TEÓRICA I

Introducción a los
métodos
espectroscópicos

Química Analítica Instrumental - 2023

 Métodos espectroscópicos ultravioleta - visible
Métodos instrumentales basados en las distintas interacciones de la
radiación con la materia
Radiación . . Materia
 Electromagnética Moléculas 
 Ondas acústicas Átomos 
 Haces de partículas Partículas subatómicas 
(iones o electrones)

Interacción de átomos y moléculas con la radiación electromagnética en espectroscopía

Interacción de átomos y moléculas con la radiación electromagnética de entre 180 y 780

nm ( región del ultravioleta cercano y visible)
 Radiación electromagnética
Es ENERGÍA que se transmite a grandes velocidades
en el espacio
Modelo ondulatorio
La luz es un fenómeno ondulatorio Modelo corpuscular
que se caracteriza por presentar
campos eléctricos y magnéticos de Partículas con contenido discreto
oscilación sinusoidal de energía: fotones o cuantos

E = h. υ
donde h es la cte. de Planck
(6.63 .10-27erg.s)

Representación de un
haz de radiación
monocromática
polarizada en el plano
Transmisión de la radiación: Propiedades ondulatorias de la radiacion
electromagnetica
Parámetros ondulatorios
Amplitud (A) Longitud del vector campo eléctrico en el máximo de la onda

Período (p) Tiempo en segundos necesario para el paso de sucesivos

máximos o mínimos por un punto fijo en el espacio

Frecuencia () Número de oscilaciones del campo por segundo  = 1/ p

Unidades: 1/s o hertz (Hz)

Longitud de onda (λ) Distancia lineal entre dos puntos equivalentes de

ondas sucesivas

Número de Es el número de veces que se repite un fenómeno periódico por

unidad de distancia. Es la propiedad equivalente a la frecuencia
onda (ψ)
empleando espacio en lugar de tiempo. Unidades: 1/cm

Velocidad de propagación = .λi

Velocidad de la radiación en el vacío: c: 2,99792. 108 m/s
Transmisión de la radiación: Propiedades ondulatorias de la radiacion
electromagnetica
Propagación de radiaciones en diferentes medios

En cualquier medio material, la velocidad de propagación de la radiación

disminuye por interacción entre el campo electromagnético de la
radiación y los electrones enlazantes de la materia
Velocidad de propagación = .λi
Transmisión de la radiación: Propiedades ondulatorias de la radiacion
electromagnetica
El espectro electromagnético

Principales
regiones
espectrales
Transmisión de la radiación: Propiedades ondulatorias de la radiacion
electromagnetica
El espectro electromagnético
Efectos de la interacción de cada radiación electromagnética con la materia
Transmisión de la radiación: Propiedades ondulatorias de la radiacion
electromagnetica
Métodos espectroscópicos basados en las radiaciones
electromagnéticas
 Transmisión de la radiación: Propiedades ondulatorias de la radiacion
electromagnetica
Ecuación de una onda sinusoide
y = A sen (ωt+ θ)

y: campo eléctrico
A: amplitud o valor máximo de y
t: tiempo
ω: velocidad angular del vector
θ : angulo de fase
2 ondas sinoidales con diferente amplitud
ω=2πv y con un desfasaje (θ) de 90°

y = A sen (2πυt + θ)

desfasaje
Ejercicio
Una onda sinusoidal se propaga en el espacio con dirección positiva.
Amplitud: 15,0 cm
Longitud de onda: 40,0 cm
Frecuencia: 8 Hz

Determine:
1- Período
2- Energía de la radiación
3- Velocidad de desplazamiento
4- Velocidad angular del vector
5- El valor del vector y a los 10 segundos de desplazamiento
Transmisión de la radiación: Propiedades ondulatorias de la radiacion
electromagnetica
Superposición de ondas
Principio de superposición: Si dos o mas ondas progresivas se
mueven a través de un medio, el valor resultante de la función de onda en
cualquier punto es la suma algebraica de los valores de las funciones de
onda de las ondas individuales.

Interferencias:
Constructiva Destructiva
Transmisión de la radiación: Propiedades ondulatorias de la radiacion
electromagnetica
Superposición de ondas

Interferencia
constructiva
máxima

Interferencia
destructiva
máxima
 Transmisión de la radiación: Propiedades ondulatorias de la radiacion
electromagnetica
Superposición de ondas

A1 = A2
1 > 2

Resultante no
sinusoidal,
con
periodicidad o
pulsación
Transmisión de la radiación: Propiedades ondulatorias de la radiacion
electromagnetica
Difracción de la radiación
Proceso por el que un haz paralelo de radiación se curva cuando pasa por
un obstáculo puntiagudo o a través de una abertura estrecha

Propagación de ondas a través de una ranura

La difracción es
una consecuencia
de la interferencia
 Transmisión de la radiación: Propiedades ondulatorias de la radiacion
electromagnetica
Difracción de la radiación monocromática por medio
de rendijas
Experimento de Thomas Young (año1800)

(monocromático) n: orden de interferencia

Radiación coherente: Aquella constituida por ondas θ: ángulo de difracción
electromagnéticas que se desplazan entre dos puntos
con diferencias de fase netamente definidas y n: 1, 2, 3, 4…condiciones de
constantes en el tiempo. interferencia constructiva
Transmisión de la radiación: Propiedades ondulatorias de la radiacion
electromagnetica

Misma Longitud Desplazamiento Relación de Haces

de onda en un plano fase Fija paralelos
Transmisión de la radiación: Propiedades ondulatorias de la radiacion
electromagnética
Transmisión de la radiación: Refracción
La velocidad a la que se propaga la radiación a
través de una sustancia transparente es menor
que su velocidad en el vacío y depende de los
tipos y concentraciones de átomos, iones o
moléculas en el medio. Por lo tanto, la radiación
interacciona de alguna manera con la materia.

Índice de refracción: ηi: índice de refracción para

una frecuencia o longitud de
onda determinada, cuando
la radiación atraviesa una
sustancia o medio.

El campo electromagnético alternante provoca polarización transitoria de

átomos o moléculas. La energía implicada se retiene momentáneamente
y se emite sin alteración cuando la sustancia vuelve el estado original.
Transmisión de la radiación: Propiedades ondulatorias de la radiacion
electromagnetica

Sustancia Índice de Sustancia Índice de

refracción refracción
Sólidos a 20 ºC Líquidos a 20ºC
Circona cúbica 2.20 Benceno 1.1501
Diamante (C) 2.419 Disulfuro de carbono 1.628
Fluorita(Ca2F) 1.343 Tetracloruro de carbono 1.461
Cuarzo (SiO2) 1.458 Alcohol etílico 1.361
Vidrio óptico 1.52 Glicerina 1.575
Cristal 1.66 Agua 1.333
Hielo 1.309 Gases a 0ºC y 1 atm
Poliestireno 1.49 Aire 1.000293
Cloruro de sodio 1.544 Dióxido de carbono 1.00045
Longitud de onda: 589 nm

Ƞ gases cercano a 1

Ƞ líquidos desde aprox. 1.3 hasta 1.8

Ƞ sólidos desde 1.3 hasta 2.5 o mayor

 Transmisión de la radiación: Propiedades ondulatorias de la radiacion
electromagnética
Transmisión de la radiación: Refracción
Dispersión refractiva:
Es la variación del índice de refracción de una sustancia con la longitud de
onda o con la frecuencia.

Curva de dispersión refractiva típica Dispersión refractiva normal:

Aumento gradual del η al
aumentar la frecuencia o
disminuir la longitud de onda.

Dispersión refractiva anómala:

Intervalos de frecuencias en los
que se produce un cambio
brusco del η.
A esas frecuencias o longitudes
de ondas hay transferencia
permanente de energía a las
sustancias del medio (absorción
de energía)
Transmisión de la radiación: Propiedades ondulatorias de la radiacion
electromagnética
Transmisión de la radiación: Refracción
Para fabricación de lentes: se prefieren sustancias con
índice de refracción bastante constante (dispersión
refractiva normal)
Lente:Objeto transparente que se utiliza para desviar la trayectoria
de los rayos luminosos y formar imágenes

Para fabricación de prismas: se prefieren sustancias con

η grande y muy dependiente de la frecuencia (región de
dispersión refractiva anómala)
Prisma: Cuerpo geométrico con dos bases triangulares paralelas,
que se usa para reflejar, refractar o descomponer la luz.
Transmisión de la radiación: Propiedades ondulatorias de la radiacion
electromagnetica
Transmisión de la radiación: Refracción
Refracción de la luz al pasar de Cuando la radiación incide con un
un medio menos denso (M1) a ángulo en la interfase entre dos
otro mas denso (M2) medios transparentes con
densidades diferentes, se produce
un cambio brusco en la dirección
M1
del haz (refracción) que es
consecuencia de la diferencia en
las velocidades de propagación de
la radiación en los dos medios
M2
Ley de Snell:

El medio M2 es más denso que M1

Los índices de refracción de las sustancias se calculan tomando al

vacío ( aire en la práctica) como medio de referencia.
Transmisión de la radiación: Propiedades ondulatorias de la radiacion
electromagnetica

Transmisión de la radiación: Refracción

Cuando un haz de luz blanca incide sobre un prisma, como el ángulo de

desviación depende de la longitud de onda, los rayos emergentes se
dispersan en una serie de colores conocida como espectro visible.
PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA
Transmisión de la radiación:
Reflexión
Cuando la radiación atraviesa una interfase entre medios con diferente
índice de refracción, se produce siempre una reflexión. La fracción de
radiación reflejada es mayor cuanto mayor sea la diferencia entre los
índices de refracción.
Fracción reflejada para un haz que incide perpendicularmente en una
interfase:

Ir: Intensidad reflejada

Io: intensidad del haz incidente
η1 y η2: índices de refracción de los dos medios
Ejercicio

¿Qué material reflejará mas la radiación de un lámpara de sodio

(589 nm)?
vidrio óptico, diamante o agua líquida (20ºC)
PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA
Transmisión de la radiación:
Dispersión ( o Difusión)
Como resultado de la transmisión de la radiación a través de la materia,
hay una retención momentánea de energía y posterior reemisión en todas
las direcciones. Por interferencia destructiva, se elimina la mayor parte de
esa radiación, pero una fracción muy pequeña se dispersa en todas las
direcciones y la intensidad de esta radiación dispersada aumenta con el
tamaño de partícula.
Rayleigh Dispersión por moléculas o agregados de moléculas de
dimensiones menores que la λ de la radiación. Ej: color azul del
cielo. Partículas coloidales. Efecto Tyndall. las
Por moléculas grandes partículas en una suspensión resultan
visibles al dispersar la luz. Método para
determinar el tamaño y la forma de partículas
grandes y suspensiones coloidales.
Raman Parte de la radiación sufre cambios cuantizados de frecuencia como
resultados de transiciones entre niveles de energía vibracionales de
las moléculas. Principio de la Espectrometría Raman.
PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA

Transmisión de la radiación:

Refracción

Reflexión

Dispersión (difusión)

Rayleigh
Por moléculas grandes
Raman
 PROPIEDADES MECÁNICO CUÁNTICAS DE LA
RADIACION ELECTROMAGNETICA

Teoría Cuántica:
1. “Los átomos, iones o moléculas sólo pueden
existir en ciertos estados discretos,
caracterizados por cantidades definidas de
energía. Cuando una especie cambia su estado,
absorbe o emite una cantidad de energía
exactamente igual a la diferencia de energía
entre los estados”.

2. “Cuando los átomos, iones o moléculas absorben o emiten

radiación al realizar la transición de un estado de energía a otro, la
frecuencia () o la longitud de onda (λ) de la radiación absorbida o
emitida se relaciona con la diferencia de energía entre los estados
por la ecuación:
E1-E0 = h = hc/λ
PROPIEDADES MECÁNICO CUÁNTICAS DE LA RADIACION
ELECTROMAGNETICA
Absorción y emisión de radiación
Absorción de radiación electromagnética:
Cuando la radiación atraviesa una capa
de un sólido, un líquido o un gas, ciertas
frecuencias pueden eliminarse
selectivamente por absorción.
La energía es transferida a los átomos o
moléculas que componen la muestra.

Emisión de radiación
Cuando las partículas excitadas (átomos,
iones o moléculas) se relajan a niveles de
menor energía cediendo su exceso de
energía en forma de fotones se origina
radiación electromagnética
 PROPIEDADES MECÁNICO CUÁNTICAS DE LA RADIACION
ELECTROMAGNETICA
Absorción y emisión de radiación por átomos

Diagramas de niveles electrónicos de Espectro de absorción atómico

energía en un átomo(simplificado)

estados
electrónicos

Absorción de radiación

Espectros atómicos:
Líneas de absorción o de emisión atómica.
Cada línea representa una transición entre dos estados electrónicos con un
ΔE definido.
 PROPIEDADES MECÁNICO CUÁNTICAS DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA
Absorción y emisión de radiación por moléculas
Diagramas parciales de niveles de energía de
una molécula orgánica fluorescente Espectros de absorción
moleculares

E = Eelectrónica + Evibracional + Erotacional Estados vibracionales: vinculados a la energía

Espectros moleculares: de las vibraciones interatómicas.
Bandas de absorción donde cada Estados rotacionales: surgen de la rotación de
transición electrónica se asocia a las moléculas alrededor de sus centros de masa.
subniveles rotacionales y vibracionales
PROPIEDADES MECÁNICO CUÁNTICAS DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA

Absorción y Emisión de radiación

Espectros de absorción y emisión:

Líneas Átomos
Bandas Moléculas

Continuos Radiación del cuerpo negro (emisión)

 PROPIEDADES MECÁNICO CUÁNTICAS DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA

Espectro de
emisión de una
salmuera obtenido
con una llama de
oxígeno-
hidrógeno
ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LAS MEDIDAS
ESPECTROQUÍMICAS
Principales clases de métodos espectroscópicos
en la región ultravioleta- visible
 Bibliografía para este tema
1. Principios de análisis instrumental (Skoog) sexta edición.
Cap. 6. Introducción a los métodos espectroscópicos

2. Análisis químico cuantitativo (Harris) tercera edición.

Capítulo 18. Fundamentos de espectroscopía (pag. 407)

3. Química analítica (Gary) Sexta edición.

Capítulo 16. Métodos espectroscópicos