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Determinación de plomo en preparaciones farmaceuticas

Data · October 2014

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Sabino Menolasina
University of the Andes (Venezuela)
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 REVISTA DE LA FACULTAD DE FARMACIA Vol. 47 (2) 2005

Determinación de plomo en preparados farmacéuticos de

origen natural por voltamperometía de onda cuadrada de
redisolución anódica
SABINO MENOLASINA, MARIA LOBATON, CARMEN LOZANO, EUMELY MOLINA
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES, FACULTAD DE FARMACIA Y BIOANÁLISIS,
DEPARTAMENTO DE ANÁLISIS Y CONTROL, LABORATORIO DE ANÁLISIS INSTRUMENTAL
E-MAIL: [email protected]
Recibido septiembre 2005 - Aceptado junio 2006

RESUMEN used in the determination of lead in the calcium rich

supplement of natural origin. A glass carbon disc was
En el presente trabajo se analizó un suplemento modified by electrochemical deposition of mercury to
rico en calcio de origen natural proveniente de una -1V vs. Ag/AgCl together with the sample for analysis,
marca comercial que tiene una gran demanda en was used as electrochemical sensor. The Anodic
farmacias del Estado Mérida (Venezuela), con la Stripping of Square Wave Voltamperometry technique
finalidad de comprobar la presencia de plomo y estimar (ASSWV) allowed the determination of lead
su concentración. El método de adición estándar fue concentration which was 2.76 µg g-1 ±0.04 in the
utilizado para determinar la concentración de plomo calcium rich supplement. Recovery was between 94
presente en un suplemento rico en calcio de origen and 104%. The detection limit was determined by using
natural. Se utilizó como sensor electroquímico un the follow equation: L.D. =
3 xS. D
, where S.D is the
B
electrodo de disco de carbón vítreo modificado
electroquímicamente con una película de mercurio standard deviation and B is the slope of the curve
electro depositada a -1V vs. Ag/AgCl simultáneamente obtained by the standard adittion method. The
con el plomo presente en la muestra de análisis. La detection limit was 0.4 µg g -1 .
técnica de Voltamperometría de Onda Cuadrada de
Redisolución anódica (VOCRA) permitió la INTRODUCCIÓN
cuantificación del plomo presente en la muestra. La
cantidad de plomo expresada en microgramos El número de consumidores de suplementos ricos
presente por gramo del suplemento rico en calcio en calcio, en particular de origen natural a base de
fue de 2,76 µg g -1 ±0,04. Se obtuvieron porcentajes de conchas de ostras se ha incrementado en los últimos
recuperación entre el 94 y 104 %. El limite de detección años y el desconocimiento del daño que pueden causar
3 xS. D
estos preparados por el contenido de plomo presente
(LD) se determinó a partir de la relación: L.D. = ,
B en ellos es aún mayor (Scelfo et al., 2000; Gulson et al.,
donde S.D es la desviación estándar y B es la pendiente 2001). En nuestro país, la mayoría de estos suplementos
de la curva obtenida por el método de adición estándar. dietéticos no son sometidos a análisis exhaustivo de
El límite de detección fue de 0,4 µg g -1 . control de calidad y son pocas las investigaciones
que se han realizado con la finalidad de conocer el
PALABRAS CLAVES nivel de contaminación de estos suplementos
dietéticos con plomo y poder alertar a la población
Detección electroquímica de plomo, sobre las consecuencias de su consumo
Voltamperometría de onda cuadrada. indiscriminado que podrían constituir riesgos de salud
publica. Desde hace varios años, diversos estudios
ABSTRACT toxicológicos han sido realizados a productos
nutricionales a base de calcio. Estos estudios han
In the present paper, a calcium rich commercial demostrado que los suplementos de carbonato de
supplement which is of natural origin and is sold widely calcio suministrados a mujeres en su etapa de embarazo
in the pharmacies of Mérida (Venezuela), was analyzed y de lactancia así como en mujeres postmenopáusicas
in order to determine the presence of lead and its con alto riesgo de sufrir osteoporosis, contienen
concentration. The standard addition method was ciertas cantidades de plomo que podrían afectar
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Menolasina, S., Lobaton, M., Lozano, C., Molina E.
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farmacéuticos de origen natural por
voltamperometía de onda cuadrada de
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especialmente a los infantes (Bourgoing et al., 1993; concentrado y agua desionizada, se filtró y se diluyó
Ross et al., 2000). De acuerdo a Barltrop, 1975, hasta 50 mL. Alícuotas de 10 mL de la solución diluida
terapéuticamente se suple el calcio en las mujeres con fueron usadas dentro de la celda electroquímica
concentraciones farmacológicas tanto en la etapa del previamente limpia para su análisis electroquímico.
embarazo como en la lactancia para evitar la Todas las determinaciones se realizaron por triplicado.
descalcificación ósea. Sin embargo, si estos productos Se utilizó una celda electroquímica de un sólo
farmacéuticos contienen cantidades apreciables de compartimiento y tres bocas, con tres electrodos, un
plomo, esta sustancia puede distribuirse en otros electrodo de disco de carbón vítreo (electrodo de
tejidos produciendo alteraciones que conllevan a trabajo), un electrodo de platino (electrodo secundario)
anemias, estreñimiento y parálisis en ciertas partes del y un electrodo de Ag/AgCl como electrodo de
cuerpo (Barltrop, 1975). Estudios realizados por Ross referencia. Para las mediciones electroquímicas se
et al., 2000, mostraron que en ciertos suplementos a utilizó un analizador electroquímico Ecochemie, marca
base de carbonato de calcio analizados existían niveles AUTOLAB acoplado a un computador Pentium. Todo
apreciables de plomo que variaban entre 1,3 µg y 2,3 µg el material de vidrio utilizado fue lavado inicialmente
por gramo de calcio. De acuerdo a organismos con detergente y abundante agua desionizada.
internacionales como el que se encarga de la Posteriormente el material fue remojado en ácido nítrico
administración de alimentos y drogas en Estados concentrado durante 48 horas con la finalidad de
Unidos (FDA), el límite máximo permitido de plomo en remover impurezas metálicas presentes en el material
un suplemento rico en calcio debe ser de 7,5 µg por de vidrio. La electrodeposición de la película de
gramo de calcio (Ross et al., 2000). mercurio sobre la superficie de carbón vítreo se realizó
La Voltamperometría de Onda Cuadrada (VOC) es una vez pulida dicha superficie con alumina 3,0 y 0,5
una técnica electroquímica que permite determinar micrómetro de diámetro de la LECO y utilizando agua
elementos trazas en fluidos biológicos y muestras desionizada como lubricante, aplicando un potencial
ambientales por su alta sensibilidad y rapidez de de -1V durante 300 s. Bajo estas condiciones
análisis con respecto a otras técnicas experimentales se obtiene una película de mercurio
voltamperometricas (Menolasina, 2004). En el presente homogénea, estable y reproducible.
trabajo se empleará la técnica VOC para la cuantificación
de plomo presente suplementos ricos en calcio de RESULTADOS Y DISCUSIÓN
origen natural.
La funcionabilidad del electrodo de disco de carbón
MATERIALES Y MÉTODOS vítreo de construcción propia fue chequeada por
Voltamperometría Cíclica (VC), figura 1A. La forma del
Todos los reactivos utilizados fueron de grado voltamperograma A obtenido al variar el potencial tanto
analítico (alta pureza) provenientes de la Merck. Una en la dirección catódica como en la dirección ánodica
solución stock de iones metálicos de Pb 2 + fue es característico de la respuesta electroquímica que se
preparada a partir de su sal de nitrato, la cual fue secada debe observar al utilizar un electrodo de disco de carbón
a 100 oC por dos horas y enfriada antes de su utilización vítreo que está bien construido y presenta buena
en la preparación de la misma. Esta solución fue conductividad eléctrica. En el voltamperograma B de
preparada y estabilizada con pequeñas cantidades de esta figura 1A, se muestra además el comportamiento
HNO3 en agua desionizada de 18MΩ.cm. Soluciones electroquímico del sensor modificado con una película
de más baja concentración de Pb 2+ fueron preparadas de mercurio una vez conseguida las condiciones
por dilución de la solución stock con agua desionizada experimentales de potencial de deposición: -1 V, tiempo
de 18MΩ.cm. de deposición: 300 s, amplitud del pulso: 0,075 V y
Las muestras que se analizaron fueron obtenidas frecuencia: 25 Hz, en las cuales se observa una buena
de un suplemento rico en calcio de origen natural a reproducibilidad de la señal de la corriente de oxidación
base de conchas de ostras. Se analizaron tres muestras, de pico del metal que se analiza cuando se realizan
las cuales fueron preparadas siguiendo el siguiente experimentos repetitivos.
tratamiento: un gramo del suplemento rico en calcio La figura 1B muestra los voltamperogramas
previamente triturado fue tratado por digestión húmeda obtenidos por VOCRA de soluciones patrones de Pb 2+
con HNO3 concentrado, usando como fuente de a diferentes concentraciones. En esta figura se puede
calentamiento un horno de microondas previamente observar que existe una relación proporcional entre la
modificado para la extracción de los vapores de los corriente de pico de cada voltamperograma con la
gases que se originaba durante el calentamiento. A la concentración de iones Pb 2+ presente en la muestra.
muestra pretratada se le adicionó 1 mL de HNO3 La figura 1C muestra la familia de voltamperogramas
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farmacéuticos de origen natural por
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por VOCRA obtenidos al aplicar el método de adición La figura 2 muestra el comportamiento lineal de
estándar a una de las muestra previamente tratada las corrientes de pico de oxidación de Pb 0 a Pb 2+ con
(muestra 1). En dicha figura se muestra también que la concentración de plomo a partir de los datos en las
existe una relación proporcional entre la corriente de figuras 1b y 1c. Se observa que el comportamiento de
pico y la concentración de iones Pb 2+. la corriente del pico de oxidación tanto de los patrones
como el de la muestra más patrones, en función de la
concentración de Pb 2+, guarda una relación lineal y
4,0x10
-4 A Hg
O
Hg
2+
ambas rectas presentan casi la misma pendiente, lo
O 2+ cual es atribuido a que no existe efectos por la matriz
-4 Pb Pb de la muestra.
2,0x10
-2

B
j/A cm

0,0 A -3
1,6x10

-2,0x10
-4 A = HNO3 3x10 M
-2
M+P
-2 2+ -3
B = HNO3 3x10 M + 200 ppm Hg 1,2x10
-4 2+
-4,0x10 + 100ppm Pb

Ip /A
-4
8,0x10
-0,8 -0,4 0,0 0,4 0,8 +2
[Pb ] = 56,1 ppb
P
-4
P/V vs. Ag/AgCl 4,0x10
L.D. = 7,8
Figura 1A) Respuesta electroquímica del electrodo de carbón
vítreo sin modificar (A) y modificado electroquímicamente
con una película de mercurio (B) por VC a 200 mV s-1
0,0
-100 -50 0 50 100 150
+2
[Pb ]/ppb
Figura 2 Comportamiento lineal de Ip en función de la
-2 concentración de plomo por el método de adición estándar
A = 3x10 M HNO3 = blanco
(Muestra 1).
B = blanco + 50 ppb Pb 2+

1,5x10
-3 B C = blanco + 100 ppb Pb 2+
D = blanco + 150 ppb Pb
2+
Para comprobar la exactitud del método se procedió
-3
a realizar estudios de recuperación en la muestras del
D
1,0x10 suplemento rico en calcio de origen natural a base de
IP/A

C
conchas de ostras que fueron pretratadas de acuerdo
-4
5,0x10 B al procedimiento descrito en materiales y métodos. Para
ello se utilizó la siguiente ecuación:
A
0,0
-0,8 -0,4 0,0 I total − I muestra
%R = x100
P/V vs. Ag/AgCl I patrón
Figura 1B) Respuesta electroquímica de la oxidación de Pb
en muestras patrones por VOCRA.
Donde: Itotal es la intensidad de corriente del pico
oxidación del Pb que está en la muestra problema más
el adicionado (patrón); Imuestra es la intensidad de
corriente del pico oxidación del Pb que está en la
1,5x10
-3 D muestra problema; Ipatrón es la intensidad de corriente
A = Muestra
C B = muestra + 50 ppb Pb
B
2+ del pico oxidación del Pb que está en la muestra patrón.
C
1,0x10
-3 C = muestra + 100 ppb Pb
2+
Los resultados en la tabla 1, muestran los estudios de
2+
B D = muestra + 150 ppb Pb recuperación que se realizaron sobre las muestras
iP/A

-4
A pretratadas del suplemento rico en calcio. Un
5,0x10
porcentaje de recuperación entre 94 y 104 % fue
0,0 obtenido en dicha investigación.
Los valores de las intensidades de corriente
-0,8 -0,4 0,0
expresadas en la tabla 1, son valores corregidos con
P/V vs. Ag/AgCl respecto a la corriente de fondo en el potencial de
Figura 1B) Respuesta electroquímica de la oxidación de Pb oxidación del metal, que se obtiene en la solución
por adición estándar de Pb a una muestra pretratada de un
suplemento de calcio a base de conchas de ostras
utilizada como solución blanco.
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farmacéuticos de origen natural por
voltamperometía de onda cuadrada de
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grado de sensibilidad de dicha técnica electroquímica.

La cantidad de plomo expresada en microgramos
Para la valoración del método y su estandarización
presente por gramo del suplemento rico en calcio fue
se deben ampliar los estudios de otras características
de 2,76 µg g -1 ±0,04. El limite de detección (LD) se
3 xS. D
analíticas, tales como rango de trabajo, limite de
determinó a partir de la relación: L.D. = , donde S.D cuantificación, precisión y robustez.
B
es la desviación estándar y B es la pendiente de la La concentración de plomo en el suplemento rico
curva obtenida por el método de adición estándar. El en calcio preparado a base de conchas de ostras fue
límite de detección fue de 0,4 µg g -1 . de 2,76 µg g -1 ±0,04. Esta concentración muestra que
existen niveles apreciables de plomo en estos
TABLA 1 preparados farmacéuticos. A pesar de que dicha
Porcentaje de recuperación en la determinación de Pb
en un suplemento rico en calcio de origen natural a base de concentración está por debajo de la concentración
conchas de ostras. máxima permitida por organismos internacionales, la
cuantificación de plomo a través de la técnica de
Conc. de Pb
Muestras adicionada Itotal Ipatrón Imuestra %R VOCRA en otros lotes de este medicamento debe
(µg L-1 ) realizarse con la finalidad de asegurarse que los niveles
0 4,17x10-4 0 --- de concentración estén por debajo de los permitidos
50 8,00x10 -4
4,04x10 -4
94 y así asegurar la inocuidad de la concentración del
1 4,17x10-4 plomo contenido en estos suplementos.
100 11,34x10 -4 7,42x10 -4 97
-4 -4
150 15,30x10 10,65x10 104
AGRADECIMIENTO
0 4,30x10-4 0 ---
50 8,15x10-4 4,10x10 -4 94 A los Dres. Edgar Nieto y Rafael Salinas por su
2 4,30x10-4
100 11,48x10 -4
7,51x10 -4
96 orientación profesional y científica en la realización del
150 15,44x10 -4 10,70x10-4 104 presente trabajo
0 4,25x10-4 0 --- A los miembros del Laboratorio de Análisis
50 7,91x10-4 3,90x10 -4 94 Instrumental y en particular a la licenciada Gladis
3 4,25x10-4
100 11,19x10 -4 7,32x10 -4 95 Hernández por su valiosa colaboración en el suministro
150 15,26x10 -4 10,77x10-4 102 y mantenimiento de materiales de laboratorio durante la
realización del presente trabajo.

CONCLUSIONES REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

La técnica de VC permitió caracterizar la Barltrop D.1975. The Influence of Nutritional

funcionabilidad del electrodo de carbón vítreo on Lead Absorption. Postgraduate Medical Journal.
construido y su comportamiento una vez modificado Vol. 51: 795-800.
con la película de mercurio. Bourgoing, BP., Evans, DR., Cornett, JR., Lingard,
La técnica de VOCRA permitió la detección y SM., Quattrone AJ. 1993. Lead content in 70 brands
cuantificación de la concentración de Pb en el orden in of dietary Calcium Supplements. Am. J. Public.
de µg por gramo de muestra con gran exactitud. El Health. Vol. 83(8): 1155-1160.
porcentaje de recuperación de las cantidades Gulson, BL., Mizon, KJ., Palmer, JM., Korsch, MJ.,
adicionadas de Pb a varias muestras estuvo entre 94 y Taylor, AJ. 2001. Contribution of lead from Calcium
104 %, lo que significa que el método electroquímico Supplements to blood lead. Vol. 109(3): 283-288.
empleado es aceptable. Sin embargo, se deben realizar Menolasina Sabino. 2004. Fundamentos y
otros experimentos en los cuales las cantidades Aplicaciones de Electroquímica. Mérida-Venezuela.
adicionadas de Pb se incrementen con la finalidad de Consejo de Publicaciones de la Universidad de Los
mejorar la precisión en la determinación de la cantidad Andes, Mérida. Venezuela, P.113-156.
estimada desde el punto de vista estadístico. Ross, EA., Szabo, NJ., Tebbett, IR. 2000. Lead
A través de la técnica de VOCRA se obtuvo un Content of Calcium Supplements. Jama. Vol. 284
límite de detección de 0,4 µg g -1 en el análisis del (11):1425-1429.
contenido de plomo presente en suplementos ricos en Scelfo, GM., Flegal, AR. 2000. Lead in Calcium
calcio de origen natural lo que permite apreciar el alto Supplements. Eviron Healthperspect. Vol. 108(4): 309-319.

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