Máster de Formación
Permanente en
Ciencias Forenses
ASIGNATURA 5
QUÍMICA FORENSE
Unidad 3. Química aplicada a la identificación de vidrio
Tutoría: Antonio Agüi
Título Química aplicada a la identificación de vidrio
Autoría Tutoría: Antonio Agüi
Químico Criminalista. Cuerpo Nacional de Policía de España
Los/las autores/as ponen a disposición de ADEIT - Fundació Universitat-Empresa de la Universitat de
València esta obra con la única finalidad de proporcionarla al alumnado de este curso.
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Asignatura 5. Unidad 3
QUÍMICA APLICADA A LA IDENTIFICACIÓN DE
VIDRIO
RELEVANCIA DEL ANÁLISIS FORENSE DE VIDRIOS
REPORTE DE UN CASO
Con permiso de la junta editorial de: Revista de Ciencias Forenses. Publicada como:
T Trejos and, Relevancia del Análisis Forense de Vidrios: Reporte de un Caso, Revista de Ciencias Forenses,
2009, 1(2) 107-112.
RESUMEN
El reporte de este caso pretende resaltar la relevancia que el análisis forense de vidrios puede
alcanzar en una investigación. Se presenta un caso de homicidio por atropello con fuga en donde
una mujer es atropellada por un vehículo; su cuerpo es impactado violentamente contra el
parabrisas del vehículo provocándole la muerte. El vehículo sospechoso se encuentra
abandonado a pocas cuadras del accidente. La evidencia recolectada en la escena consiste en
residuos de vidrios del parabrisas del vehículo sospechoso. Se ejecuta una orden de allanamiento
en la casa del dueño del vehículo quien alega desconocimiento del incidente y sugiere que su
vehículo quizá fue robado el día anterior. Durante la inspección en su casa de habitación se
encuentran residuos de vidrio en la ducha del baño y en algunas de sus prendas de vestir. Los
residuos de vidrio encontrados en la casa del sospechoso fueron comparados con el vidrio del
parabrisas del automóvil mediante las técnicas de índice de refracción y análisis elemental
mediante Ablación con Láser-Plasma Acoplado Inductivamente con detector de Masas (LA-ICP-
MS). Un total de 15 isótopos fueron analizados por LA-ICP-MS, 3 réplicas de cada una de las
muestras sospechosas fueron analizadas utilizando un método de análisis previamente
reportado. Cada réplica consumió aproximadamente solo 250 ng de vidrio. Pruebas de
significancia (t de student) fueron aplicadas para realizar el análisis estadístico de los datos. Las
características físicas, ópticas y químicas evaluadas en los fragmentos recuperados (de la casa del
sospechoso) fueron indistinguibles de los fragmentos enviados como muestra de comparación
(vidrio del parabrisas del vehículo). Estos resultados indican una asociación significativa entre
los fragmentos recuperados en la casa del sospechoso y el vidrio del parabrisas como su fuente de
origen.
INTRODUCCIÓN
Los fragmentos de vidrios son elementos de transferencia comúnmente recolectados en escenas
del crimen tales como: accidentes de tránsito, atropellos, asaltos, robos, homicidios, suicidios y
secuestros. La cantidad de muestra transferida es generalmente muy pequeña y por tanto este
tipo de evidencia es generalmente clasificada en laboratorios forenses como “evidencia traza”.
Uno de los retos para los científicos forenses consiste en analizar muestras extremadamente
pequeñas que puedan a su vez ofrecer apoyo científico a las investigaciones criminales para
asociar o excluir un sospechoso con un objeto específico recuperado de la escena del crimen.
Esta tarea puede llevarse a cabo con la aplicación de técnicas que ofrezcan gran sensibilidad, alta
reproducibilidad y alto poder probatorio. En la medida de lo posible, la técnica no debe ser
destructiva o al menos consumir la menor cantidad de muestra, con el fin de preservar la
evidencia.
Típicamente los fragmentos de vidrio son primero analizados en el laboratorio forense mediante
la técnica de índice de refracción. Si los fragmentos analizados presentan índices de refracción
significativamente diferentes, el perito reporta los resultados como una exclusión.
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Sin embargo, en caso de que los fragmentos de vidrio analizados no sean significativamente
diferentes entre sí, el analista debe realizar análisis más selectivos que permitan darle mayor
valor a la asociación de los vidrios. Dentro de estos análisis se encuentra la microscopia de
barrido electrónico con detector de rayos X (SEM-EDX), fluorescencia de rayos X (XRF), ICP-
OES, ICP-MS o LA-ICP-MS [1-10]. Diversos estudios han demostrado que las técnicas de ICP-
MS proporcionan ventajas en el análisis elemental de vidrio tales como excelente exactitud y
precisión, mejor sensibilidad y valor probatorio [11-22]. El lector puede encontrar mayor detalle
en el análisis forense de vidrios en varias revisiones bibliográficas publicadas [23-26].
Idealmente, el análisis elemental por LA-ICP-MS utiliza un rayo láser para producir la remoción
mecánica de partículas de vidrio en forma de aerosol (típicamente menor a 0.1µm de diámetro)
[27]. Dependiendo del tipo de láser que sea utilizado, la remoción de partículas puede llevarse a
cabo por efectos térmicos no deseables como fusión. La discusión detallada de los procesos de
interacción del láser con diferentes materiales esta fuera del alcance de este documento, pero el
lector puede encontrar amplia información en la literatura [16, 19, 21, 24 25, 27 ].
Estas partículas diminutas son luego transportadas con ayuda de un gas de arrastre (helio o
argón) al ICP-MS en donde son atomizadas e ionizadas. Estos iones son luego separados y
detectados de acuerdo a su razón de masa vs carga (m/z). Dentro de las ventajas de utilizar
ablación láser como sistema de introducción de muestra se encuentra rapidez de análisis y el
consumo mínimo de la evidencia (en el orden de 250ng), lo cual permite analizar fragmentos tan
pequeños como 0.1mm (ver figura 1) y aún dejar la muestra como testigo en caso de que sea
necesario realizar análisis posteriores [30]. En la figura 1 se muestra una celda de ablación típica
en donde se coloca el fragmento de vidrio.
En términos generales la evidencia traza difícilmente puede ofrecer “números” de probabilidades
en un reporte científico. Sin embargo, la evidencia traza puede ser de gran valor para responder
preguntas que no pueden ser aclaradas con otro tipo de evidencia tales como: ¿Cómo?, ¿Cuándo?,
¿Quién (es)?, ¿Qué?
El análisis forense de vidrio ha demostrado ser de gran utilidad en el esclarecimiento de diversos
tipos de escenas, tales como robos, atropellos y homicidios, entre otros [31,32].
El valor de los resultados científicos del análisis de vidrios depende en gran medida de factores
tales como: selectividad y valor probatorio de las técnicas analíticas empleadas, así como de
persistencia y transferencia del vidrio.
Cuando un vidrio se rompe, gran cantidad de fragmentos de vidrio viajan tanto en la dirección
de la fuerza aplicada como en la dirección contraria. En un caso de un accidente de tránsito como
el reportado en este manuscrito, el impacto de la víctima contra el parabrisas produjo la
transferencia de fragmentos de vidrio del parabrisas a la víctima y del parabrisas al interior del
vehículo. La recuperación de fragmentos de vidrio en el sospechoso representó evidencia de que
el sospechoso estaba manejando el vehículo en el momento del accidente. La evidencia de vidrio
en este caso fue clave para la reconstrucción de la escena del crimen y permitió refutar la
cuartada del sospechoso.
MATERIALES Y MÉTODOS
Método de análisis
El escrutinio preliminar de los fragmentos de vidrio enviados para análisis fue llevado a cabo en
el Miami Dade Police Department mediante la técnica de índice de refracción. Posteriormente
aquellos fragmentos no diferenciados mediante índice de refracción fueron entregados en
nuestro laboratorio para realizar el análisis elemental.
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El análisis elemental se llevó a cabo mediante la técnica de LA-ICP-MS utilizando el método
desarrollado en nuestro grupo de investigación y siguiendo las recomendaciones publicadas por
otros autores [20,21, 28 ]. El isótopo 29Si fue utilizado como estándar interno. El estándar de
referencia de vidrio NIST 612 fue utilizado como calibrador. Este estándar de vidrio contiene
diferentes elementos a nivel traza (~40µgg-1). Como parte del protocolo de control de calidad, el
estándar de vidrio NIST 1831 fue utilizado para corroborar la exactitud y precisión.
El método de análisis consiste en un total de 37 elementos, de los cuales los siguientes 15
isótopos fueron utilizados para la comparación de cada una de las muestras recuperadas y
descritas anteriormente: 27Al, 39K , 49Ti, 55Mn, 57Fe, 85Rb, 88Sr, 90Zr, 137Ba, 139La, 140Ce, 178Hf, 208Pb,
232Th, y 238U. Razones de estos isótopos fueron utilizadas para la comparación estadística.
Muestras e instrumentación
Las siguientes muestras fueron recibidas para análisis:
• Indicio 1: Una bolsa de papel encerado sellada y rotulada “vidrio encontrado en la bañera”
conteniendo fragmentos de vidrio.
• Indicio 2: Una bolsa de papel encerado sellada y rotulada “vidrio encontrado en el
comedor” conteniendo fragmentos de vidrio.
• Indicio 3: Una bolsa de papel encerado sellada y rotulada “vidrio encontrado en los
pantalones negros” conteniendo fragmentos de vidrio.
• Indicio 4: Una bolsa de papel encerado sellada y rotulada “vidrio encontrado en camisa
negra” conteniendo fragmentos de vidrio.
• Indicio 5: Diez bolsas de papel encerado selladas y rotuladas “vidrio estándar del
parabrisas”; cada una de ellas conteniendo fragmentos de vidrio
Los indicios descritos como 1-4 fueron recuperados durante el allanamiento en la casa de
habitación del sospechoso. Los fragmentos de vidrio descritos como indicio 5 corresponden a
fragmentos de vidrio muestreados del parabrisas del vehículo sospechoso y fueron enviados
como patrón de comparación. De los 10 fragmentos de vidrios recibidos como patrón de
comparación se muestrearon en el laboratorio 4 fragmentos de vidrio para posterior análisis
elemental. Estos fragmentos serán referidos en el documento como “patrones de comparación”.
Cada uno de los indicios fue abierto y el contenido fue removido para su análisis. Todos los
fragmentos de vidrio recibidos como indicios 1-4 fueron comparados con el patrón de
comparación mediante LA-ICP-MS.
El ICP-MS usado en este caso (modelo HP-4500 Plus Shield Torch, Agilent Technologies, Palo
Alto, CA, USA), fue acoplado con un sistema de ablación de láser modelo LSX-200 Plus,
Nd:YAG, 266 nm, 6 mJ (CETAC, Omaha, NE, USA). Los parámetros utilizados para la medición
se detallan en el cuadro 1.
La preparación de muestra para análisis por LA-ICP-MS fue mínima. Cada fragmento de vidrio
es lavado con agua desionizada, luego con ácido nítrico 0.8 mol L−1 por 30 minutos seguido por
un enjuague final con agua desionizada. Después de este lavado la muestra está lista para ser
colocada directamente en la celda de ablación.
Análisis estadístico
El software GLITTER (GEMOC, Macquarie University, Australia) fue utilizado para la
integración de los datos de LA-ICP-MS. El análisis estadístico se llevó a cabo en Excel 2000
(Microsoft Corp, v9.0.2719) y en SYSTAT para windows 8.0 (SPSS Science, Chicago, IL). La
prueba de t-student fue utilizada como criterio de comparación a un nivel de confianza de 95%.
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RESULTADOS
Escena del crimen y recolección de evidencia
En el año 2002 un automóvil atropelló a una mujer que estaba cruzando la calle en Miami Beach,
Florida (ver figura 2). El automóvil sospechoso abandona la escena y la víctima muere a
consecuencia del impacto contra el parabrisas del vehículo. Un automóvil con un parabrisas
quebrado y que corresponde con la descripción del vehículo sospechoso fue encontrado
abandonado cerca de la escena del accidente. Las figuras 3 y 4 muestran el daño del parabrisas
del automóvil sospechoso. Los fragmentos de vidrio descritos como muestras de comparación
fueron recolectados de los paneles internos y externos de este parabrisas.
La figura 5 muestra una vista interna del vehículo sospechoso en donde se observan gran
cantidad de fragmentos de vidrio transferidos del parabrisas a los asientos delanteros. Esta
fotografía demuestra que hubo transferencia de los fragmentos del vidrio del parabrisas a
cualquier persona sentada en los asientos delanteros del vehículo durante el momento del
accidente.
La policía consigue una orden de allanamiento para ingresar a la casa del dueño del vehículo y
durante la inspección se encuentran pequeños fragmentos de vidrio en su ropa y en la bañera. La
fotografía 6 muestra un acercamiento de los fragmentos de vidrio recolectados en el pantalón del
sospechoso (indicio 3). Los fragmentos de vidrio son recolectados y enviados al laboratorio para
su análisis y comparación con el vidrio recolectado del parabrisas del vehículo.
Coartada del sospechoso
La coartada inicial del sospechoso durante el allanamiento en su casa de habitación fue que su
automóvil fue robado la noche anterior y que por lo tanto él no estaba conduciendo el auto en el
momento del atropello.
Evidencia física: resultados analíticos
De los cuatro fragmentos de vidrio muestreados de la muestra de comparación, 2 de ellos fueron
seleccionados de la parte interna del parabrisas y 2 de ellos de la parte externa del parabrisas. Lo
anterior debido a que existen estudios que han demostrado que en algunos casos pueden existir
diferencias significativas entre las láminas externas e internas de un parabrisas, por lo cual el
patrón de comparación se dividió en dos subgrupos [29,30]. Cada uno de los 4 fragmentos fue
analizado en triplicado para un total de 12 réplicas, o bien 6 réplicas por subgrupo.
La figura 7 muestra el perfil elemental de cada una de las réplicas realizadas en los patrones de
comparación del parabrisas (ítem 5.1 y 5.2) y las muestras sospechosas (ítem 1-4). Este gráfico
ejemplifica de manera visual la asociación que existe entre la composición química de elementos
a nivel traza de las muestras recibidas.
Desde un punto de vista estadístico, los 15 isótopos analizados fueron agrupados en 10 razones
elementales, cada una de las cuales fue comparada con el patrón de comparación mediante la
prueba de t-student (p=0.05). El cuadro 2 representa un ejemplo de la prueba de t-student para
las razones elementales obtenidas en la comparación de los fragmentos recolectados del
pantalón (indicio 3) y los patrones de comparación (5.1 y 5.2). Un valor mayor o igual a 0.05
indica que no hay diferencia significativa entre los fragmentos de vidrio a un nivel de confianza
del 95%.
La comparación de t-student entre cada uno de los isótopos en cada una de los vidrios
recuperados (indicios 1-4) y los estándares de comparación (indicios 5.1-5.2) revelan que el perfil
elemental de todos los fragmentos recuperados son indistinguibles del perfil elemental del vidrio
patrón del parabrisas.
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Esta asociación indica, con alto grado probatorio, que los fragmentos recuperados se originaron
del parabrisas enviado como muestra de comparación o bien de otro parabrisas fabricado en la
misma planta de producción y aproximadamente en el mismo periodo.
CONCLUSIONES
El valor del vidrio como evidencia traza se basa en la premisa de que a pesar de los avances
tecnológicos y la estandarización en los procesos de manufactura del vidrio, existen variaciones
pequeñas entre lotes de producción en las características ópticas y químicas del producto final.
Lo anterior debido a contaminaciones naturales a nivel traza de las materias primas y
contaminaciones propias en las diferentes etapas de producción. Estas variaciones son
insignificantes a nivel industrial para efectos de control de calidad del vidrio. Sin embargo, desde
un punto de vista forense, estas variaciones pueden ser detectadas con equipos de alta
sensibilidad y selectividad tal como LA-ICP-MS y pueden representar una “huella” o perfil
químico característico de un vidrio fabricado en un periodo y lugar específico.
Existe evidencia científica de que para que dos fragmentos de vidrio presenten el mismo índice
de refracción y la misma composición elemental tienen que originarse de una misma fuente (i.e
misma ventana) o de otra fuente de vidrio que haya sido fabricada en una misma planta de
producción aproximadamente en el mismo periodo [33 ].
El análisis del vidrio mediante índice de refracción y mediante LA-ICP-MS permitió determinar
con alto valor probatorio que las características físicas, ópticas y químicas de los fragmentos de
vidrio recuperados en la casa de habitación del sospechoso correspondían con las características
del parabrisas del vehículo involucrado en este atropello.
En este caso en particular el vidrio jugó un papel primordial como testigo mudo de la escena del
crimen. Esta evidencia física permitió establecer claramente que el sospechoso estuvo dentro del
vehículo en el momento y en el lugar del atropello.
La presencia de fragmentos de vidrio en la ropa del sospechoso y en la bañera de su casa de
habitación invalidó la coartada del sospechoso en la cual alegaba que su vehículo había sido
robado y por ende no estuvo involucrado en el atropello. La transferencia de vidrio del
parabrisas hacia el interior del vehículo fue un evento único que ubicó al conductor del vehículo
en un momento en particular.
Este caso llegó finalmente a corte en el año 2004. El sospechoso se declaró culpable justo antes
de iniciar el juicio.
AGRADECIMIENTOS
Las fotografías presentadas en este manuscrito son cortesía de Office of State Attorney of Miami
Dade (figuras 2-5) y de Miami Dade Police Department (figura 6).
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Cuadro 1. Parámetros instrumentales utilizados en el análisis elemental por LA-ICP-MS
Parámetro Valor
Poder RF 1300W
Flujo del gas para plasma 16 Lmin-1
Flujo del gas auxiliar 1 Lmin-1
Gas de arrastre después de la celda (Ar) 0.9 L min-1
Gas de arrastre en la celda (He) 0.95 L min-1
Volumen de la celda de ablación 50.2 mL
Modo de ablación Perfil de cráter
Diámetro del cráter 50µm
Frecuencia 10 Hz
Tiempo de ablación 50 s
Cuadro 2. Resultados de comparación de la muestra de vidrio recolectada del pantalón
(indicio 3) y los estándares de vidrio del parabrisas (indicios 5.1 y 5.2). Los valores
reportados corresponden a valores “p” obtenidos con la prueba t-test al 95% de confianza
Muestra Indicio 3 vs patrón Indicio 3 vs patrón
comparación 5.1 comparación 5.2
Ti/Mn 0.916 0.764
Rb/Zr 0.604 0.491
Sr/Zr 0.204 0.518
Ba/La 0.376 0.207
Ce/La 0.586 0.945
Hf/Ba 0.426 0.284
Al/K 0.987 0.258
Fe/Mn 0.130 0.201
U/Th 0.367 0.893
Pb/Hf 0.307 0.187
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Asignatura 5. Unidad 3
Figura 1. De izquierda a derecha: a) Fotografía de una celda de ablación láser, b) Imagen de
SEM de un fragmento típico de vidrio de menos de 1mm de longitud en donde se muestran
tres cráteres realizados en el vidrio como producto de la interacción del laser con la
muestra de vidrio, cada cráter es de solo 50 µm de diámetro. La escala a la derecha se
muestra como referencia para la imagen SEM
Figura 2. Vista panorámica de la escena del crimen
Figura 3. Fotografía con vista panorámica del auto sospechoso
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Figura 4. Fotografía con detalle del parabrisas del auto sospechoso
Figura 5. Fotografía con detalle de la transferencia de vidrios en los asientos delanteros del
vehículo
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Asignatura 5. Unidad 3
Figura 6. Fotografía de los fragmentos de vidrio encontrados en el pantalón del sospechoso.
En la parte inferior derecha se muestra un acercamiento de uno de los fragmentos de vidrio
100%
Pb/Hf
relative elemental profile to 100%
U/Th
80%
Fe/Mn
60% Al/K
Hf/Ba
40% Ce/La
Ba/La
20% Sr/Zr
Rb/Sr
0%
Ti/Mn
item item item item item item
5.1 5.2 1 2 3 4
Figura 7. Comparación del perfil elemental de las muestras recuperadas del sospechoso
(ítem 1-4) y de las muestras de comparación del parabrisas (5.1 y 5.2)
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