton, Alberta, Abril
28-29, 1987.
• W. J. Cooper, R. G. Zika y M.S. Stainhauer, “Bromide-Oxidant Interactions and THM
Formations : A Literature Review”, J. AWWA, Vol. 77, N° 4, Abril 1985, p. 116.

Fundamentación - Cap. VIII-13 Oxidación química / pág. 38