Capítulo III
Segunda Ley de
Termodinámica
Sesión N° 5 31,25%
◺ Segunda Ley de la ◺ Energía libre de Gibbs,
termodinámica espontaneidad de los
◺ Entropía del universo procesos
◺ Tercera ley de la ◺ Influencia de la
Termodinámica: Entropía temperatura sobre la
absoluta. Entropía de espontaneidad
reacción Trabajo neto
2
Energía interna de reacción
▸ El cambio de energía interna de una reacción Ur, es equivalente al calor
liberado o absorbido por una reacción que se realiza en un sistema abierto
▸ De acuerdo a la Primera ley:
∆𝑈 = ∆𝐻 − 𝑃∆𝑉
▸ Donde -PV es el trabajo de expansión, que para una reacción, el cambio de
volumen de reactivos a productos es causado principalmente por los gases, ya
que el volumen de los líquidos y solidos es despreciable frente a l de los gases,
entonces: -PV = nRT y
∆𝑈 = ∆𝐻 − ∆𝑛𝑅𝑇
▸ Donde: n = n gases productos – n gases reaccionantes
T = Temperatura
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PROCESOS ESPONTANEOS
◺ Procesos espontáneos son aquellos que se realizan en un
determinado sentido sin influencia externa.
◺ Algunos procesos de este tipo son:
◺ La expansión de un gas frente al vacío.
◺ La mezcla de dos gases inicialmente separados.
◺ La disolución de un soluto.
◺ La igualación de temperaturas.
◺ La reacción entre una lámina de cinc y el ácido clorhídrico
(se forma cloruro de cinc y se desprende hidrógeno).
C.S. Moreno R. 4
PROCESOS ESPONTANEOS: VIDA
COTIDIANA
◺ La caída del agua, la fusión del cubo de hielo, etc.
C.S. Moreno R. 5
PROCESOS ESPONTANEOS
◺ En química, un proceso espontáneo es aquél que
ocurre sin el suministro de energía externa.
◺ Un proceso espontáneo puede ocurrir rápida o
lentamente, pues la espontaneidad no se relaciona
con la cinética o tasa de reacción.
C.S. Moreno R . 6
El proceso que lleva al carbono en forma de diamante
hasta grafito, es extremadamente lenta . Puede
escribirse de la siguiente forma:
C.S. Moreno R . 7
ENTROPIA S
◺ S criterio de espontaneidad para cambios físicos y químicos
◺ S se identifica con lo fortuito y casual de un sistema
◺ La entropía sirve como una medida del número de estados
◺ S sirve como una medida del número de estados cuánticos accesibles a
un sistema macroscópico con una energía dada
◺ Sistema ordenado sistema menos ordenado entonces aumento de S
◺ Sistema ordenado sistema mas ordenado entonces disminución de S
Ejemplo:
De sólido a líquido aumento de entropía
De líquido a vapor aumento de entropía
C.S. Moreno R.
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Segunda Ley de la Termodinámica
«Todo proceso espontaneo incrementa la entropía del Universo»
∆𝑆𝑈 = 𝑆𝑓 − 𝑆𝑖 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠
Entropía (S). Es la espontaneidad de un proceso termodinámico se puede
entender de varios formas:
▸ Como la energía dispersada cuando algo ocurre (energía inútil)
∆𝑆 = 𝐸𝑑𝑖𝑠𝑝𝑒𝑟𝑠𝑎𝑑𝑎
▸ Como la probabilidad de ocurrencia de los hechos
∆𝑆 = −𝑘[𝑃𝑟𝑜𝑏]
▸ Como la disipación de calor por unidad de temperatura
𝑄𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
∆𝑆 =
𝑇 9
CÁLCULO DE S EN UN CAMBIO DE FASE
◺ La experiencia demuestra que un líquido se convierte en un gas a temperatura
de ebullición constante por el calor que se aplica si el proceso discurre a presión
constante. Como qp = H, para este proceso reversible viene dado por:
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛
∆𝑆𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 = = =
𝑇 𝑇𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑇𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛
Similarmente, para un cambio de fase sólido → líquido,
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 ∆𝐻𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛
∆𝑆𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 = = =
𝑇 𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛
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C.S. Moreno R .
CÁLCULO DE S EN UN CAMBIO DE
𝒒𝒓𝒆𝒗
FASE 𝒅𝑺 =
𝑻
CAMBIO ISOTERMICO DE ESTADO
Ejemplo 1: Calcule el cambio de entropía cuando 9 g de agua
cambia de estado (L) al estado de vapor a 100 °C y a una
Presión de 1 atm. El calor de evaporación del agua es de 540
cal/g.
C.S. Moreno R.
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Ejemplo 1
Datos:
◺ Masa m = 9g
◺ T = 100 °C = 373,15 K
◺ Calor de vaporización del agua = 540 cal/g
𝒒𝒓𝒆𝒗
Estrategia: Cambio de fase de liquido a vapor (g) y 𝒅𝑺 = . Podemos
𝑻
calcular el calor involucrado para la masa dada de agua:
SOLUCION:
q = m Cvap = 9 g x 540 cal/g = 4860 cal
𝟒𝟖𝟔𝟎 𝒄𝒂𝒍
∆𝑺 = = 𝟏𝟑, 𝟎𝟐 𝒄𝒂𝒍/𝑲
𝟑𝟕𝟑, 𝟏𝟓 𝑲
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C.S. Moreno R.
𝒒𝒓𝒆𝒗
CALCULO DE S 𝒅𝑺 = 𝑻
CAMBIO ISOTÉRMICO DE ESTADO
Ejemplo 2: Calcule el cambio de entropía cuando se
cambia 9 g de agua en el estado (s) a liquido a 0°C. El
calor de fusión es de 79,7 cal/g
C.S. Moreno R . 13
Ejemplo 2
Datos:
◺ Masa m = 9g
◺ T = 0 °C = 273,15 K
◺ Calor de fusión del agua = 79,7 cal/g
𝒒𝒓𝒆𝒗
Estrategia: Cambio de fase de liquido a vapor (g) y 𝒅𝑺 = . Podemos
𝑻
calcular el calor involucrado para la masa dada de agua:
SOLUCION:
q = m Cfus = 9 g x 79,7 cal/g = 717,3 cal
𝟕𝟏𝟕, 𝟑 𝒄𝒂𝒍
∆𝑺 = = 𝟐, 𝟔𝟐𝟔 𝒄𝒂𝒍/𝑲
𝟐𝟕𝟑, 𝟏𝟓 𝑲
C.S. Moreno R . 14
Cálculo de los cambios de entropía
◺ Consideremos dos casos que no requieren cálculo. Como qreversible= 0, en cualquier
proceso adiabático reversible, tenemos que :
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
∆𝑆 = =0
𝑇
◺ En cualquier proceso cíclico,
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
∆𝑆 = =0
𝑇
pues el cambio en cualquier función de estado en un proceso cíclico es cero.
C.S. Moreno R.
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Cálculo: cambio de entropía
◺ Consideremos para una expansión o compresión isotérmica reversible de un gas
ideal, descrita por Vi,Ti → Vf,Ti. Como en este caso U=0 en este caso:
𝑉𝑓
𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 = −𝑤𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑉𝑖
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 1 𝑉𝑓
∆𝑆 = = 𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑇 𝑇 𝑉𝑖
◺ Nótese que S0 para una expansión (Vf > Vi) y S0 para una compresión
(Vf < Vi).
C.S. Moreno R. 16
S EXPANSIÓN ISOTÉRMICA DE UN GAS
◺ La expansión de un G.I. tiene lugar con un aumento de entropía
𝑞𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑤𝑚𝑎𝑥 𝑛𝑅𝑇 𝑉2
∆𝑆 = = = ln
𝑇 𝑇 𝑇 𝑉1
Ejemplo 3: Calcule el cambio de entropía cuando se expanden 14 g
de nitrógeno de un volumen de 10 L a 10°C a un volumen de 30 L
a la misma temperatura
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Ejemplo 3
◺ Datos
◺ S en la expansión de un G.I.
◺ masa gas m = 14 g
◺ Masa molar N2 = 28 g/mol
◺ Vi = 10 L
◺ Vf = 30 L
◺ T = 10°C = 283,25 K la temperatura es constante
◺ Solución
◺ Previamente hallamos n numero de moles n = 14g/28 gmol-1
𝑛𝑅𝑇 𝑉2 𝑉2 30 𝐿
∆𝑆 = ln = 𝑛𝑅𝑙𝑛 = 0,5 𝑚𝑜𝑙 × 8,314 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 × 𝑙𝑛
𝑇 𝑉1 𝑉1 10 𝐿
𝐽
∆𝑆 = 4,157 𝐽 𝐾 −1 × 𝑙𝑛3 = 4,57
𝐾
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Cálculo: cambio de entropía
Consideremos ahora para un gas ideal que sufre un cambio reversible en T a V o P
constante. Para un proceso reversible descrito por Vi,Ti → Vi,Tf
dqreversible = Cv dT y
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑛𝐶𝑉,𝑚 𝑑𝑇 𝑇𝑓
∆𝑆 = = = 𝑛𝐶𝑉,𝑚 𝑙𝑛
𝑇 𝑇 𝑇𝑖
Para un proceso a presión constante descrito por
Pi,Ti → Pi,Tf, dqreversible = CP dT y
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑛𝐶𝑃,𝑚 𝑑𝑇 𝑇𝑓
∆𝑆 = = = 𝑛𝐶𝑃,𝑚 𝑙𝑛
𝑇 𝑇 𝑇𝑖
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S Cambio de Temperatura
𝑇2
∆𝑆 = 𝑛𝐶𝑣 𝑙𝑛
𝑇1
Ejemplo 4: Calcule el cambio de entropía cuando se calienta 14 g
de nitrógeno de 27 °C a 127°C
a) A volumen constante
b) A presión constante
En este margen de temperatura Cv es igual 4,94 cal/mol
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Datos
∆S= x a Volumen constante
m = 14 g
Mm = 28 g/mol
n=0,5 mol
Ti = 27 °C = 300,15 K
Tf= 127 °C = 400,15 K
CV = 4,94 cal/mol
SOLUCION
𝑇𝑓
∆𝑆 = 𝑛𝐶𝑉,𝑚 𝑙𝑛 𝑇
𝑖
cal 400,15 𝐾
∆𝑆 = 0,5 mol x 4,94 mol 𝑙𝑛 300 𝐾
∆𝑆 = 2,47 cal ln 1,33= 0,7044 cal
∆S= x a presión constante
Cp = 6,58 cal/ mol
C.S. Moreno R.
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La segunda ley de la termodinámica
◺ Según dicha ley, cualquier proceso espontáneo debe
aumentar la entropía en el universo.
◺ Esto puede expresarse matemáticamente como sigue:
ΔSuniverso=ΔSsistema+ΔSalrededores>0
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TERCERA LEY DE
TERMODINÁMICA
BIOLOGIA
FISICOQUIMICA
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Enunciado Tercera Ley de Termodinámica
« En el cero absoluto de temperatura, la entropía absoluta de las sustancias
es cero»
▸ Señala que a 0 K los procesos espontáneos tendrían un cambio de
entropía igual a cero, esto se demuestra de muchas formas, p. ejem., a
media que la temperatura baja, todos los conductores metálicos reducen
su resistencia, convirtiéndose en superconductores, al acercarse al cero, la
resistencia se hace prácticamente cero.
▸ Es posible asignar valores de entropía absoluta a las sustancias para cada
temperatura. Estos valores se encuentran en las tablas de valores
termodinámicos
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ENTROPIAS ABSOLUTAS
◺ Para hallar la entropía absoluta se tiene:
S(A) = S(T) – S( O K)
Donde
S( O K)=0
◺ En estado O, por definición, tendrá entropía nula respecto
a su mismo [S( O K)=0]
◺ Puesto que O es un estado fijo, esta integral solo depende
de S(T)
◺ La entropía absoluta de todas las sustancias a 0 K es cero 0
C.S. Moreno R.
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ENTROPIA DEL UNIVERSO
◺ Considerando el Universo como un sistema aislado, se producirán
espontáneamente aquellos procesos en los que la entropía del Universo
aumenta, es decir, la entropía del Universo tiende a un máximo.
◺ Globalmente, la entropía total, ΔSsistema + ΔSentorno, aumentará, ya que:
ΔSsistema + ΔSentorno = ΔSu>0
◺ Por tanto, la entropía del sistema podrá disminuir siempre y cuando la
entropía del entorno aumente en una cantidad superior, de modo que el
cómputo global haga que aumente la entropía del universo
C.S. Moreno R.
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Calculo de S para una reacción química
Sea la reacción:
aA + bB lL + mM
∆𝑆°𝑟 = 𝑆𝑓° 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑆°𝑓(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠)
∆𝑆° = 𝑙𝑆°𝐿 + 𝑚𝑆°𝑀 − 𝑎𝑆°𝐴 + 𝑏𝑆°𝐵
°
∆𝑆𝑟° = 𝑙𝑆𝑓(𝐿) °
+ 𝑚𝑆𝑓(𝑀) − 𝑎𝑆𝑓° 𝐴 − b𝑆𝑓° 𝐵
∆𝑆𝑟° : 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑎 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
∆𝑆𝑓° : 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑎 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑎 𝑎 25°𝐶
° : Estado estándar T = 25°C = 298,15K y P= 1atm = 101 325 Pa
C.S. Moreno R.
27
Ejemplo 4:
Calcule la S° para la reacción siguiente a 25°C.
H 2(g) + ½ O2 (g) H2O ( )
∆𝑆°𝑟 = 𝑆𝑓° 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑆°𝑓(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠)
∆𝑆 = 16,716 − 31,211 − 0,5 × 49,003
Rpta.: S° = -38,996 cal K-1 mol-1
1 cal - 4,184 J
28
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ENERGÍA LIBRE DE GIBBS G
▸ Es el trabajo neto que un proceso puede hacer o recibir con la energía
involucrada en el proceso a presión constante
∆𝐺𝑠 = ∆𝐻𝑠 − 𝑇∆𝑆𝑠
▸ G si es un marcador de espontaneidad, considerando que la media de
espontaneidad de un proceso es su capacidad de realizar un trabajo
▸ A volumen constante se aplica de igual modo la energía libre de
Helmoltz, que se define como:
∆𝐴𝑠 = ∆𝑈𝑠 − 𝑇∆𝑆𝑠
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Energía Libre de Gibbs G
Sea la reacción:
aA + bB lL + mM
∆𝐺°𝑟 = 𝐺𝑓° 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐺°𝑓(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠)
∆𝐺° = 𝑙𝑆°𝐿 + 𝑚𝑆°𝑀 − 𝑎𝑆°𝐴 + 𝑏𝑆°𝐵
°
∆𝐺𝑟° = 𝑙∆𝐺𝑓(𝐿) °
+ 𝑚∆𝐺𝑓(𝑀) − 𝑎∆𝐺𝑓° 𝐴 − b∆𝐺𝑓° 𝐵
∆𝐺𝑟° : 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝐺𝑖𝑏𝑏𝑠 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
∆𝐺𝑓° : 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝐺𝑖𝑏𝑏𝑠 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑎 25°𝐶
° : Estado estándar T = 25°C = 298,15K y P= 1atm = 101 325 Pa
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ENERGÍA LIBRE DE GIBBS «G»
G = H –TS
Energía libre normal de una reacción química:
∆𝐺° = ∆𝐺°𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∆𝐺°𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
◺ A temperatura y presión constantes, el cambio en la energía libre de Gibbs se
define como:
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
C.S. Moreno R. 32
Influencia de la temperatura sobre la
Energía Libre de Gibbs
◺ La energía libre de Gibbs, esta influenciada por la temperatura del
medio en función a la variación de la entalpia
1 1 ∆𝐺 °
∆𝐺𝑇2 = ∆𝐻 ° − + ° 𝑇2
𝑇2 𝑇1 ° 𝑇1
Donde :
T2 es la temperatura a la que se desea conocer el cambio de energía libre
de Gibbs y T1 es la temperatura estándar a 25°C
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ENERGÍA LIBRE G
Es la propiedad mas importante de los procesos
termodinámicos químicos, define el equilibrio de la
reacción y el potencial químico en las mezclas o
soluciones
◺ 𝐺 = 𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄
◺ 𝐺 = 𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾
C.S. Moreno R.
34
C.S. Moreno R . 35
Revise su texto guía
