Machine Translated by Google

Unión química en superficies e interfaces

Anders Nilsson, Lars GM Pettersson y Jens K. Nørskov (Editores) ©
2008 por Elsevier BV Todos los derechos reservados.

Capítulo 5

Química de superficies de semiconductores

stacey f doblada

Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Stanford, Stanford, CA 94305, EE. UU.

1. Introducción

Los materiales semiconductores, incluidos los elementos del grupo IV Si y Ge, desempeñan un papel
dominante en gran parte de la tecnología moderna. Lo más significativo es que los materiales semiconductores
forman la base de los circuitos integrados (IC), que constituyen la industria de semiconductores de más de $
200 mil millones. Estos circuitos integrados, a su vez, alimentan el mercado mundial de productos electrónicos
de casi un billón de dólares. Los dispositivos basados en semiconductores ahora son omnipresentes en la
vida moderna y residen en nuestros automóviles, teléfonos celulares, electrodomésticos de cocina,
computadoras y muchos otros lugares. También abundan otros usos que no son circuitos integrados, como
las células solares, los sistemas microelectromecánicos, los sensores químicos y los detectores de infrarrojos.
Dado el enorme mercado de los semiconductores, la comprensión de las propiedades de las superficies de
los materiales semiconductores es un área de estudio importante. Además, la importancia de dicho estudio ha
crecido en los últimos años a medida que los dispositivos semiconductores se han vuelto cada vez más
pequeños, lo que lleva a relaciones muy altas de superficie a volumen en la mayoría de los dispositivos
modernos. Desde el advenimiento del circuito integrado por Jack Kilby en 1959, la cantidad de transistores en
un circuito integrado ha aumentado a un ritmo de aproximadamente dos veces cada 18 a 24 meses. Estas
tendencias siguen una predicción conocida como Ley de Moore. Esta escala se ha logrado reduciendo las
dimensiones de los transistores. Mientras que en 1992 el tamaño mínimo de la característica era de 0,5 m, en
un transistor fabricado en 2006 este valor está muy por debajo de los 100 nm. A una escala tan pequeña, las
propiedades superficiales o interfaciales pueden dominar el comportamiento del dispositivo.

El estudio de la estructura de la superficie de los semiconductores y la química de la superficie se inició

hace varias décadas junto con el advenimiento de las técnicas analíticas de superficie.
Muchos de los primeros estudios de ciencia de superficies examinaron los semiconductores. Sin embargo, por

323
Machine Translated by Google

324 Química de superficies de semiconductores

Durante muchos años, el volumen de literatura sobre la estructura de la superficie de los semiconductores y la
química era mucho menor que el de los metales, que estaban sujetos a un estudio extenso.
motivado en gran medida por la catálisis [1-3]. Con la rápida proliferación de tecnologías basadas en
semiconductores, también han crecido los estudios de química de superficies de semiconductores.
y la literatura actual contiene más de mil publicaciones cada año sobre el
estructura, adsorción y reacción de superficies semiconductoras monocristalinas.
La mayoría de estos estudios se han centrado en el silicio. Durante más de 40 años, el semiconductor elegido
para transistores y circuitos integrados ha sido el silicio. de silicio
el dominio en la industria de la microelectrónica se debe en parte a varias propiedades importantes. El silicio se
puede producir en forma monocristalina con una pureza muy alta; eso
forma un excelente óxido en su superficie; y sus propiedades electrónicas se pueden ajustar
dramáticamente al sustituir solo una pequeña fracción de átomos de silicio en la red con
un elemento más en el proceso de dopaje. El óxido de silicio (SiO2) ha sido tradicionalmente
se ha utilizado para el dieléctrico en transistores de efecto de campo de semiconductores de óxido de metal
(MOSFET). La magnífica interfase que se forma naturalmente entre SiO2 y Si ha
ha sido fundamental para el funcionamiento del transistor, ya que la interfaz entre el dieléctrico (SiO2) y el
semiconductor subyacente (Si) influye en gran medida en la electricidad
propiedades del dispositivo.
Sin embargo, las tendencias recientes en la industria de los semiconductores están provocando un alejamiento
de SiO2 como material dieléctrico. En los espesores dieléctricos a escala nanométrica
utilizado hoy en día, las corrientes de fuga causadas por el túnel de electrones a través de la lata dieléctrica
ser significativo Para evitar esta fuga, se están desarrollando nuevos materiales dieléctricos.
con constantes dieléctricas mucho mayores que el SiO2; estos materiales pueden provocar el mismo
respuesta eléctrica en el canal del transistor con películas dieléctricas más gruesas,
reduciendo en gran medida la corriente de fuga. En consecuencia, los dieléctricos de SiO2 se están eliminando
fuera de la estructura del transistor.

La eliminación de SiO2 de algunas de las estructuras centrales de un circuito integrado,

en particular, su eliminación como parte fundamental del transistor está conduciendo a una reevaluación de la
plataforma de Si en la que se construyen los transistores, y se está explorando el uso de otros materiales
semiconductores para la fabricación de dispositivos. De hecho, ha sido durante mucho tiempo
conocido que otros semiconductores (por ejemplo, germanio y GaAs) tienen mejor inherente
propiedades eléctricas que las del Si [4]. Tales consideraciones motivan los estudios de la
química superficial de estos otros semiconductores. En consecuencia, muchos trabajos recientes
se ha centrado en Ge. Existen muchos menos estudios sobre la química superficial de compuestos
semiconductores como GaAs, InP y GaN, proporcionando un área rica para estudios futuros.
Varias revisiones excelentes están disponibles sobre la estructura de la superficie de los semiconductores y
la química de la superficie de los semiconductores, incluidas las Refs. [5–23]. Aquí,
no se intenta una revisión exhaustiva y se remite al lector a los
referencias El enfoque de este capítulo es principalmente sobre la química superficial del silicio y el germanio, ya
que estos son los dos sistemas más estudiados. Nos esforzamos
para proporcionar información sobre la reactividad química de estas dos superficies, y por lo tanto
Machine Translated by Google

stacey f doblada 325

seleccione algunos sistemas específicos que sean altamente ilustrativos de importantes principios
químicos. Uno de los temas clave de este capítulo es la naturaleza covalente de la superficie del
semiconductor y su influencia en la reactividad. La naturaleza covalente de la superficie del
semiconductor permite describir su reactividad dentro de un marco molecular. Esta covalencia da
lugar a una reactividad que suele ser bastante distinta de la de los metales. En los metales, la unión
puede no ser muy específica del sitio. Esta característica es marcadamente diferente de la de una
superficie como el silicio, donde la unión es tanto localizada como direccional.

En gran medida, la reactividad de las superficies de los semiconductores se puede comprender

haciendo analogías con los sistemas moleculares conocidos. En este capítulo, nos concentramos
particularmente en la adsorción de moléculas orgánicas a la superficie, parte del campo conocido
como funcionalización orgánica de semiconductores. Los mecanismos y productos de adsorción de
moléculas orgánicas sobre superficies semiconductoras pueden, en muchos casos, describirse por
analogía con las reacciones fundamentales de la química orgánica. Además, la funcionalización
orgánica puede habilitar nuevas aplicaciones.
La unión de materiales orgánicos a semiconductores inorgánicos permite la incorporación de nuevas
propiedades ópticas, electrónicas, mecánicas y químicas. Este campo está creciendo en función de
las aplicaciones previstas en varias áreas nuevas, incluidos los sensores químicos y biológicos, la
electrónica molecular, los dispositivos microelectromecánicos (MEMS), la deposición selectiva de
área y la pasivación de dispositivos microelectrónicos.
Comenzamos revisando la estructura superficial de las caras cristalinas más comúnmente
estudiadas de estos materiales. Luego discutiremos brevemente la oxidación de silicio y germanio,
luego revisaremos la pasivación de las superficies de silicio y germanio. Además, exploramos la
reactividad de Si, Ge y, en menor medida, GaAs e InP, hacia varias moléculas orgánicas que
pueden usarse para funcionalizar la superficie e impartir nuevas propiedades al semiconductor.

2. Estructura de superficies semiconductoras

Se sabe desde la década de 1950 que las superficies de los semiconductores tienden a sufrir
reconstrucciones en comparación con las posiciones atómicas a granel [24].
Duke [5, 25] ha establecido algunos principios generales que describen reconstrucciones de
superficies semiconductoras unidas tetraédricamente. El primer principio establece que los átomos
se reorganizan (reconstruyen) para satisfacer la valencia de los enlaces rotos o 'colgantes' que
resultan del truncamiento de la geometría general (o para convertir estos enlaces colgantes en
orbitales no enlazantes). Esto se ve muy claramente, por ejemplo, en la formación de dímeros en la
superficie reconstruida Si(100)–2 × 1, como se discutirá más adelante. El segundo principio establece
que, en muchos casos, las superficies pueden disminuir su energía con relajaciones atómicas que
generan bandas de energía superficiales aislantes o semiconductoras (es decir, una brecha de
energía) en lugar de estados metálicos [5,25]. Esta consideración de energía conduce, por ejemplo,
Machine Translated by Google

326 Química de superficies de semiconductores

a la inclinación de los dímeros de silicio en Si(100)–2×1 fuera del plano de la superficie.

El tercer principio distingue entre reconstrucciones activadas y no activadas. En otras palabras, se observará
la estructura de energía más baja que sea cinéticamente accesible bajo las condiciones de preparación [5,25].
La realización de este principio se ve en las múltiples reconstrucciones que se pueden formar bajo diferentes
condiciones de preparación para la superficie de GaAs(001), por ejemplo. Finalmente, los semiconductores
compuestos siguen un cuarto principio. En tales superficies, la transferencia de carga se produce entre
aniones y cationes, de modo que la superficie se 'autocompensa' y conduce a una superficie de carga neutra
[5,6,25].

En la siguiente sección, proporcionamos una breve revisión de las estructuras de las principales superficies
semiconductoras para las cuales se cubrirá la química de adsorción y reacción en este capítulo. Esto incluye
las caras cristalinas (100) y (111) de silicio y germanio. El Capítulo 1 de este libro también proporciona una
breve descripción de la estructura de la superficie de silicio. Las estructuras superficiales de los
semiconductores compuestos, incluidos GaAs e InP, pueden ser bastante complejas y no se tratan aquí.
Varias revisiones describen la estructura de estas superficies mucho más extensamente [5,6,25–29], y se
remite al lector a esas referencias para obtener más detalles.

2.1. estructura de la superficie de silicio

Comenzaremos con una discusión sobre la estructura de la masa y la superficie del silicio, ya que su
estructura también sentará las bases para el germanio. El silicio es un sólido covalente que cristaliza en una
estructura de red cúbica de diamante. En la figura 5.1 se ilustra una celda unitaria de esta estructura, con las
direcciones [001], [010] y [100] designadas. Al igual que el carbono, su homólogo del Grupo IV, los átomos
de silicio se hibridan en una configuración de enlace tetraédrico. En el sólido a granel, la red cúbica de
diamante permite que los átomos de silicio alcancen esta configuración tetraédrica. Sin embargo, en la
superficie del material, el volumen está truncado, por lo que se altera el enlace tetraédrico estable del volumen.

La reactividad de la superficie de silicio está controlada en parte por los orbitales de enlace insatisfechos,
o los llamados enlaces colgantes, que quedan al truncar la masa. En la superficie, los átomos de silicio están
unidos a menos de cuatro átomos de silicio a granel, dejando enlaces colgantes. Como se describe en el
primer principio de reconstrucción de superficies de semiconductores de Duke, los átomos se reajustarán, es
decir, sufrirán una reconstrucción para minimizar la energía libre total del sistema y eliminar los enlaces
colgantes. La minimización de energía es una compensación entre la energía ganada al formar nuevos
enlaces locales (para eliminar los enlaces colgantes) con la energía perdida debido a la tensión del enlace
que resulta de su nueva configuración.

La cara cristalográfica del silicio que es industrialmente más importante es la superficie Si(100), seguida
por la superficie Si(111). Tanto las superficies (100) como (111) se someten a amplias reconstrucciones, es
decir, la geometría atómica de su superficie difiere significativamente de la del resto. Además, las dos
superficies tienen marcadas diferencias
Machine Translated by Google

stacey f doblada 327

[001]

[100]
[010]

Figura 5.1. Ilustración de una celda unitaria de la red cúbica de diamante. Las flechas designan las direcciones
[001], [010] y [100]. Tanto el silicio como el germanio cristalizan en la estructura de red cúbica de diamante,
donde cada átomo está unido a cuatro átomos vecinos en una geometría tetraédrica. Figura reproducida de Ref.
[30] con permiso.

estructuras superficiales [5,25,31]. Bajo condiciones adecuadas de preparación al vacío, que

generalmente incluyen pulverización iónica de argón y/o recocido a alta temperatura, la
superficie de Si(100) se reconstruye para formar dímeros de silicio, lo que reduce el número de
enlaces colgantes por átomo de Si superficial de dos a uno [5]. Estos dímeros están dispuestos
en filas separadas por trincheras, y la dirección de la fila cambia en 90 en un paso atómico.
La Figura 5.2 ilustra las características clave de la superficie, particularmente las filas de
dímeros y las trincheras que separan cada fila de dímeros. Este reordenamiento, conocido
como reconstrucción (100)–2 × 1, minimiza la energía superficial porque la estabilidad ganada
al crear un enlace químico supera la perdida por la tensión. Debido a los efectos electrónicos
de estado sólido (segundo principio de Duke), los dímeros de la superficie se inclinan (o se
tuercen) fuera del plano de la superficie, como se muestra en la Figura 5.2 [5].

Figura 5.2. La superficie limpia Si(100)–2 × 1, con filas de dímeros de silicio que recubren la superficie. El pandeo
de los dímeros se muestra en esta figura. Estos dímeros juegan un papel importante en la química de las
moléculas orgánicas en esta superficie.
Machine Translated by Google

328 Química de superficies de semiconductores

Las mediciones de microscopía de túnel de barrido (STM) muestran que los dímeros de silicio
se doblan asimétricamente a bajas temperaturas, mientras que las mediciones a temperatura
ambiente muestran dímeros simétricos [32]. Esto sugiere que los dímeros de superficie de silicio
se inclinan dinámicamente cuando hay suficiente energía térmica disponible. Las simulaciones
de dinámica molecular concuerdan con este hallazgo y demuestran que los dímeros de silicio
deberían inclinarse dinámicamente en la escala de tiempo de picosegundos a temperatura
ambiente [33]. Como resultado, mientras que la estructura a temperatura ambiente de Si(100)
puede describirse como (2×1), a temperaturas inferiores a 200 K, la superficie reconstruida tiene
una estructura ac(4×2) [5], en la que el pandeo de los dímeros se alterna a lo largo de una fila,
así como a través de la zanja. Las diferencias entre las estructuras (2×1) y c(4×2) se ilustran en la Figura 5.3
Es útil considerar con más detalle el enlace de los dímeros en la superficie Si(100)–2×1,
porque juegan un papel muy importante en la reactividad de esta superficie hacia las moléculas
orgánicas. Los dímeros Si(100)–2 × 1 están unidos por algo parecido a un doble enlace, que
consiste en un enlace a y un enlace [5,34]. Aunque la fuerza de esta interacción de enlace débil
todavía está en debate, los valores informados son aproximadamente 5-10 kcal/mol [35-41],
mucho menos que las 64 kcal/mol de los alquenos tradicionales [42]. No obstante, el enlace
parcial del dímero superficial imita al de un alqueno de la química orgánica clásica. Además,
debido a que los dímeros se inclinan, se produce una transferencia de carga entre los átomos
del dímero. El átomo empotrado, conocido como 'átomo inferior', dona una carga electrónica
significativa al 'átomo superior' que sobresale. El efecto se muestra en la figura 5.4 para un
modelo de grupo de dímeros Si(100)–2 × 1, en el que se dibuja el orbital molecular ocupado más
alto. En consecuencia, el átomo de abajo es

Lado

superior
Parte

p(2 × 1) c(4 × 2) p(2 × 2)

Figura 5.3. Modelos de la superficie Si(100) y Ge(100): (Izquierda) (2×1) reconstrucción de dímeros con dímeros simétricos;
(Medio) reconstrucción de dímero c (4 × 2) con dímeros doblados; Estas dos estructuras se observan para el silicio a temperatura
ambiente y temperatura más baja, respectivamente. Para el germanio, la estructura en (Derecha), la reconstrucción del dímero
p(2×2) con dímeros combados, también se observa a temperaturas más bajas. En el modelo de vista superior, los círculos abiertos
representan los átomos de la capa superior, y los círculos más grandes y más pequeños designan los átomos arriba y abajo del
dímero, respectivamente. Los círculos rellenos representan la siguiente capa de átomos.
Machine Translated by Google

stacey f doblada 329

nucleófilo
electrofílico “Átomo arriba”
"Átomo abajo"

Figura 5.4. El orbital molecular ocupado más alto de un grupo de dímeros Si9H12 . Los dos átomos de silicio
superiores comprenden el dímero superficial, y los siete átomos de Si restantes contienen tres capas
subsuperficiales que están terminadas en hidrógeno para preservar la hibridación sp3 de la red cúbica de diamante a granel.
El átomo superior es nucleofílico y el átomo inferior es electrofílico.

electrofílico y el átomo superior es nucleofílico [43]. Tanto la naturaleza unida como la electrófila/
nucleófila del dímero de silicio influyen en los tipos de productos de reacción formados en la
superficie.
Si(111), por otro lado, se reconstruye en una estructura compleja (7 × 7) que contiene 49 átomos
de superficie en la nueva celda unitaria [5]. Esta reconstrucción se conoce como modelo de falla de
apilamiento de dímeros y adatomos (DAS), y fue propuesta por primera vez por Takayanagi et al.
[44] basado en datos de difracción de electrones [44]. Poco después, la estructura fue confirmada
por STM, como una de las primeras superficies fotografiadas por la técnica recién inventada [45].
La superficie Si(111)–7×7 se muestra esquemáticamente en la Figura 5.5.
La superficie reconstruida contiene 19 enlaces colgantes por celda unitaria, reducidos de los 49
enlaces colgantes que estarían presentes en la superficie de Si(111) no reconstruida.
Estos enlaces colgantes residen en tres tipos de sitios de superficie de silicio: adatoms, resto de
átomos y el agujero de la esquina. Los adatomos dan cuenta de 12 enlaces colgantes por celda
unitaria, el resto de los átomos de 6 y los sitios de los agujeros de las esquinas de 1. Además, hay
una falla de apilamiento en la mitad de la celda unitaria [6] que se puede observar como un pequeño
asimetría de altura en la imagen STM.
Los diferentes átomos superficiales en la superficie Si(111)–7×7 tienen propiedades químicas
distintas. Debido a la redistribución de electrones, cada átomo en reposo y hueco de esquina está
cargado negativamente, mientras que cada uno de los adatomos tiene una carga positiva parcial [19,47].
En consecuencia, los átomos restantes y el agujero de la esquina pueden considerarse nucleófilos
y los adatomos electrofílicos. Por lo tanto, un par átomo-adatomo en reposo adyacente forma una
entidad dipolar o dirradical; aunque el espaciamiento átomo-adátomo en reposo más cercano en
Si(111)–7×7 (4,5 Å) es mucho mayor que la distancia del dímero en Si(100)–2 ×1 (2,4 Å) [48], se
puede esperar que este par para mostrar algunas similitudes en la reactividad con el dímero en el
Machine Translated by Google

330 Química de superficies de semiconductores

Parte superior

[1

sid

Figura 5.5. Modelo de falla de apilamiento de dímeros y adatomos (DAS) de la celda unitaria de superficie Si(111)–7 × 7 de
Takayanagi et al. [44]. Figura reutilizada con permiso de Ref. [46], Y. Cao, Diario de Física Química, 115, 3287 (2001). Copyright
2001, Instituto Americano de Física.

Si(100)–2×1 superficie. De hecho, se han informado similitudes en los productos de adsorción

entre las dos superficies, como se verá más adelante en este capítulo.
Incluso después de la reconstrucción, las superficies de Si(100)–2×1 y Si(111)–7×7 son
altamente reactivas. Ambas superficies normalmente se limpian y preparan en un ambiente
de ultra alto vacío (p = 10ÿ10 torr). Las superficies resultantes no son estables en el aire,
sino que se oxidan rápidamente para formar una capa de SiO2. Por lo tanto, los experimentos
en las superficies limpias de Si(100)–2×1 y Si(111)–7×7 deben realizarse al vacío, y los
reactivos para la adsorción y la reacción se introducen en forma de vapor en la cámara de vacío.
Por otra parte, las superficies de silicio pueden volverse relativamente estables en el aire (es
decir, relativamente resistentes a la oxidación) revistiendo la superficie con hidrógeno u otros
grupos terminales. Estos procesos se analizan en secciones posteriores.

2.2. Estructura superficial de germanio

En su estado cristalino, el germanio, similar al silicio, es un sólido covalente que cristaliza

en una estructura reticular cúbica de diamante. Al igual que para Si, tanto (100) como (111)
Machine Translated by Google

stacey f doblada 331

Las superficies de germanio se someten a reconstrucciones cuando se preparan en condiciones de

vacío en las que la geometría atómica de su superficie difiere significativamente de la del bulto para
minimizar su energía superficial [5].
De forma análoga al silicio, la superficie de Ge(100) se reconstruye para formar dímeros de
germanio, lo que reduce el número de enlaces colgantes por átomo de superficie Ge de dos a uno. La
naturaleza del enlace de los dímeros en la superficie de Ge(100) influye fuertemente en la reactividad
de esta superficie hacia los reactivos en fase gaseosa. Localmente, la estructura superficial del
Ge(100) reconstruido es similar a la del Si(100)–2×1; por ejemplo, ambos exhiben filas de dímeros
con separaciones geométricas similares (la constante de red de Ge es solo un 4 % mayor que la de
Si). Los dímeros homólogos Si(100)–2 ×1 se describieron anteriormente como algo similar a un doble
enlace, es decir, que contienen tanto un enlace como un enlace [5], pero el enlace es significativamente
más débil que un enlace C==C en alquenos. Para Ge, el enlace es aún más débil, estimado entre 2 y
8 kcal/mol [16]. A diferencia de un doble enlace verdadero, el dímero se desvía de una configuración
simétrica incluso a temperatura ambiente. Al igual que el Si, el dímero combado resultante exhibe una
separación de carga: el átomo de Ge superior es más nucleofílico y el átomo de Ge inferior es más
electrofílico [49].
Estructuralmente, las interacciones de mayor alcance entre los dímeros conducen a varias
reconstrucciones de superficie de orden superior [50]. Estos se ilustran en la Figura 5.3. Los dímeros
simétricos dan lugar a una estructura 2 × 1 (denominada p(2 × 1)). Sin embargo, dependiendo del
orden relativo de los dímeros abrochados, se forman reconstrucciones de dímero Ge(100)–c(4×2) o
Ge(100)–p(2×2). Las tres reconstrucciones pueden observarse localmente en las superficies de
Ge(100) mediante microscopía de túnel de barrido (STM) [50].
Aunque Si(100) y Ge(100) se someten a reconstrucciones de dímeros similares, las reconstrucciones
de superficie de Ge(111) difieren de las de Si(111). Como se describió anteriormente, el Si(111) se
reconstruye en una estructura (7×7) que contiene 49 átomos de superficie en la nueva celda unitaria.
Ge(111) se encuentra en varias formas reconstruidas dependiendo de la preparación de la superficie,
pero la reconstrucción más común bajo vacío es Ge(111)–c(2 × 8) [51–53].
Esta estructura implica la transferencia de carga de los adatomos a los restatomos [5]. Por otro lado,
la mayoría de los estudios de pasivación y funcionalización revisados aquí conducen a la estructura
superficial Ge(111)–1×1. Esta estructura, en la que los átomos de Ge de la superficie conservan sus
posiciones principales, puede lograrse mediante la terminación de la superficie con hidrógeno, cloro o
alquilo (que se analiza a continuación). La estructura es análoga a la del Si(111) terminado en H.

3. Oxidación superficial

3.1. Silicio

El silicio posee un excelente óxido. El dióxido de silicio (SiO2) es una capa pasivante notablemente
estable, actúa como un buen aislante eléctrico y forma una interfaz excelente
Machine Translated by Google

332 Química de superficies de semiconductores

con Si. También sirve como una excelente barrera contra la difusión de dopantes y otras
impurezas, puede resistir una serie de procesos químicos y térmicos y se adhiere bien al silicio
[54,55]. Además, el dióxido de silicio se puede formar sobre el silicio mediante una variedad de
procesos de oxidación térmica o química. Debido a su importancia en la industria de la
microelectrónica, existe una gran cantidad de conocimientos disponibles sobre la formación del
óxido de silicio y las propiedades del óxido y su interfaz con el silicio.

El silicio se oxidará espontáneamente en el aire para formar un óxido nativo delgado (ÿ10 nm)
en su superficie. También se puede oxidar térmica o químicamente, una propiedad que se explota
ampliamente en el proceso de fabricación de circuitos integrados. La oxidación térmica
generalmente tiene lugar en un horno a temperaturas entre 900 y 1200 C en un ambiente de H2O
u O2 , formando SiO2 [54,55]. Se pueden formar películas gruesas de dióxido de silicio por
oxidación térmica, aunque el proceso de oxidación se ralentiza con el espesor de la película. El
mecanismo de oxidación térmica se conoce como el modelo Deal-Grove [56]; en este modelo, el
oxidante (O2 o H2O) debe difundirse a través de la película de SiO2 para llegar a la interfase
SiO2/Si , seguido de una reacción en la interfase. Para películas más gruesas de dióxido de
silicio, la oxidación térmica entra en el llamado régimen parabólico en el que el proceso está
limitado por difusión. Los estudios mecánicos de UHV de la oxidación del silicio han demostrado
que la adsorción de oxígeno a temperatura ambiente seguida de un recocido a alta temperatura
da como resultado el crecimiento de SiO2 a partir de subóxidos [57,58]. El subóxido (SiO) en sí
mismo es térmicamente inestable a temperaturas elevadas.
El otro método predominante de oxidación del silicio utiliza un tratamiento químico húmedo, a
menudo en una secuencia de pasos denominada proceso RCA [59]. En este proceso, el silicio se
limpia y se oxida mediante un proceso que implica el tratamiento con una mezcla alcalina de
hidróxido de amonio y peróxido de hidrógeno (llamada limpieza estándar 1 o SC1), seguida de un
tratamiento con una mezcla ácida de HCl y peróxido de hidrógeno (SC2).
El proceso conduce a lo que se llama un óxido químico. Este, al igual que el óxido térmico, es
SiO2, pero el proceso de oxidación húmeda generalmente conduce a una superficie de SiO2 más
hidroxilada.
Debido a la importancia histórica de las etapas iniciales de la oxidación del silicio para la
fabricación de microelectrónica, ha habido un gran interés en la reacción del agua oxidante en la
superficie Si(100)–2×1. Varios estudios han demostrado que el agua se adsorbe en un estado
disociado que consta de especies OH(a) y H(a) adsorbidas en el dímero superficial de Si a
temperatura ambiente [60–69]. Estudios más recientes han investigado de cerca el mecanismo
de oxidación del agua. Una serie de cálculos de teoría funcional de densidad (DFT) realizados
por Konecny y Doren indicaron que el agua primero se adsorbe molecularmente a través de uno
de sus pares solitarios en un estado precursor débilmente unido, luego transfiere un protón para
formar especies OH(a) y H(a). en el dímero de superficie [43].
Se encuentra que la vía de transferencia de protones está inactiva con respecto al canal de
entrada, lo que sugiere que OH(a) y H(a) son las especies superficiales dominantes a temperatura
ambiente, de acuerdo con el trabajo experimental previo [60–69] .
Machine Translated by Google

stacey f doblada 333

Chabal y sus compañeros de trabajo investigaron este sistema en detalle con varias técnicas
de espectroscopia infrarroja (IR), incluida la reflexión interna múltiple (MIR), la reflexión externa
y la transmisión que permitieron el acceso de alta resolución a la región espectral de baja energía
y permitieron la identificación de los modos de flexión de SiÿH, Modos de estiramiento de SiÿO
y otros modos que eran invisibles en estudios previos [70–73]. Curiosamente, descubrieron que
al calentarse a temperaturas cercanas a los 330 C, el oxígeno del grupo hidroxilo unido a la
superficie puede insertarse en el enlace del dímero de silicio para formar una estructura de
subóxido (Si-O-Si). Los cálculos de DFT indicaron que la estructura de subóxido es
aproximadamente 50 kcal/mol más estable que el estado disociado, pero la vía consta de
múltiples barreras de activación que superan las 40 kcal/mol [70,74], lo que explica por qué la
inserción de oxígeno solo se detecta a niveles elevados. temperaturas La inserción de oxígeno
es un paso clave en la oxidación final del silicio para formar SiO2.

3.2. Germanio

A diferencia del silicio, la inestabilidad de los óxidos de germanio ha impedido el uso generalizado
de germanio en circuitos integrados. El óxido de germanio nativo (GeO2) es soluble en agua y
forma una interfaz deficiente con el Ge, lo que da como resultado una fácil eliminación de la
capa de óxido y una alta densidad de defectos electrónicos [75]. Estas propiedades hacen que
el GeO2 no sea adecuado para su uso en aplicaciones de transistores.
Otra diferencia entre los óxidos de silicio y germanio es que mientras que el crecimiento
térmico del óxido se logra fácilmente para el silicio, este no es el caso para el germanio.
La oxidación de Ge por O2 da como resultado el crecimiento de los estados de oxidación Ge+I,
+II y +III, pero poco o ningún crecimiento del estado +IV (GeO2). Tras un recocido a alta
temperatura, todos los estados, incluido el GeO2, desaparecen a expensas del estado +II (GeO);
este comportamiento difiere del del Si, donde los estados +III y +IV aparecen tras el recocido
[76,77]. GeO se desorbe completamente de la superficie a 450 C y, por lo tanto, el recocido por
encima de esta temperatura da como resultado una superficie libre de óxido [76].
La oxidación química húmeda del germanio es un paso importante en el proceso de limpieza
de muestras. Similar al proceso de limpieza de silicio, se utilizan ciclos alternos de formación de
óxido húmedo y grabado para eliminar los contaminantes de la superficie de germanio. Los
oxidantes más comunes utilizados son H2O2, HNO3 y H2O, en una variedad de concentraciones.
Aunque la limpieza de superficies con germanio no se trata en detalle aquí, varios estudios
recientes han abordado el tema [78–87]. En un estudio realizado por Prab hakaran y Ogino [76],
el tratamiento acuoso con H2O2 resultó en la formación del subóxido GeOx sin formación de
GeO2 para las superficies de Ge(100) y Ge(111). Esto es de esperar porque el GeO2 es
fácilmente soluble en agua [88] y se disolvería al formarse en la solución acuosa-oxidante o en
el enjuague con agua desionizada subsiguiente. Debido a que los diversos óxidos son
desfavorables para las características del dispositivo, la prevención del crecimiento de óxido es
una parte importante del procesamiento de germanio.
Machine Translated by Google

334 Química de superficies de semiconductores

4. Pasivación de superficies semiconductoras

4.1. pasivación de silicio

La pasivación del silicio, motivada por la centralidad de este semiconductor en la industria microelectrónica, ha
sido bien estudiada. Además de la excelente pasivación que permite el óxido de silicio, el silicio también se puede
pasivar con nitruro de silicio (Si3N4), otros dieléctricos, capas de metal e hidrógeno. Aquí nos enfocamos solo en
la terminación de hidruro, ya que además de actuar como una capa de pasivación para el silicio subyacente, los
grupos de hidruro proporcionan un punto de partida versátil para la química de unión posterior.

4.1.1. terminación de hidruro de silicio

Se han desarrollado varias recetas para terminar la superficie de silicio con grupos SiÿH (hidruro de silicio). Weldon
et al. ofrecen una excelente descripción general de este proceso. [21]. Los métodos más comunes implican la
exposición a soluciones acuosas diluidas de ácido fluorhídrico, y estos procedimientos de grabado húmedo se
utilizan ampliamente en escalas que van desde laboratorios de investigación de sobremesa hasta instalaciones de
microfabricación a gran escala. El ácido fluorhídrico (o, comúnmente, una solución tamponada de NH4F/HF) graba
el SiO2; tras la eliminación del óxido, el grabado conduce a la terminación con hidrógeno de la superficie de silicio.
El enlace SiÿF es mucho más fuerte que el enlace SiÿH (140 frente a 80 kcal/mol), e inicialmente se pensó que la
superficie estaba terminada en F [21].

Sin embargo, muchos estudios han demostrado desde entonces que la superficie en realidad está terminada en H.
Este resultado se explica mecánicamente al reconocer que el enlace Si-F está altamente polarizado y es susceptible
a un mayor ataque de HF, que graba el silicio como SiF4 y deja hidrógeno en la superficie [89].

La terminación de una superficie de silicio con átomos de hidrógeno no solo hace que se pasiva frente a
muchas reacciones, sino que también cambia la estructura de la superficie. Debido a que la superficie reconstruida
contiene algunos enlaces Si-Si débiles, el reemplazo de estos con enlaces Si-H fuertes puede relajar las
reconstrucciones de la superficie. Una superficie bien estudiada es la del Si(111) terminado en hidruro. Debido a
la fuerte naturaleza de unión y pasivación del hidrógeno en la interfase, el Si(111) que está terminado en hidruro
no se reconstruye, revelando en cambio una periodicidad casi similar a la del volumen de los átomos de silicio
superficiales [90]. En la Figura 5.6 se muestra una imagen STM de la superficie de Si(111) terminada en hidruro.
Está claro que se puede lograr un alto grado de orden en la superficie HÿSi(111). Además, con las condiciones de
grabado adecuadas, la superficie exhibe en el infrarrojo un único modo de estiramiento de Si-H estrecho y fuerte
que se origina en las especies de monohidruro de silicio (SiH) en las terrazas, lo que nuevamente indica un alto
grado de perfección [91]. El grabado con HF de la superficie de Si(100), aunque también genera una terminación
con hidruro, no produce
Machine Translated by Google

stacey f doblada 335

Figura 5.6. Imagen STM de una superficie de Si(111) terminada en hidrógeno. La imagen muestra una región de
10 nm × 10 nm de la superficie, de la Ref. [20]. Reproducido con permiso de la Royal Society of Chemistry.

una superficie altamente ordenada y contiene especies de mono-, di- y trihidruro (SiH, SiH2 y
SiH3) [91].
El silicio también se puede terminar con hidrógeno en el vacío. El método más común en
vacío es por adsorción de hidrógeno atómico sobre una superficie de Si limpia y ordenada. El
H2 molecular tiene una probabilidad de adhesión muy baja a temperatura ambiente (menos
de 10ÿ6) en la superficie del silicio, por lo que se requiere el craqueo previo del hidrógeno [23].
El silicio terminado en hidrógeno también se puede generar por reacción de silano o disilano
con la superficie limpia de silicio. Se pueden formar tres hidruros, las estructuras de
monohidruro (SiH), dihidruro (SiH2) y trihidruro (SiH3) , según la temperatura de la superficie
y la cobertura.

4.2. pasivación de germanio

Debido a la escasez de óxido, se requiere la pasivación de las superficies de germanio para

el uso práctico de este semiconductor en dispositivos. Aunque una superficie idealmente
pasivada resistiría perfectamente la oxidación y la degradación, tal resistencia completa no es
posible en la práctica. Para esta discusión, consideramos superficies pasivadas como aquellas
que fortalecen la resistencia a la oxidación tanto en el aire ambiente como en una solución acuosa.
Se revisan tres capas de terminación superficial diferentes: germanio terminado en sulfuro,
cloruro e hidruro. Hasta la fecha, la terminación de sulfuro crea la capa de pasivación más
ideal, mientras que tanto la terminación de cloruro como la de hidruro agregan una estabilidad
limitada suficiente para alterar la reactividad de la superficie de una manera que permite una
mayor reacción.
Machine Translated by Google

336 Química de superficies de semiconductores

4.2.1. Pasivación de sulfuro de germanio

Mientras que el óxido de germanio no pasiva suficientemente la superficie de germanio, la

terminación de sulfuro conduce a una interfase bien pasivada. Como congénere del oxígeno, el
azufre es bivalente y, por lo tanto, se espera que forme dos enlaces con la superficie. Debido a
que cada uno de los átomos superficiales en la superficie Ge(100)–2 × 1 tiene dos enlaces
colgantes, el azufre puede ocupar los sitios de la red de germanio en la superficie, con cada átomo
superficial de Ge unido a dos átomos de azufre. De esta manera, cada uno de los átomos de
azufre puede eliminar dos enlaces colgantes mientras mantiene la estructura de germanio a granel
en la superficie, lo que lleva a una estructura de superficie 1×1.
Tal estructura 1x1 fue demostrada por Weser et al. [92,93] en la formación de una superficie S/
Ge(100)–1×1 por quimisorción de azufre elemental en la superficie Ge(100)– 2 × 1 en condiciones
de ultra alto vacío (UHV). Los átomos de azufre se asientan en una configuración similar a un
puente [92]. En esta disposición de unión, las valencias superficiales están saturadas en una
cobertura de 1 monocapa (ML). Cabe señalar que los mismos autores [94] no pudieron obtener
resultados similares para la superficie Si(100)–2 × 1.
Los cálculos teóricos realizados por Krüger y Pollmann [95] confirmaron que la adsorción con
enlaces de puente es la conformación de energía más baja para la superficie S/Ge(100)–2×1, con
la capa superpuesta de átomos de azufre posicionada en los sitios de la red de Ge. La pasivación
de azufre también se ha logrado mediante la adsorción de H2S , en lugar de azufre elemental
[96,97], en la superficie de Ge(111). Sin embargo, se encontraron necesarios pasos repetidos de
adsorción de H2S seguidos de hibridación para desorber hidrógeno para lograr una cobertura de
saturación de 0.5 ML, con un átomo de S adsorbido por dos átomos de superficie de Ge [97,98].
El mismo método aplicado a Ge(100)–2×1 también condujo a átomos de S en sitios puente, pero
con una cobertura de saturación más baja que la adsorción de azufre elemental [99,100]. A pesar
de la cobertura de saturación más baja que la observada para la adsorción de azufre elemental,
esta superficie superpuesta de azufre mostró una mayor estabilidad en relación con la superficie
limpia Ge(100)– 2×1, resistiendo la contaminación durante días en condiciones UHV.
Además de la deposición en el vacío, el azufre también se puede depositar sobre superficies
de germanio terminadas en hidrógeno a partir de una solución acuosa [101–103]. La primera
sulfuración acuosa fue realizada por Anderson et al. [101] utilizando (NH4)2S. Aunque otros han
repetido este enfoque, hay desacuerdo en los resultados, con diferentes coberturas de azufre (que
van de 1 a 3 ML) y estructuras finales (que van desde capas superpuestas ordenadas bien
definidas hasta capas finas amorfas) observadas [101,102]. Una posible causa de la capa
superpuesta amorfa es una alta densidad de pasos debido al mal corte del cristal [102]; este
hallazgo está respaldado por estudios sobre el mismo tratamiento de sulfuración acuosa de
nanocables de germanio, que dieron como resultado un recubrimiento de superficie GeSx de 5 nm
de espesor [103]. Aunque las capas superiores de azufre obtenidas por el tratamiento acuoso
difirieron, todos los casos dieron como resultado una capa superior autolimitante que fue resistente
a la oxidación en el aire durante días [101-104], lo que hace que la terminación acuosa de sulfuro
sea una técnica prometedora para pasivar superficies de germanio.
Machine Translated by Google

stacey f doblada 337

4.2.2. Pasivación con cloruro de germanio

La pasivación de la superficie con germanio por terminación de cloruro inhibe la formación de óxido
y mantiene una superficie bien ordenada. La superficie terminada en cloruro también puede
utilizarse como precursor reactivo para la funcionalización orgánica húmeda. Por ejemplo, Cullen et
al. [105] demostró por primera vez la reacción de una superficie Ge(111) terminada en cloruro con
etil Grignard como medio de etilación para su uso en la estabilización de superficies.
La cloración se realizó mediante una mezcla de Cl2 y HCl gas con N2 por encima de las presiones
atmosféricas [105]. Aunque esto dio como resultado una relación aproximadamente uno a uno de
átomos de cloro adsorbidos con átomos superficiales de Ge, las altas presiones resultaron en un
grabado severo del sustrato [105].
Citrin et al. [106] más tarde investigó la adsorción de Cl2 en la superficie de Ge(111)–2×8
mediante fotoemisión de rayos X de sincrotrón y descubrió que el Cl se une en una proporción de
uno a uno con los átomos de la superficie de Ge en el sitio superior. Esta configuración permite la
saturación de la valencia de Cl y el enlace único colgante por átomo de superficie de Ge(111),
manteniendo la estructura general en la superficie, lo que da como resultado un patrón LEED de Cl/
Ge(111)–1×1 [106]. Los cálculos teóricos de Bachelet y Schlüter [107] confirman que la adsorción en
el sitio superior es la configuración de energía más baja.
La adsorción de Cl en la superficie de Ge(100) cambia el patrón LEED de c(4 × 2) a (2 × 1), lo
que indica una terminación de monocloruro en la saturación [108]. Al formar la fase de monocloruro,
los dímeros asimétricos cambian a dímeros simétricos. Esta fase de monocloruro resulta de la
adición de un átomo de cloro a un enlace colgante en cada átomo de la superficie, rompiendo la
débil interacción entre los átomos de dímero.
Tras la adsorción del monocloruro, persiste la reconstrucción 2x1, ya que permanece el carácter de
enlace tipo - del dímero. A presiones de adsorción más altas, se forma una fase de dicloruro (GeCl2)
en la superficie con una simetría 1×1 [109]. Tras el calentamiento, la desorción de GeCl2 resultó en
un grabado de la capa atómica [109].
Lu [110] preparó la superficie terminada en Cl de la primera fase de solución sumergiendo una
muestra de Ge(111) en HCl diluido. Esto dio como resultado una adsorción superior bien ordenada,
similar a la superficie formada por la adsorción de Cl en el vacío [110]. El producto de superficie
terminado en cloruro se favorece termodinámicamente sobre el producto de superficie terminado en
hidruro, ya que las fuerzas de enlace Ge-Cl y Ge-H son 103 y 77 kcal/mol, respectivamente [88]. La
superficie terminada en cloruro demuestra pasivación en su estabilidad frente a la oxidación en la
escala de horas en el aire ambiente [104,111].

4.2.3. Terminación de hidruro de germanio

La terminación de la superficie de hidruro tiene la capacidad de pasivación de la superficie ideal, con

cada átomo de hidrógeno enlazado a un único enlace colgante en la superficie. En el silicio, la
terminación de hidruro ha sido bien investigada y se ha demostrado que proporciona muchas
ventajas, incluida la estabilidad acuosa y la estabilidad limitada del aire [13]. La superficie terminada
en hidruro también es de interés ya que puede usarse como precursor de reacciones químicas húmedas.
Machine Translated by Google

338 Química de superficies de semiconductores

El germanio terminado en hidruro se puede obtener al vacío mediante la adsorción de hidrógeno

atómico en la superficie del germanio. En la superficie reconstruida Ge(100)–2×1, se observa saturación
con la fase monohidruro [112–115], que es análoga a la fase monocloruro discutida anteriormente. Tras
exposiciones más altas de hidrógeno, se forma una fase de dihidruro, nuevamente similar a la adsorción
de cloro, pero los informes sobre esto son mixtos. Mientras que Appelbaum et al. [112,113] y Chabal
[112,113] no pudieron observar la fase dihidruro usando LEED, espectroscopia de fotoelectrones UV
(UPS) y espectroscopia IR, Papagno et al. [114,115] y Maeng et al. [114,115] observaron pequeñas
cantidades de dihidruro, utilizando espectroscopía de pérdida de energía de electrones de alta resolución
(HREELS) y STM, en exposiciones de un orden de magnitud mayor que las de la saturación de
monohidruro. Los resultados de los estudios de desorción de hidrógeno de Ge(100) usando TPD y
desorción inducida por láser también varían [116-118], desde la observación de que no hay dihidruro
[116] hasta una fase de dihidruro claramente distinguible [117]. Este comportamiento difiere del de la
superficie de Si(100)–(2×1), donde se forma una fase clara de dihidruro al aumentar la exposición al
hidrógeno a partir de la saturación de monohidruro [119]. En la superficie de Ge(111), el hidrógeno
cubre los átomos de la superficie de Ge, adsorbiéndose en una proporción de uno a uno en la posición
superior, con un producto similar a la superficie de Ge(111) terminada en cloruro. Tras la adsorción, la
superficie cambia de reconstrucción ac(2×8) a una superficie 1×1 [120].

Los métodos químicos húmedos para la terminación de hidrógeno de Ge evolucionaron a partir de

los procesos de limpieza de superficies. En el proceso de limpieza, el óxido se forma y elimina
repetidamente. Durante el paso de grabado, el uso de HF (el grabador más común) produce una
superficie terminada en hidrógeno para las superficies Ge(100) y Ge(111) [79].
La naturaleza de la terminación hidruro se ha estudiado directamente en Ge(100). Choi y Buriak [121]
argumentan que, a diferencia de la superficie terminada en cloruro tratada con HCl, la superficie
terminada en hidruro es un producto cinético porque el enlace GeÿF (116 kcal/mol) se favorece
termodinámicamente sobre el enlace GeÿH ( 77 kcal/mol). Se observa la misma reactividad superficial
para la superficie de Si(100), que también forma el producto terminado con hidruro cinético cuando se
expone a soluciones de HF [13]. Los datos de IR del Ge(100) terminado en hidruro muestran un pico
amplio de GeÿH que surge de la terminación de mono, di y trihidruro; este pico tiene un tiempo de
exposición de HF óptimo, después del cual la intensidad del pico se degrada [121]. Después del
grabado con HF, la superficie no es atómicamente plana y la rugosidad de la superficie de 1 nm
probablemente estabiliza la formación de los productos de dihidruro y trihidruro que se observan. Esta
superficie que contiene múltiples hidruros con rugosidad nanométrica también se obtiene para Si(100)
bajo las mismas condiciones de tratamiento [13]. Se puede obtener una superficie de monohidruro de
alta calidad en Si(111) tras el tratamiento con una solución acuosa de NH4F al 40 % [122–124], pero
no se ha informado sobre el tratamiento análogo de Ge(111).

A pesar de la variedad de hidruros presentes, la terminación con hidruro mediante grabado con HF
estabiliza la superficie contra la oxidación y mantiene el orden de la superficie para la química húmeda
adicional. El germanio terminado en hidruro no muestra oxidación después de la exposición al ambiente.
Machine Translated by Google

stacey f doblada 339

atmósfera durante al menos 1 h [79,104,121] y poca oxidación después de 1 semana [79].

Aunque la superficie tiene múltiples fases de hidruro, la hidrogermilación posterior y las reacciones
de alcanotiol con la superficie producen monocapas orgánicas densamente empaquetadas
(discutidas a continuación) [121,125,126]. Cuando se compara con la terminación de cloruro, la
terminación de hidruro húmedo parece menos deseable, porque carece de una superficie
atómicamente plana bien ordenada. Sin embargo, incluso con cierta cantidad de desorden, la
superficie terminada en hidruro está suficientemente pasivada para resistir la oxidación en el
ambiente en una escala de tiempo práctica y puede usarse como precursor reactivo para reacciones superficiales

5. Reacciones en superficies semiconductoras pasivadas

5.1. Funcionalización orgánica de superficies semiconductoras.

Hay un cuerpo de trabajo significativo y en crecimiento activo que examina la unión de grupos
orgánicos a superficies semiconductoras tanto limpias [10-19] como pasivadas [20], particularmente
para el caso del silicio. El campo se conoce comúnmente como funcionalización orgánica de
semiconductores. Se ha utilizado una amplia gama de productos químicos para lograr la
funcionalización y los resultados han proporcionado información fundamental sobre la reactividad
de la superficie de estos semiconductores. Además, el paso de funcionalización puede cambiar las
propiedades de la superficie, y las superficies con terminación orgánica se están formando cada
vez más para una variedad de aplicaciones, incluidos dispositivos eléctricos, biodetección,
electroquímica y nanopatrones.
Las reacciones de funcionalización orgánica se han llevado a cabo tanto en vacío como en
solución. Los estudios de vacío suelen utilizar las caras cristalinas limpias y reconstruidas (100) o
(111) del semiconductor, y los reactivos se dosifican en la fase gaseosa.
Debido a que las superficies de los semiconductores se oxidan fácilmente y se contaminan en el
aire o la solución, el enfoque habitual para la funcionalización basada en solución es pasivar
primero el semiconductor (p. ej., con hidrógeno o halógenos) a través del procesamiento de la
solución y luego llevar a cabo una reacción que reemplaza la pasivación. capa con las moléculas
orgánicas.
La literatura sobre funcionalización orgánica es demasiado grande para permitir una revisión
completa del campo dentro de este capítulo. En su lugar, nos centramos en el desarrollo histórico
de las reacciones de funcionalización y destacamos algunos desarrollos recientes que ilustran la
utilidad de estos enfoques.

5.2. Reacción con silicio pasivado (SiÿH y SiÿCl)

5.2.1. hidrosililación
El primer informe de una monocapa orgánica densamente empaquetada unida directamente al
silicio a través de enlaces Si-C se basó en la reacción de hidrosililación en el H:Si(111)
Machine Translated by Google

340 Química de superficies de semiconductores

superficie [127,128]. En este innovador trabajo, Chidsey y sus colaboradores demostraron que los 1-alquenos
de cadena larga podían unirse a silicio terminado en hidrógeno.
superficies a 100 C en presencia de un iniciador de radicales [127,128]. La reacción
consiste en un enlace C-C insaturado agregado a través de un enlace Si-H. Lindford et al. propuso que el
mecanismo de unión a la superficie era análogo a la hidrosililación
reacción en la química de la fase de solución. En el mecanismo de superficie propuesto (ilustrado
en la figura 5.7), el iniciador radical comienza la reacción al abstraer H de una superficie
Enlace SiÿH, que produce un enlace colgante de silicio (es decir, un radical de silicio). el silicio
enlace colgante luego reacciona con la molécula de alqueno, formando un nuevo enlace Si-C en
la superficie y que lleva a la unión de la molécula orgánica, que a su vez es
queda con un radical de carbono como se muestra en la figura 5.7. Este radical orgánico ligado a la superficie
luego extrae un átomo de hidrógeno de una molécula de alqueno que no ha reaccionado o de una
grupo SiÿH vecino en la superficie. La secuencia de reacción neta produce un grupo orgánico de capa
cerrada estable unido directamente a la superficie de Si(111). Es más,
si el adsorbato extrae un átomo de hidrógeno de un grupo vecino SiÿH, un nuevo
se produce un enlace colgante de silicio, que puede comenzar la reacción de nuevo. Este proceso
se conoce como reacción radicalaria en cadena.
Los estudios de Linford et al. [127,128] mostró una notable estabilidad y robustez
a las monocapas orgánicas formadas por este proceso. Una serie de técnicas de diagnóstico.
se utilizaron para caracterizar las monocapas, incluida la espectroscopia vibratoria, la espectroscopia de
rayos X y las mediciones de reflectividad, elipsometría y humectación. Estas
mostró que las monocapas estaban compactadas, con una densidad cercana al 90%
la de los hidrocarburos cristalinos. Más importante aún, las capas orgánicas formadas por
hidrosililación eran estables en varios ambientes, incluyendo agua hirviendo,
disolventes orgánicos, ácidos y aire. Se encontró que el sustrato de silicio estaba protegido por
la monocapa contra la oxidación después de muchas semanas de exposición al aire [127,128].
Después de los informes del proceso de hidrosililación iniciado por radicales, una serie de
Se desarrollaron diferentes enfoques para la funcionalización basados en esta reacción.
[128–136]. Ahora se ha demostrado que una gran variedad de monocapas pueden

R
R
H H R
H H H
H
H
H H H H
H
Si Si Si Si Si Si

Figura 5.7. Mecanismo propuesto para la hidrosililación superficial. La pérdida inicial de hidruro de silicio genera un enlace
colgante de silicio. La reacción entre el silicio y una molécula de alqueno conduce a una unión
radical alquilo, que puede abstraer un átomo de hidrógeno de un silicio vecino.
Machine Translated by Google

stacey f doblada 341

formarse a partir de reacciones de alquenilo y alquinilo con las superficies terminadas en

hidruro de Si(111) y Si(100) [13], así como de la reacción de aldehídos y otras moléculas
insaturadas [135]. También se ha demostrado que la reacción puede continuar no solo con un
iniciador de radicales, sino también con otros métodos para generar el radical de silicio inicial
(enlace colgante). El uso de calor (>150 C) funciona al romper térmicamente el enlace SiÿH,
aunque las monocapas producidas por este método fueron de menor calidad [128]. Otro
método implica el uso de moléculas ácidas (llamadas ácidos de Lewis) para catalizar la
reacción [130,131].
El mecanismo de reacción radical en cadena propuesto se confirmó en experimentos de
hidrosililación realizados al vacío. En un informe, Cicero et al. preparó superficies de Si(111)
terminadas en hidruro usando métodos estándar de grabado en húmedo, luego introdujo la
muestra en una cámara de ultra alto vacío [137]. En el vacío, se utilizó la punta de un
microscopio de efecto túnel para generar sitios de enlace colgantes de silicio aislados rodeados
de grupos de hidruro de silicio [138,139]. Luego, esta superficie se expuso a estireno, una
molécula que consiste en un grupo alqueno unido a un anillo de benceno.
La imagen STM reveló islas de estireno adsorbido en la superficie de silicio en áreas que
rodean las ubicaciones de los enlaces colgantes iniciales [137]. En otras palabras, un enlace
colgante en la superficie condujo a la deposición de muchas moléculas de estireno. Este
resultado apoya la presencia de una reacción en cadena de radicales durante la cual los
átomos de hidrógeno se extraen de los átomos de silicio vecinos. La observación de islas
agrupadas de estireno en lugar de líneas unidimensionales se atribuye a una propagación de
la reacción de "caminata aleatoria". Tenga en cuenta que este sistema proporciona una
demostración de la localización de la reacción y la movilidad limitada de las moléculas
orgánicas en las superficies de silicio. Si las moléculas de estireno fueran móviles, no se observaría el efecto
Un estudio teórico reciente de Takeuchi et al. [140] ha examinado el mecanismo para la
reacción de alquenos y alquinos con la superficie de silicio terminada en H utilizando cálculos
DFT periódicos, y los resultados concuerdan con el mecanismo basado en radicales propuesto
[137]. En particular, los cálculos muestran que la reacción se produce a través de un radical
intermedio basado en carbono que debe estar suficientemente estabilizado para proceder
mediante la extracción de un hidrógeno superficial (como en el caso del estireno); si el
intermedio no es lo suficientemente estable, preferentemente se desorberá (como en el caso
del etileno). Los cálculos también muestran que la reacción con alquinos terminales debe ser
más rápida y dar lugar a productos más estables que con alquenos terminales [140].

Debido a la relativa facilidad de llevar a cabo la reacción y la versatilidad del proceso, la

reacción de hidrosililación se ha utilizado en varias extensiones y aplicaciones interesantes.
Aquí se destacan varios de ellos. En un informe, Lop Inski y colaboradores utilizaron el mismo
concepto de reacción de hidrosililación iniciada por radicales en la superficie de Si(100)–2 × 1
para inducir el crecimiento autodirigido de "alambres" moleculares en la superficie [141]. En la
superficie Si(100)–2×1, la reacción en cadena de radicales se propaga principalmente a lo
largo de la dirección de la fila del dímero, lo que lleva a 'líneas' de
Machine Translated by Google

342 Química de superficies de semiconductores

adsorbatos orgánicos. Se observaron ensamblajes moleculares de hasta 130 Å (correspondientes

a 34 moléculas de estireno). Lopinski et al. sugirió que al usar diferentes alquenos reactivos y
condiciones de semilla en la superficie, esta reacción puede usarse para diseñar nanoestructuras
moleculares más complejas en silicio. Recientemente, Wolkow y colaboradores [142] han utilizado
nanoestructuras de estireno en Si(100)–2×1 para demostrar la regulación de la conductividad de
moléculas de estireno individuales por una carga puntual cercana. En sus estudios, se encontró
que un enlace colgante presente cerca de una línea de estireno influye en la corriente de túnel
(medida a través de la punta STM) en las moléculas de estireno en función de la distancia desde
el enlace colgante debido al campo electrostático.
Más recientemente, Hossain, Kato y Kawai han encontrado un sistema molecular para la
reacción de hidrosililación en la superficie Si(100)–2 × 1 terminada en hidruro que agrega líneas
moleculares a través de las filas de dímeros [143,144]. Han demostrado que el alil mercaptano
(CH2==CHÿCH2ÿSH) reacciona, como el estireno, mediante una reacción de hidrosililación, pero
que la reacción se propaga a través de la zanja hacia la fila de dímeros vecina.
En consecuencia, al usar tanto estireno como alil mercaptano en experimentos controlados,
pudieron fabricar líneas conectadas perpendicularmente de alil mercaptano y estireno, como se
muestra en la Figura 5.8. En la Figura 5.8, la línea más brillante a lo largo de la fila de dímeros es
del estireno, mientras que las líneas menos brillantes a lo largo de las filas de dímeros muestran el
producto de la reacción en cadena del alilmercaptano en la superficie. Los autores especulan que
en la molécula de alil mercaptano, el radical centrado en el carbono formado tras la reacción en la
superficie se tautomeriza a un radical tiilo. Una vez que el radical está en el átomo de azufre, la
distancia entre el sitio de anclaje y el radical S es lo suficientemente grande como para favorecer
la abstracción de H en la siguiente fila de dímeros. Otras moléculas, como el propileno o el sulfuro de metilo al

Línea de estireno
Línea Alil Mercaptano

(a) (b) (C)

Figura 5.8. Imágenes STM de la superficie de Si(100)–(2 ×1)–H después de la reacción de hidrosililación usando estireno y alil
mercaptano, de Hossain, Kato y Kawai. La imagen que se muestra en (a) contiene dos líneas de alil mercaptano. La imagen (b)
muestra el sistema después de generar un nuevo enlace colgante utilizando la punta STM. Después de que la superficie se expone
a las moléculas de estireno, se forma una línea de estireno que une las dos líneas de alil mercaptano (c). Las líneas de
alilmercaptano se forman a lo largo de las filas de dímeros de Si, mientras que la línea de estireno se forma a lo largo de la fila de
dímeros. Figura reproducida con permiso de Ref. [143]. Copyright 2005 Sociedad Química Estadounidense.
Machine Translated by Google

stacey f doblada 343

(CH2==CHÿCH2ÿSÿCH3), en contraste con el alil mercaptano, no mostró ningún crecimiento de línea,

lo que sugiere que la presencia del grupo –SH en el mercaptano es importante para estabilizar el
radical intermedio [143,144].
Linford y colaboradores han demostrado que la unión de alquenos a H-terminados
Las superficies de silicio también pueden iniciarse mediante trazado mecánico directo, en un proceso
denominado funcionalización quimiomecánica [145-147]. La reacción de los 1-alquenos (así como de
los 1-alquinos) conduce a la unión de la molécula a la superficie a través de dos nuevos enlaces SiÿC.
El mecanismo propuesto es la rotura mecánica de los enlaces SiÿH y SiÿSi, lo que da lugar a radicales
de silicio que luego reaccionan con el líquido reactivo.
Curiosamente, Linford y sus colaboradores también ampliaron este trabajo para mostrar que la
funcionalización quimiomecánica se puede llevar a cabo no solo en Si terminado en H, sino también
en silicio cubierto con óxido, y demostraron que el proceso funciona con una variedad de haluros,
alcoholes, y epóxidos tanto en fase líquida como gaseosa [146].
Otra extensión atractiva de la reacción de hidrosililación implica la fotoiniciación. Chidsey y
colaboradores demostraron que iluminar con luz ultravioleta la superficie de H:Si(111) mientras se
expone la superficie a un 1-alqueno conduce a la formación de monocapas orgánicas [148,149]. Otros
han demostrado que la reacción de hidrosililación también puede ocurrir con la activación con luz
visible [132,150]. La reacción inducida por la luz abre la posibilidad de un fotodiseño directo de lo
orgánico en la superficie. Por ejemplo, Buriak y colaboradores han utilizado la reacción de hidrosililación
fotoiniciada para producir patrones de terminación de alquilo en silicio poroso [151]. El silicio poroso
se genera mediante grabado especializado de silicio cristalino y contiene una serie compleja de poros
en la superficie; como el silicio cristalino, puede tener terminación hidruro [129].

Buriak et al. demostraron que la reacción de hidrosililación de los alquenos podría inducirse
mediante luz blanca visible en muestras fotoluminiscentes de silicio poroso terminado en hidruro
[129,151]. Usando una máscara de sombra, las regiones que se expusieron a la luz blanca en
presencia de moléculas de alqueno se cubrieron con grupos orgánicos, mientras que las regiones que
se mantuvieron oscuras permanecieron terminadas con hidrógeno.
Posteriormente, el silicio poroso se grabó en solución básica. Las áreas del sustrato que se
funcionalizaron permanecieron intactas porque la capa orgánica actuó para proteger el silicio
subyacente, pero las áreas que terminaron con hidruro se destruyeron durante el proceso de grabado.
Este sencillo ejemplo sirve para demostrar el potencial de la funcionalización orgánica en la
manipulación de las propiedades de un sustrato de silicio. Agregar la capacidad de modelar estos
compuestos orgánicos adjuntos, como se muestra en el trabajo de Buriak y colaboradores [151], solo
amplía las posibilidades para futuras aplicaciones de dispositivos.

En una aplicación digna de mención, Hamers y sus colaboradores ampliaron recientemente la

química basada en radicales desarrollada para las superficies de silicio para funcionalizar las
superficies de nitruro de galio para su uso eventual en la biodetección [152]. En esos experimentos,
una superficie de GaN (0001) se terminó primero con hidrógeno usando un plasma de hidrógeno, luego se expuso a
Machine Translated by Google

344 Química de superficies de semiconductores

alquenos bajo irradiación con luz de 254 nm a través de una máscara de sombra. La reacción
se llevó a cabo con alquenos bifuncionales que contenían un grupo alqueno en un extremo de
la molécula y una amina protegida en el otro. Los alquenos se unieron con éxito al GaN en las
regiones irradiadas. Posteriormente, la amina se desprotegió, se hizo reaccionar con un
reticulante heterofuncional y luego con ADN modificado con tiol, lo que finalmente condujo a un
sustrato de GaN funcionalizado con ADN [152]. El proceso se ilustra en la Figura 5.9. El trabajo
demostró una ruta fiable para funcionalizar GaN con capas biomoleculares. El mismo grupo
también ha demostrado un trabajo similar para superficies de diamante [153-155].

Dado que la reacción de hidrosililación con alquenos puede conducir a superficies de silicio
terminadas en alquilo bien pasivadas, esta reacción también se puede usar para proteger la
superficie contra los pasos posteriores de deposición de película. Este uso fue aplicado
recientemente por Chen et al. [156,157] en el desarrollo de un proceso de deposición de capas
atómicas (ALD) de área selectiva. En este trabajo, los autores utilizaron la selectividad química
inherente del proceso de hidrosililación hacia el silicio terminado en H sobre el silicio recubierto de óxido.
En condiciones térmicas, los 1-alquenos no reaccionan con el óxido de silicio. En consecuencia,
Chen et al. hicieron reaccionar 1-alquenos en condiciones térmicas con un sustrato de SiO2/Si
prediseñado , en el que las regiones de silicio terminaron con hidrógeno por inmersión en HF.
La secuencia del proceso se ilustra en la Figura 5.10(a). No se produjo ninguna reacción en el
dióxido de silicio, mientras que las monocapas de alquilo se unieron a las regiones de silicio.
Este sustrato, ahora espacialmente modelado con regiones de SiO2 y silicio terminadas en
alquilo , se cargó en un reactor para la deposición de Pt por ALD. La monocapa de alquilo sirvió
como resistencia contra Pt ALD, lo que llevó a la deposición de Pt solo en las regiones
desnudas de SiO2 del sustrato. La Figura 5.10(b) muestra una imagen SEM del sustrato de
SiO2/Si modelado inicial junto con un análisis elemental (mediante espectroscopia electrónica
Auger) de Pt que muestra una excelente selectividad hacia la deposición de Pt utilizando la
resistencia formada por hidrosililación [156].

254nm

R R

HHHH HHH HH HH HH
GaN GaN

Figura 5.9. Funcionalización de GaN mediante la reacción fotoinducida por UV con alquenos. El uso de una máscara de sombra
para la irradiación permite la funcionalización con patrones. En este estudio, la capa terminada en alquilo se funcionalizó
posteriormente con ADN. Figura reproducida con permiso de Ref. [152]. Copyright 2006 Sociedad Química Estadounidense.
Machine Translated by Google

stacey f doblada 345

(a) (b)
OH OH OH OH OH OH
H HH H
óxido de silicio óxido de silicio

Silicio

Selectivo de 1 octadeceno
Adjunto en hidruro

OH OH OH OH OH OH
R RR R
óxido de silicio óxido de silicio
1.8kX 10 µm
Silicio

ALD de área selectiva

de Pt sobre Óxido

Platino Platino

RRRR
óxido de silicio óxido de silicio

Silicio
1.8kX Mapeo de Puntos 10 µm

Figura 5.10. ( a ) Ilustración esquemática del esquema ALD de área selectiva utilizando la hidrosililación
reacción para pasivar selectivamente la superficie de silicio, dejando solo las regiones de óxido de silicio libres para
deposición de pt. (b) Arriba: imagen SEM de una estructura de prueba; la parte más brillante de esta imagen muestra el
región de óxido térmico, la parte más oscura es la región SiÿH. Abajo: mapeo de Pt elemental AES en el
estructura de prueba después de ALD de área selectiva que conduce a Pt depositado solo en la región de óxido [156] .

5.2.2. Reacciones de Grignard en silicio

Además de la reacción en la superficie de silicio terminada en hidruro, el silicio también se puede

funcionalizado por reacción en una superficie terminada en haluro. En 1996, Bansal et al. primero
informó un proceso de alquilación de dos pasos que involucra la halogenación de un H-terminado
silicio para producir ClÿSi(111), seguido de reacción con un reactivo de alquil-Grignard
(RMgX, donde R es el grupo alquilo como -CH3 o -C10H21, y X es Br o
Cl) [158]. También se demostró que los reactivos de organolitio funcionan con este esquema.
Poco tiempo después, los estudios demostraron que el apego orgánico podía lograrse mediante
reacción directa entre el reactivo de Grignard y la superficie de silicio terminada en hidrógeno, sin
necesidad del paso intermedio de halogenación. Esto era
demostrado con la reacción de compuestos de alquilo de Grignard o de aril-litio tanto en
Silicio poroso terminado en H [159,160] y en la superficie monocristalina de Si(111) [161].
Investigación de Boukherroub et al. [161] reveló que unido covalentemente
monocapas de alquilo formadas por reacción directa entre bromuro de alquilmagnesio y
la superficie HÿSi(111) condujo a superficies con propiedades similares a las formadas en
las reacciones de hidrosililación descritas en el apartado anterior. Específicamente, estos
Machine Translated by Google

346 Química de superficies de semiconductores

las muestras eran resistentes a una variedad de tratamientos químicos y podían almacenarse
durante semanas sin una degradación medible [161]. Las monocapas de alquilo finalmente
podrían eliminarse por reacción con hidróxido de potasio.
Desde entonces, varios estudios han demostrado que el enfoque de Grignard es un medio
excelente para funcionalizar superficies de silicio [159,162–167]. En particular, se ha demostrado
que las superficies derivatizadas formadas con la reacción de Grignard en la superficie de silicio
terminada en cloruro logran una de las mejores pasivaciones químicas y eléctricas observadas.
Por ejemplo, un estudio de las propiedades eléctricas y la estabilidad química realizado por Webb
y Lewis mostró que las superficies alquiladas de Si(111) exhibieron bajas velocidades de
recombinación de la superficie del portador de carga (una medida del grado de pasivación
eléctrica de la interfaz), así como una buena resistencia a la oxidación. [165]. Las superficies
pasivadas de Grignard podrían resistir la oxidación en el aire durante al menos 50 horas. Aunque
la superficie terminada en H también proporciona pasivación eléctrica, no presenta el nivel de
resistencia a la oxidación que se encuentra en las superficies terminadas en alquilo.
Curiosamente, de las diferentes longitudes de cadena de alquilo estudiadas, se encontró que
las superficies terminadas en metilo eran las más pasivantes. Esta observación es opuesta a los
resultados de los dos tipos más comunes de monocapas autoensambladas, tioles sobre oro y
alquilsilanos sobre SiO2 , en los que las longitudes de cadena más largas conducen a un mejor
empaquetamiento y una mejor pasivación [168–170]. Webb et al. han explicado esta observación
por un argumento de tamaño: el grupo metilo es el único grupo alquilo que puede terminar cada
silicio en la parte superior del sitio del átomo en la superficie de Si (111); las otras cadenas de
alquilo tienen un radio de van der Waals demasiado grande para caber dentro del espacio atómico
Si-Si de 3,8 Å [165]. Los estudios STM han confirmado un alto grado de orden en las superficies
de Si(111) terminadas en CH3 utilizando el procedimiento de cloración/alquilación en dos pasos
[167,171]. Una imagen STM de la Ref. [167] se muestra en la Figura 5.11; en la imagen se puede
observar la triple simetría de cada grupo metilo. Yu et al. [171] han demostrado mediante el
análisis de sus imágenes STM que los grupos metilo en la superficie forman una capa superior
proporcional de 1 × 1. Además, dentro de esta capa superior, los grupos metilo están rotados 7
en relación con los enlaces Si-Si subyacentes [171], es decir, casi en forma 'eclipsada'.
La orientación se atribuye a la competencia entre las repulsiones entre los átomos de hidrógeno
en el grupo metilo adyacente y las interacciones de metilo con los enlaces Si-Si subyacentes.

5.3. Reacción con germanio pasivado (GeÿH y GeÿCl)

La funcionalización química húmeda de las superficies de Ge no se ha estudiado tan bien como

la de las superficies de Si [13,20], a pesar de que el primer informe sobre la funcionalización de
Ge se realizó hace más de 40 años [105]. Hasta la fecha, se han informado tres métodos de
funcionalización química húmeda en superficies de Ge: (a) reacciones de Grig nard en superficies
terminadas en cloruro, (b) reacciones de hidrogermilación en
Machine Translated by Google

stacey f doblada 347

Figura 5.11. Imagen STM de alta resolución de la superficie de Si(111) metilado (de Yamada et al.).
El tamaño es de 4 × 4 nm, sesgo de muestra ÿ1,16 V, 7,12 nA. Las formas triangulares resultan de la triple
simetría de los grupos metilo. Figura reutilizada con permiso de Ref. [167], Taro Yamada, Diario de Física
Química, 121, 10660 (2004). Copyright 2004, Instituto Americano de Física.

superficies terminadas en hidruro, y (c) reacciones de alcanotiol en superficies terminadas en

hidruro [105,111,121,125,126].

5.3.1. Reacciones de Grignard en germanio

El trabajo original sobre la funcionalización química húmeda del germanio fue informado ya en
1962 por Cullen et al. (investigadores en laboratorios RCA) [105]. Expusieron etilo de Grignard a
una superficie de Ge(111) terminada en cloruro y utilizaron estudios de radiotrazadores con grupos
etilo tritiados para mostrar que la etilación de la superficie se produce a través de la formación de
enlaces Ge-C en una proporción de uno a uno con los átomos de la superficie. Debido a que el
procedimiento de cloración utilizado por los autores puede conducir a la formación de especies de
mono, di y tricloruro, puede haber cierta incertidumbre en cuanto a la relación Ge/C. Sin embargo,
estas superficies demostraron comportamiento hidrofóbico y estabilidad tanto en atmósfera como
en solución acuosa.
Después de las reacciones superficiales de Grignard, pasaron otros 35 años antes de que se
prosiguiera con la investigación en el campo de la funcionalización húmeda de Ge. Estos estudios
más recientes han utilizado HCl diluido para preparar la superficie de Ge(111) terminada en cloruro,
evitando la producción de especies de dicloruro y tricloruro y dando lugar, en cambio, a una
superficie de Ge monocloruro atómicamente plana [110]. La alquilación superficial con reactivos
de Grig nard se puede lograr a temperaturas que oscilan entre 60 C y 80 C, utilizando diferentes
longitudes de cadenas de alcano que van desde etilo a octadecilo, así como grupos etilo
funcionalizados con fenilo y alquenilo [111]. Tiempo de reacción para lograr un
Machine Translated by Google

348 Química de superficies de semiconductores

la monocapa bien ordenada aumentó con la longitud de la cadena, de 6 horas (etilo) a 7 días
(octadecilo). Él et al. [111] informó que la reacción de Ge(111) terminado en cloruro con reactivos de
alquillitio no resultó en la formación de una monocapa bien ordenada, en contraste con el Si(111), para
el cual los reactivos de Grignard y de alquillitio producen monocapas bien ordenadas [111] 158]. Las
superficies alquiladas de Grignard se muestran prometedoras en el aumento de la estabilidad de la
superficie, sin cambios en los espectros de fotoelectrones de rayos X de superficie y los espectros de
IR después de 5 días en el aire o 30 minutos en agua hirviendo [111]. La unión de estas monocapas
orgánicas puede impartir una mayor estabilidad superficial o una reactividad específicamente mejorada,
lo que podría ser útil en la fabricación de dispositivos.

5.3.2. hidrogermilación

De los métodos de funcionalización química húmeda para el silicio, la hidrosililación ha sido el más
estudiado. Se ha formado una gran variedad de monocapas a partir de reacciones de alquenilo y
alquinilo con las superficies terminadas en hidruro de Si(111) y Si(100) [13], como se describe en la
Sección 5.2.1. La reacción correspondiente sobre el germanio, la hidrogermilación, tiene potencial para
la unión directa del carbono a las superficies de germanio. Choi y Buriak [121] demostraron por primera
vez la hidrogermilación utilizando la superficie Ge(100) terminada en hidruro. La hidrogermilación se
ha logrado utilizando los siguientes tres enfoques: mediación de ácido de Lewis, luz ultravioleta y
activación térmica. La reacción de hidrogermilación es generalmente más rápida que la unión de
Grignard descrita anteriormente. Por ejemplo, la hidrogermilación inducida térmicamente usando 1-
dodecino condujo a monocapas bien ordenadas en 2 h a 220 C [121]. Las mediciones del ángulo de
contacto del producto de 1-hexadeceno inducido térmicamente en Ge fueron comparables a los valores
informados para la reacción de hidrosililación en Si.

Similar a la superficie alquilada a través de los reactivos de Grignard, las superficies alquiladas por
hidrogermilación mostraron una estabilidad superficial mejorada. Sin embargo, la estabilidad dependía
de la ruta de hidrogermilación. No hubo cambios en las intensidades de los picos de alquilo de IR para
la monocapa inducida térmicamente tras la inmersión en agua hirviendo durante 20 min seguida de
inmersión en cloroformo hirviendo durante 20 min, pero un tratamiento similar de la monocapa mediada
por ácido de Lewis da como resultado una IR del 20 %. disminución para agua hirviendo y una
disminución de IR del 30% para cloroformo hirviendo [121]. Así, mientras que la ruta de hidrogermilación
inducida térmicamente proporciona monocapas bien ordenadas, la ruta mediada por ácido de Lewis
parece ser insuficiente para la funcionalización orgánica uniforme del germanio.

Curiosamente, la química de la hidrogermilación se ha aplicado a los nanocables de Ge,

proporcionando una capa de pasivación orgánica en el nanocable [103]. Los nanocables de Ge
terminados con hidruro se pueden fabricar grabando nanocables de Ge en HF. A diferencia de las
superficies de Ge a granel [13,121], los nanocables de Ge terminados en H solo son estables durante
unos minutos en aire seco [103]. Sin embargo, los nanocables con terminación orgánica exhiben una estabilidad m
Machine Translated by Google

stacey f doblada 349

(a) (b) RRRRR

GeOx

ge ge
5nm 5nm

Figura 5.12. Imágenes TEM de alta resolución de nanocables Ge de Korgel y colaboradores. La imagen (a)
muestra un nanocable de Ge sin tratar con una capa de subóxido de germanio nativo. La imagen (b) muestra un
nanocable de Ge con una monocapa de hexilo unida covalentemente mediante la reacción de hidrogermilación.
Se observa una superficie abrupta. Figura adaptada con permiso de Ref. [103]. Copyright 2004 Sociedad Química
Estadounidense.

En el trabajo de Hanrath y Korgel, los nanocables de Ge terminados en H se expusieron al

hexeno en un reactor de fluido supercrítico a 220 C, y los nanocables terminados en hexilo
resultantes parecen resistentes a la oxidación en aire o agua. La imagen TEM revela una
interfaz abrupta para el nanocable de Ge terminado en alquilo (Figura 5.12(b)) en comparación
con los nanocables extraídos del reactor sin terminación (Figura 5.12(a)) [103].

5.3.3. Reacciones de alcanotiol en germanio

Además de la química de Grignard y la hidrogermilación, para la que también existen análogos

para el silicio, existe otro tipo de química de funcionalización que se ha llevado a cabo en
superficies de germanio: la unión de alcanotiol a Ge terminado en H. Los alcanotioles son bien
conocidos por su uso en monocapas autoensambladas (SAM) sobre superficies de oro.

A diferencia de las reacciones de Grignard o de hidrogermilación, que crean un enlace Ge-

C en la unión orgánica a la superficie, la reacción del alcanotiol crea una configuración de
enlace Ge-S-C tras la funcionalización. Varios 1-alcanotioles reaccionan con la superficie de
Ge(111) terminada en hidruro a temperatura ambiente, con una monocapa bien ordenada
resultante de 1 día de exposición a una solución de alcanotiol en 2-propanoles [125]. Kosuri et
al. [126] especulan que la reacción procede con la evolución de H2; sin embargo, el mecanismo
no se comprende bien. Las mediciones de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS)
indican que se forma una monocapa de alcanotiolato en la superficie de Ge, sin que se observe
GeOx después de exposiciones breves al aire.
Las mediciones vibratorias muestran modos de alquilo similares al Au alcanoetiolado y al Si
alquilado, pero no se observa el estiramiento GeÿS [125]. Las mediciones del ángulo de
contacto coinciden con las de la superficie de Ge(111) alquilado de Grignard, correspondiente
a una monocapa de alcano bien ordenada [125]. Por otro lado, la superficie es menos estable
que las correspondientes monocapas que contienen enlaces Ge-C directos formados por
Grignard o hidrogermilación. Por ejemplo, aunque no se prevé ningún cambio en la cobertura de la superficie
Machine Translated by Google

350 Química de superficies de semiconductores

observado al recocer a 350 K, después de un recocido a 450 K, la cobertura de la superficie se

reduce significativamente debido a la desorción [125]. Además, aunque una exposición de 12 horas
al ambiente no produce cambios en los ángulos de contacto, después de 24 horas se observa una
disminución [125]. También se observan disminuciones tras la inmersión en agua hirviendo y
cloroformo hirviendo [125]. Esta menor estabilidad superficial probablemente se deba a la presencia
del enlace Ge-S, que es más débil que el enlace Ge-C. Han et al. [125] sugieren que el enlace más
débil permite que el agua ataque en la interfase de Ge, lo que lleva a la oxidación y posterior
desorción de la monocapa tras la disolución del óxido.
Por lo tanto, aunque las monocapas de alcanotiol presentan un método alternativo para la
funcionalización orgánica química húmeda, la disminución de la estabilidad de la superficie puede
conducir a la elección de la formación directa de enlaces Ge-C creados por las reacciones de
Grignard y de hidrogermilación en aplicaciones donde la estabilidad es importante.

5.4. Reacción con semiconductores compuestos

Los semiconductores compuestos brindan capacidades en optoelectrónica que no se pueden

obtener a partir del silicio o el germanio. Uno de los desafíos de los semiconductores compuestos
es la presencia de defectos superficiales que introducen estados dentro de la banda prohibida, lo
que lleva a la recombinación del portador de carga superficial y a una degradación del rendimiento
optoelectrónico [172,173]. En consecuencia, la pasivación de estas superficies es importante para
el éxito final de tales dispositivos. Varios estudios han demostrado que los semiconductores
compuestos como el GaAs pueden pasivarse parcialmente con azufre de sulfuros inorgánicos (p.
ej., (NH4)2S o Na2S) [173,174]. Ese trabajo motivó la exploración de tioles orgánicos para la
pasivación de semiconductores compuestos.
La primera monocapa autoensamblada orgánica reportada en cualquier superficie semiconductora
fue en realidad la de tioles en GaAs [172]. Desde entonces, los organotioles se han estudiado en
varias superficies de semiconductores compuestos libres de óxido, incluidos GaAs, InP e InAs. Los
resultados indican una mejora significativa de las propiedades eléctricas de los semiconductores y,
como resultado, los tioles han atraído una atención cada vez mayor como medio para pasivar
eléctricamente la superficie.
Aquí describimos algunos de los resultados. En cada uno de estos estudios, el semiconductor
compuesto se grabó primero en ácido o base para eliminar el óxido. Los grupos superficiales
específicos que siguen al ataque químico no se comprenden bien. Sin embargo, Pluchery et al. han
seguido el grabado ácido de InP mediante espectroscopia infrarroja in situ [175] y han observado la
eliminación del óxido. A diferencia del Si, para el cual un grabado ácido (HF) deja la superficie
terminada con hidrógeno y pasivada temporalmente, el grabado ácido de InP no produce una
superficie pasivada químicamente. Presumiblemente, la superficie queda desprotegida y se oxida
rápidamente si no se pasiva mediante otro proceso. Se observan resultados similares que muestran
reducción o eliminación del óxido para GaAs [174,176,177].
Machine Translated by Google

stacey f doblada 351

La exposición de GaAs grabado a una variedad de organotioles conduce a la formación de

SAM razonablemente estables y ordenadas [172,174,176–182]. El mecanismo en solución no
se comprende bien, pero un estudio en condiciones de vacío ha demostrado que el etanotiol
reacciona sobre el GaAs(100) limpio a temperatura ambiente a través de la escisión del enlace
SÿH [183]. Uno de los primeros estudios, realizado por Allara y colaboradores [172], indicó que
las SAM ordenadas conformacionalmente podrían formarse haciendo reaccionar octadecanotiol
en GaAs recién grabado(100). Aunque no se observó una mejora en la intensidad de la
fotoluminiscencia (correspondiente a una disminución en la recombinación de la superficie)
luego de la pasivación con octadecanotiol en ese estudio, Lewis y colaboradores [174,178]
informaron un gran aumento en la intensidad de la fotoluminiscencia para una variedad de
organotioles en GaAs(100). Otros estudios han demostrado que la modificación con tiol de
GaAs(100) produce una superficie que es más estable con respecto a la degradación que los
tratamientos inorgánicos o la superficie grabada [179,181]. Aunque se han informado varios
resultados inconsistentes en la literatura, un estudio reciente ha determinado que si las
condiciones de reacción se controlan estrictamente, un SAM de octadecanotiol casi vertical
(con un ángulo de inclinación de la cadena de 14 y un espesor de casi 25 Å) que es estable a
Se pueden obtener 100 C de forma reproducible [181]. Curiosamente, se informa que la
formación de SAM de alcanotiol en GaAs es 2 órdenes de magnitud más lenta que en Au (111) [181].
Las SAM de organotiol también se forman en InP. Un estudio espectroscópico de
fotoelectrones de rayos X de SAM de tiol en InP encontró que el átomo de azufre del tiol se
une a los átomos de In, y no a los átomos de P, de la superficie de InP [184]. En ese estudio,
los autores también encontraron que una cadena de alcanotiol C12 formaba una monocapa de
14 Å de espesor, con las cadenas inclinadas a 44 desde la superficie normal. Esto se comparó
con el ángulo de inclinación de los alcanotioles sobre el oro, para el cual se observa un ángulo
de ~30 sobre Au(111) y 5 sobre Au(100). En otro estudio, se encontró que el alcanotiol C18
SAM en InP(100) era estable hasta 100 C en vacío y capaz de resistir una solución ácida. En
general, se descubrió que los alcanotioles son relativamente efectivos para proteger la
superficie de la oxidación [185]. El InP pasivado por alcanotioles también exhibe propiedades
eléctricas mejoradas. Por ejemplo, en un estudio de Schvartzman et al. [173], se obtuvo una
mejora en la fotoluminiscencia en estado estacionario (un parámetro que es sensible a los
estados superficiales) de más de un orden de magnitud tras la formación de organotiol SAM.
La medición de los diodos también mostró una mejora para el InP recubierto con SAM, lo que
llevó a los autores a concluir que la cantidad de enlaces colgantes en la superficie se reduce
tras la formación del SAM. También se descubrió que las monocapas autoensambladas de
alcanotiol pasivan la superficie del InAs(100) contra la oxidación [186].

6. Adsorción de moléculas orgánicas en condiciones de vacío

El estudio de la adsorción de moléculas orgánicas con las superficies semiconductoras en

condiciones de vacío permite investigar la reactividad de las superficies reconstruidas. En el
caso de (100)–2×1 superficies reconstruidas de silicio y germanio,
Machine Translated by Google

352 Química de superficies de semiconductores

tales estudios permiten investigar la naturaleza reactiva de los intrigantes dímeros Si y Ge. Recuerde
que los dímeros se pueden describir de diferentes maneras, ya sea como una entidad con doble enlace
débil o como un par nucleófilo/electrófilo. Durante la última década, una serie de estudios en el vacío
han revelado la reactividad de los dímeros hacia las especies orgánicas que pueden interpretarse
usando una o ambas de estas descripciones. Específicamente, muchas de las reacciones de las
especies orgánicas en las superficies Si(100)–2 × 1 o Ge(100)–2 × 1 se pueden clasificar en uno de dos
tipos de reacciones: cicloadiciones y reacciones nucleofílicas/electrofílicas. Curiosamente, también se
ha observado un comportamiento similar en la superficie Si(111)–7×7. Por ejemplo, en algunos sistemas
el Si(111)–7×7 actúa como aceptor de electrones [47], y en otros, los adatomos y/o los átomos en reposo
participan en reacciones de cicloadición [19]. En otras palabras, las superficies de silicio o germanio
imitan hasta cierto punto a los reactivos orgánicos.

En la siguiente sección, se desarrollará una descripción de la superficie del semiconductor y sus

reacciones con referencia al marco estándar de la química orgánica. En lugar de ofrecer un estudio
completo de la literatura, hemos seleccionado ejemplos que ilustran las características clave de la
reactividad. Nuestra discusión se enfoca en la superficie reconstruida (100)–2×1 de Si y Ge, con alguna
comparación con la cara (111)–7×7 del silicio.

6.1. Química de la superficie del silicio

6.1.1. Reacción de cicloadición en Si(100)–2×1

Debido a la presencia de ambos enlaces y en el dímero de Si, se pueden trazar analogías entre el
dímero de Si y los dobles enlaces formados por su congénere del Grupo IV, el carbono. Los dobles
enlaces carbono-carbono (alquenos) constituyen un grupo funcional muy bien estudiado en química
orgánica, y se conocen varias reacciones que pueden crear enlaces con un grupo alqueno. Una clase
sintéticamente útil de estas reacciones son las reacciones de "cicloadición", que se incluyen en la
categoría más general de reacciones pericíclicas. Las cicloadiciones se utilizan ampliamente en la
síntesis orgánica como un medio para formar nuevos enlaces carbono-carbono y nuevos anillos de
carbono debido a su versatilidad y alta esteroselectividad [187-189]. Las cicloadiciones son reacciones
en las que dos moléculas unidas se unen para formar una nueva molécula cíclica con la formación de
dos nuevos enlaces. Dos reacciones de cicloadición importantes son la cicloadición [2+2] y la cicloadición
[4+2], también conocida como reacción de Diels-Alder. En una cicloadición [2 + 2], un par de electrones
de cada alqueno reacciona para formar un anillo de cuatro miembros. Esta reacción solo procede
después de la excitación ultravioleta, incluso a temperaturas considerablemente elevadas [190]. En
contraste con una cicloadición [2+2], un dieno puede reaccionar fácilmente con un alqueno (el dieneófilo)
cerca de la temperatura ambiente en una reacción de cicloadición [4+2] para formar un anillo de seis
miembros [187].
Machine Translated by Google

stacey f doblada 353

Las reacciones de cicloadición en química orgánica están sujetas a las reglas de selección
de Woodward-Hoffman [191]. Estas reglas de selección se derivan de un análisis basado en la
teoría de los orbitales de frontera, que examina las simetrías de los orbitales moleculares más
altos ocupados y más bajos desocupados (HOMO y LUMO, respectivamente) de las moléculas
que reaccionan. Las reglas de selección resultantes de Woodward-Hoffman se utilizan
ampliamente para predecir la rapidez con que ocurrirá una reacción orgánica. En las reacciones
de cicloadición, los orbitales frontera deben superponerse en fase para que se permita la
simetría de la reacción. En química orgánica, se encuentra que las cicloadiciones [2+2] son
'simetría forbidden'. Es decir, las reglas de simetría de Woodward-Hoffman dictan que esta
reacción no debe ocurrir sin una activación energética significativa y, en consecuencia, en
química orgánica esta reacción se limita en gran medida a la síntesis que involucra activación
fotoquímica. La reacción [4+2], por el contrario, está 'permitida' por consideraciones de simetría,
y las reacciones de Diels-Alder se usan comúnmente en síntesis orgánica como un medio para
formar nuevos enlaces C-C y estructuras de anillos.
Si la analogía que se establece entre el dímero Si==Si en la superficie Si(100)–2 × 1 y un
grupo alqueno es razonable, entonces se puede esperar que existan ciertos paralelismos entre
las reacciones de cicloadición en química orgánica y las reacciones que ocurren entre alquenos
o dienos y la superficie del silicio. En otras palabras, los productos de cicloadición deben
observarse en la superficie Si(100)–2 ×1. De hecho, esta predicción se ha confirmado en una
serie de estudios de reacciones de cicloadición en Si(100)–2×1 [14], así como en las superficies
relacionadas de Ge(100)–2×1 (consulte la Sección 6.2.2). 1) y C(100)–2×1 [192–195]. Por otro
lado, debido a que la descripción del doble enlace es solo una aproximación, se esperan
desviaciones de la imagen simple. Varios estudios han demostrado que el comportamiento
difiere del de un doble enlace, y se verá que el carácter asimétrico del dímero juega un papel
importante.
Por ejemplo, en la superficie se observan desviaciones de las reglas de selección de simetría
desarrolladas para reacciones orgánicas. Varios artículos de revisión abordan la cicloadición y
la química relacionada en la superficie Si(100)–2×1; se remite al lector a las Refs. [10–18] para
obtener detalles adicionales.

[Link]. Reacción de cicloadición [2+2] en silicio

Los primeros ejemplos de lo que se puede categorizar como producto de cicloadición de tipo
[2+2] formado por la reacción entre un alqueno y una superficie de silicio se informaron a fines
de la década de 1980. Los alquenos como el etileno, así como la molécula de alquino
relacionada con el acetileno, se hicieron reaccionar con la superficie limpia de Si(100)–2×1 en
el vacío [196–213]. La adsorción de estas moléculas C2 insaturadas (etileno y acetileno) en
Si(100)– 2×1 también se analiza en el Capítulo 1. Se descubrió que los alquenos se
quimisorbían a temperatura ambiente, formando especies estables que se 'enlazan como
puente' a través del silicio. dímeros en la superficie. La reacción procedió mediante la formación
de dos nuevos enlaces entre los átomos de Si y C, por lo que el enlace se denominó enlace 'di-
sigma'. Además, se demostró que mientras los enlaces del alqueno y del dímero SiÿSi son
Machine Translated by Google

354 Química de superficies de semiconductores

rotos, los lazos permanecen intactos [205,206,209]. Este producto de reacción es análogo a
un producto de cicloadición [2 +2] en el que el etileno reacciona con el dímero de silicio
(Si==Si) en la superficie Si(100)–2×1 para formar un Si2(CH2)2 de cuatro miembros. anillo
con la superficie, como se muestra en la figura 5.13(a).
Los primeros investigadores reconocieron que aunque la formación de un producto de
cicloadición [2 + 2] C==C es una simetría prohibida en la química orgánica tradicional [191],
la probabilidad de adherencia de los alquenos en Si(100)–2 × 1 es cercana a la unidad en la
habitación temperatura [11]. Liu et al. usó espectroscopia infrarroja para investigar el
mecanismo de esta reacción en Si(100)–2 × 1 probando su estereoselectividad [198]. Usando
cis- y trans-1,2-dideuteroetileno en Si(100)–2 ×1 y comparando la división de los modos de
estiramiento s(ÿCÿH) y as(ÿCÿH) con los calculados teóricamente, demostraron que la
reacción es estereoselectiva pero no procede a través del mecanismo tradicional permitido
por simetría. Un estudio STM posterior realizado por Lopinski et al. encontró que hay un
porcentaje pequeño, pero medible (ÿ2–3%) de alquenos que se han isomerizado durante la
adsorción para formar un no estereoselectivo [2 + 2]
Producto de cicloadición C==C [214]. Este resultado confirmó que las reacciones de
cicloadición [2 + 2], a diferencia de sus análogos de fase de solución, no están concertadas y
probablemente ocurren de forma escalonada en la superficie Si(100)–2×1. Se ha propuesto
que la inclinación de los dímeros en Si(100)–2 × 1 permite que el alqueno se adsorba a través
de una vía de baja energía y baja simetría en la que la molécula se acerca desde el lado del
dímero [10,198,207,208]. Recientemente, Yoshinobu y sus compañeros de trabajo informaron
sobre la observación directa de este estado precursor del producto [2+2] utilizando
espectroscopía de pérdida de energía de electrones de alta resolución (HREELS). A baja temperatura, p

(a)
H2C CH2
H2C CH2
Si [2 + 2]
Si Si Si

(b)

Si [4 + 2]
Si Si Si

Figura 5.13. Productos de cicloadición en el dímero de silicio de la superficie Si(100)–2 × 1. (a) muestra el producto de cicloadición
[2+2] formado en la reacción con etileno, y (b) muestra el producto de cicloadición [4+2], o Diels-Alder, formado en la reacción con
1,3-butadieno.
Machine Translated by Google

stacey f doblada 355

para aislar y detectar espectroscópicamente un precursor en el que el etileno forma un

-complejo con el átomo de silicio inferior del dímero [215].
El resultado de la reacción similar a [2+2] es un grupo orgánico fuertemente unido, unido
directamente a la superficie del silicio a través de fuertes enlaces SiÿC (ÿ82 kcal/mol cada
uno [40]), como se ilustra en la Figura 5.13(a ). Además, la reacción ocurre fácilmente para
muchos alquenos y los alquenos más grandes han dado resultados similares. En
consecuencia, la cicloadición [2 + 2] se ha utilizado en otras reacciones de funcionalización
de superficies en el silicio. Aquí destacamos algunos ejemplos interesantes.
Un ejemplo es el trabajo de Hamers y colaboradores. Hamer et al. mostró con
espectroscopia IR que los alquenos cíclicos, como el ciclopenteno [216] y el 1,5-
ciclooctadieno [217], también se unen a la superficie Si(100)–2 × 1 para dar [2+2]
Producto de cicloadición C=C. Además, demostraron con STM que el ciclopenteno y el 1,5-
ciclooctadieno forman monocapas bien ordenadas, como se muestra en la Figura 5.14
[218]. Los experimentos de ciclopenteno de Hamers y colaboradores se realizaron en una
superficie vecina de Si que se cortó intencionalmente ligeramente (4 ) fuera del eje.

(i)
C8 C7
C1 C6
(i) C5
C2
C3 C4

(ii)

10 A 20 Å

(iii)
(ii)
10 A

(iv) C6 C5
C7
C4
C8 C3
C1 C2
10 A Si1 Si2

Si a granel

(a) ciclopenteno (b) 1,5-ciclooctadieno

Figura 5.14. Imágenes STM de las monocapas bien ordenadas formadas a partir de la reacción de (a) ciclopenteno
y (b) 1,5-ciclooctadieno con Si(100)–2 × 1. Las imágenes en (a) se recopilan en una superficie de silicio vecinal,
como se describe en el texto. (i) y (ii) son antes y después de la exposición de saturación al ciclopenteno,
respectivamente. Las imágenes en (b) incluyen: (i) la molécula de 1,5-ciclooctadieno, (ii) y (iii) imágenes STM de
cobertura de saturación de 1,5-ciclooctadieno, y (iv) un modelo de la molécula unida a través de un dímero Si-Si.
Ambas moléculas forman monocapas bien ordenadas en Si(100)–2×1. Figura adaptada de la Ref. [218] con la
amable autorización de Springer Science and Business Media.
Machine Translated by Google

356 Química de superficies de semiconductores

de la (100) cara de cristal. Los cristales de Si típicos cortados cerca del plano (100) contienen
una distribución de escalones que separan terrazas que difieren en altura en un átomo, lo que
conduce a una superficie en la que la orientación de los dímeros gira 90 en terrazas adyacentes.
Por el contrario, el corte incorrecto intencional tiene el efecto de producir una superficie que
contiene terrazas separadas por escalones que en su mayoría tienen dos átomos de altura, lo
que lleva a la retención de la orientación del dímero de terraza a terraza [219,220]. La orientación
de las filas de dímeros en las terrazas se puede ver en la imagen STM superior de la Figura
5.14(a) de la superficie limpia de 4 cortes incorrectos de Si(100) [220]. En las regiones de
terrazas planas, los dímeros Si=Si, representados como elementos blancos alargados, mantienen
todos la misma orientación con respecto al escalón. Después de la adsorción de ciclopenteno
(imagen inferior de la Figura 5.14(a), se observa claramente un orden de largo alcance en la
nueva capa superior de ciclopenteno. También se observa un alto grado de orden molecular
después de la adsorción de 1,5-ciclooctadieno en Si(100)– 2 ×1, como se ve en la Figura 5.14
(b). El orden de largo alcance en una escala de longitud de milímetros se confirmó midiendo la
retención de la anisotropía orientacional a lo largo de la muestra de silicio usando espectroscopia
vibratoria polarizada [219]. Estos estudios brindan apoyo para el uso de la química de cicloadición
en la superficie Si(100)–2×1 como método para preparar películas orgánicas monocapa ordenadas.
El éxito en la formación de capas superpuestas ordenadas es especialmente significativo a la
luz de las siguientes características de este sistema. Al igual que con el etileno, se encontró que
el ciclopenteno reacciona en la superficie de Si(100)–2 × 1 con reactividad casi unitaria, es decir,
cada molécula de gas que choca con la superficie tiene una posibilidad casi perfecta de adherirse
y unirse en la superficie. Además, se espera que la difusión sea muy lenta en estos sistemas a
temperatura ambiente, lo que sugiere que una vez que las moléculas se han unido a la superficie,
permanecen en o cerca del mismo sitio en la superficie [11].
La formación de capas superpuestas ordenadas en ausencia de una movilidad superficial
significativa contrasta con el comportamiento de otros sistemas de crecimiento. En los métodos
más comunes de crecimiento de películas de semiconductores, como la epitaxia de haz molecular
(MBE) o la deposición química de vapor (CVD), la difusión de las especies depositadas en la
superficie es un requisito para la formación de buenas capas superpuestas [55]. El movimiento
de átomos o moléculas para encontrar los sitios de unión óptimos es necesario para la cobertura
de la película conformada. Esto generalmente se logra manteniendo el sustrato a una temperatura
elevada. Estas películas de ciclopenteno, por lo tanto, no crecen como los metales ordinarios o
los cristales semiconductores. Más bien, el enlace fuerte y direccional en la interfaz es suficiente
para dirigir las moléculas a los sitios necesarios, de modo que la superficie del semiconductor
actúe como plantilla para la colocación de las moléculas orgánicas. El efecto es uno en el que la
estructura de la superficie subyacente se propaga en superposiciones ordenadas de moléculas
orgánicas.
Sin embargo, no se logran superposiciones ordenadas en todos los sistemas y parece que se
deben cumplir ciertos criterios para formar películas bien ordenadas. Aunque el ciclopenteno y
el 1,5-ciclooctadieno podrían usarse para producir películas monocapa ordenadas a través de la
unión [2 + 2] [221], varios otros alquenos investigados no adsorbieron
Machine Translated by Google

stacey f doblada 357

con un alto grado de orden. Por ejemplo, el ciclohexadieno y el ciclooctatetraeno, aunque

reaccionaron fácilmente con la superficie de Si(100)–2 × 1, no formaron películas ordenadas
sobre Si(100)–2×1 [217,222]. De hecho, es solo una minoría de los sistemas de cicloadición
para los que se han informado monocapas bien ordenadas. Este menor grado de orden en la
mayoría de los sistemas de cicloadición puede deberse a varias razones diferentes. Primero, la
cobertura final (saturación) de las moléculas en la superficie puede ser demasiado baja. En
segundo lugar, las moléculas pueden unirse en varias configuraciones diferentes, lo que impide
el grado de orden necesario para un empaquetamiento compacto [222]. Esto puede ocurrir
porque existen múltiples vías de reacción posibles, por ejemplo, un reactivo multifuncional
puede reaccionar en diferentes partes de la molécula. En este sentido, es ventajoso tener un
solo tipo de grupo funcional o un solo medio de unión a la superficie. Sin embargo, incluso para
los reactivos monofuncionales, la molécula puede unirse a una variedad de sitios de la superficie
(p. ej., intradímero frente a interdímero), como se discutirá a continuación. Finalmente, incluso
con la formación uniforme y selectiva de un tipo de producto, puede haber desorden en las
configuraciones de los adsorbatos individuales. Se encontró que la rigidez de la molécula
orgánica, generalmente proporcionada por una estructura de anillo, ayuda en la formación de capas ordenada
Además de formar capas orgánicas densamente empaquetadas, la reacción de cicloadición
[2 + 2] se ha utilizado para generar superficies quirales sintéticas, como lo demostraron Lopinski
et al. en la adsorción de 1S(+)-3-careno en la superficie de Si(100)–2 × 1 [223]. El careno es
una molécula quiral de dos anillos que contiene un doble enlace C==C y un anillo de tres
átomos de carbono (ciclopropano). Se cree que el careno se adsorbe en un producto de
cicloadición inicial [2 + 2] a través del grupo alqueno, luego experimenta una segunda reacción
en el grupo ciclopropano para finalmente formar un aducto que une dos dímeros. La molécula
de careno contiene un grupo dimetil voluminoso que dificulta geométricamente la adsorción en
una cara de la molécula. Este impedimento estérico obliga a que la reacción [2+2] tenga lugar
con una sola orientación facial de la molécula. Lopinski et al. verificaron que la reacción era
enantioespecífica, es decir, producía solo uno de los posibles productos quirales, usando
microscopía de efecto túnel. El adsorbato de careno resultante contiene centros quirales y
produce una superficie quiral [223]. Este resultado sugiere que la cicloadición puede ser útil
para crear superficies quirales orgánicamente modificadas para posibles aplicaciones en
reconocimiento molecular y detección química.
También se ha demostrado que los alquinos forman el producto de cicloadición [2 + 2].
El acetileno (HÿCÿÿCÿH), el alquino más simple, forma un caso de adsorción interesante,
porque se han debatido las geometrías de adsorción específicas del acetileno en Si(100)–2×1
[11,201,207,210,224–236]. El acetileno se encontró experimentalmente por primera vez para
formar un producto de cicloadición [2+2] CÿC que exhibe una estructura de superficie similar al
ciclobuteno en Si(100)–2×1 [210,227]. Las mediciones posteriores de STM revelaron que
estaban presentes al menos dos productos de superficie diferentes [228,231,233] e identificaron
un producto que está orientado perpendicularmente a la fila de dímeros. A partir de estas
imágenes, se argumentó que además de una geometría de cicloadición de intradímero [2 + 2]
CÿÿC, el acetileno también forma un aducto de superficie que une dos dímeros a lo largo de una fila. Varios te
Machine Translated by Google

358 Química de superficies de semiconductores

Se han realizado investigaciones de acetileno en Si(100)–2 × 1 y estos estudios encuentran

otras estructuras estables, incluido un estado unido por puente, aunque discrepan un poco
sobre su identidad y energía relativa [207, 224–226, 229 , 230, 234-236].

[Link]. [4+2] Cicloadiciones, o reacciones de Diels-Alder, en silicio

El otro tipo común de reacción de cicloadición en química orgánica es la [4+ 2] o cicloadición
de Diels-Alder. En 1997, se publicó una serie de artículos en los que se predijo y midió por
primera vez el producto de la reacción de Diels-Alder (consulte la figura 5.13b) en la
superficie Si(100)–2×1. Konecny y Doren realizaron un estudio teórico en el que predijeron
que las reacciones de Diels-Alder deberían ocurrir en dímeros de silicio en una superficie
de Si(100)–2 × 1, tal como lo hacen en los dobles enlaces C==C en una molécula
[237,238] . Su predicción se basó en cálculos ab initio de la reacción de un modelo de
dieno conjugado (1,3-ciclohexadieno) con una superficie de silicio.
En los cálculos, la superficie de silicio se modeló mediante un grupo de silicio que contenía
nueve átomos de silicio y presentaba el dímero de silicio. Se ha demostrado que este
grupo de silicio y los grupos más grandes relacionados proporcionan modelos razonables
de la superficie del silicio sin dejar de ser manejables computacionalmente. Observamos
que se han realizado muchos estudios teóricos que utilizan modelos de conglomerados
similares tanto para Si como para Ge en los últimos años, particularmente en el área de
funcionalización orgánica. Doren et al. siguió la reacción del 1,3-ciclohexadieno con el
grupo de silicio y examinó dos posibles vías de reacción: una reacción [4+2] o una reacción [2+2] [237
La figura 5.15 ilustra los dos posibles productos de reacción para una molécula relacionada,
1,3-butadieno. Los cálculos mostraron que existe una fuerza impulsora termodinámica
sustancial (54 kcal/mol) para formar el producto de cicloadición [4+2], significativamente
más energía que la que se gana en la reacción [2 + 2] competidora (39 kcal/mol). La
diferencia se atribuyó a una tensión de anillo más baja en el producto de anillo de 6
miembros de la cicloadición [4+2] en comparación con el anillo de 4 miembros formado por [2+2]

1,3-butadieno

Clúster Si Diels-Alder, [2 + 2] producto

[4 + 2] producto

Figura 5.15. Estudio de la teoría funcional de la densidad de la reacción del 1,3-butadieno con la superficie de Si(100)–2×1,
modelada utilizando un grupo de nueve átomos de silicio y examinando dos posibles productos: el producto de la cicloadición de
Diels-Alder y el producto de la cicloadición [2+2] [237,238].
Machine Translated by Google

stacey f doblada 359

reacción. Además, los cálculos predijeron que la reacción debería ocurrir con poca o ninguna
barrera energética a través de un dímero de silicio simétrico, de acuerdo con las reglas de
Woodward-Hoffman para una reacción [4+2] [237,238].
Los estudios de Teplyakov et al. proporcionó la evidencia experimental para la formación
del producto de reacción de Diels-Alder en la superficie Si(100)–2 ×1 [239,240]. Se aplicó
una combinación de técnicas sensibles a la superficie para realizar la asignación, incluida la
espectroscopia infrarroja (vibracional) de superficie, estudios de desorción térmica y
espectroscopia de absorción de rayos X basada en sincrotrón. La espectroscopia vibratoria,
en particular, proporciona una "huella digital" molecular y es útil para identificar enlaces y
estructuras en las moléculas adsorbidas. Un análisis de los espectros de vibración del
butadieno adsorbido en Si(100)–2×1 en el que se compararon varias formas isotópicas de
butadieno (es decir, algunos de los átomos de H fueron sustituidos por átomos de D) mostró
que la mayoría de las moléculas de butadieno formaron el Producto de la reacción de Diels-
Alder en la superficie. También se encontró una muy buena concordancia entre los espectros
de vibraciones experimentales obtenidos por Teplyakov et al. [239,240] y frecuencias
calculadas para el aducto de superficie de Diels-Alder por Konecny y Doren [237,238].
Un estudio posterior que utilizó STM sugirió que, aunque la mayoría (80 %) del producto
formado por adsorción de 2,3-dimetil-1,3-butadieno en Si(100)–2 × 1 era el aducto de
cicloadición [4 + 2] , el 20% restante formó un producto de cicloadición [2 + 2] C==C [222].
Sin embargo, el análisis teórico llevó a Doren [241] a proponer que el cicloaducto [2+2]
C==C observado en ese estudio es en realidad un cicloaducto [4+2] que une dos dímeros
adyacentes, es decir, un producto interdímero.
Es probable que la competencia entre varios productos siga siendo un problema
importante cuando se consideran grupos funcionales como los dienos para los que es
posible más de una vía de reacción (p. ej., cicloadición [2+2] frente a [4+2]). Aunque se
pueden llegar a algunas generalizaciones a partir de una comprensión profunda de la
reactividad de diferentes grupos funcionales, en última instancia, la distribución del producto
dependerá de la molécula específica. Por ejemplo, el 1,3-ciclohexadieno [242-247] y el
ciclopentadieno [248], ambos dienos cíclicos, se han estudiado mediante diversas técnicas.
Se descubrió que el 1,3-ciclohexadieno presenta características características de los
productos de cicloadición [4+2] y [2+2], mientras que el ciclopentadieno forma principalmente un producto
Sobre la base de las energías de enlace calculadas, la proporción esperada de [2 + 2] a
[4+2] productos de cicloadición es de aproximadamente 10ÿ10. Por lo tanto, la presencia de
una cantidad cuantificable de producto secundario [2 + 2] sugiere que estas reacciones se
rigen por la diferencia en las barreras de activación (es decir, la cinética) y no por las
estabilidades relativas del producto. Además, la competencia no es solo entre estos dos
tipos de cicloadiciones de intradímeros. Un estudio STM del 1,3-ciclohexadieno realizado
por Teague y Boland [243] identificó seis estados en la superficie, incluido un producto
interdímero [4 + 2] además de la cicloadición intradímera [2+2] y [4+2]. productos Proponen,
de acuerdo con la afirmación anterior, que la cinética favorece el producto interdímero [4 +
2] sobre el producto intradímero [4 + 2] a pesar de que es termodinámicamente
Machine Translated by Google

360 Química de superficies de semiconductores

menos estables, y atribuyen la diferencia a la reducción de la tensión del anillo. Los estudios
teóricos posteriores de este sistema respaldan la importancia de la cinética en este sistema [245–247].
Dada la observación de los productos interdímeros [4+2], en los que el dieno reacciona con
átomos de silicio de dos dímeros diferentes, está claro que el producto de cicloadición puede
formarse en pares de átomos de silicio superficiales distintos del Si= similar al doble enlace. =Si dímero.
Experimentos recientes en la superficie Si(111)–7×7 muestran, curiosamente, que esta superficie
también puede servir como sustrato para la formación de un producto análogo al producto Diels
Alder. Una de las primeras moléculas para las que se informó un producto similar a la cicloadición
en Si(111)–7 × 7 es el tiofeno, un anillo aromático de cinco miembros que contiene azufre. La
adsorción de tiofeno ha sido investigada por una variedad de técnicas, incluyendo HREELS, STM
y fotoemisión basada en sincrotrón [46,48]. Basándose en estos métodos, el producto se asignó
a una especie similar al 2,5-dihidrotiofeno que está unida en di-sigma a un par de átomos de silicio
adyacentes entre un átomo restante y un átomo, es decir, el producto similar a Diels-Alder. Tenga
en cuenta que la separación átomo-adátomo restante en Si(111)–7×7 es de 4,5 Å, significativamente
mayor que la separación de 2,4 Å entre átomos dímeros en la superficie Si(100)–2×1 [48].
Curiosamente, los espectros de fotoemisión de banda de valencia muestran que la adsorción de
tiofeno conduce a la misma fracción tanto en Si(100)–2×1 como en Si(111)–7×7, así como en
Ge(100)–2×1. Como comentaron Rousseau et al., la observación de este producto en la superficie
Si(111)–7 × 7, que carece de un enlace, sugiere una química de reacción diferente a la del
mecanismo estándar de Diels-Alder [48].

También se ha informado que el butadieno forma un producto similar a la cicloadición [4+2] en

la superficie Si(111)–7 × 7. Teóricamente, se ha predicho que la reacción ocurrirá entre un par
átomo-adátomo en reposo a través de una ruta dirradical paso a paso que está inactiva [19,249].
Estudios recientes de STM de butadieno adsorbido en Si(111)–7×7 han observado la formación
de un producto similar a [4+2] o similar a [2 +2] con el par de átomos de Si adatom-resto, pero
fueron no poder asignar definitivamente el producto como uno u otro [250]. Curiosamente, las
imágenes STM también revelan que alrededor de un tercio del producto de cicloadición se forma
entre dos átomos de Si. Debido a que ambos adatomos están cargados positivamente, la reacción
escalonada no parece probable y los autores sugieren que esta reacción ocurre de manera
concertada [250].
Un estudio teórico reciente ha abordado muy bien la cuestión del mecanismo en la superficie
del silicio. Minary y Tuckerman llevaron a cabo un estudio de dinámica molecular (DM) ab initio
de la reacción de cicloadición [4+2] en Si(100)–2×1 [251]. Debido a que los modelos DFT ab initio
informados anteriormente eran 'estáticos', estos no pudieron abordar en detalle los mecanismos
por los cuales se formó el producto [4 + 2]. Los resultados del estudio de MD indican que, en lugar
de concertarse, el mecanismo dominante es un proceso zwitteriónico escalonado en el que un
ataque nucleofílico inicial de uno de los enlaces C==C por parte del átomo inferior del dímero
conduce a un carbocatión.
Este carbocatión existe por hasta 1-2 ps, estabilizado por resonancia, y dependiendo de qué
átomo de carbono cargado positivamente reaccione con qué átomo de superficie de Si, puede formar
Machine Translated by Google

stacey f doblada 361

ya sea inter- e interdímero [4+2] aductos así como el producto [2+2] [251]. Por extensión, se
puede aplicar un mecanismo similar en Si(111)–7×7, dando lugar a productos análogos.

Los productos de reacción [2+2] y [4+2] entre un dieno y la superficie Si(100)–2 × 1 (o

Si(111)–7 × 7) tienen una serie de características que son deseables para funcionalización de
superficies. Ambas reacciones producen moléculas orgánicas que están fuertemente unidas a
la superficie del silicio a través de dos enlaces covalentes Si-C. La alta fuerza de estos enlaces
significa que la capa orgánica en la superficie suele ser estable a temperaturas superiores a 100
C a 200 C [242]. Además, ambos productos de la reacción de cicloadición entre el dieno y la
superficie retienen un doble enlace en la capa orgánica. Este grupo alqueno restante
posiblemente se puede usar como punto de partida para una mayor derivatización de la
superficie. De esta forma, existe la posibilidad de realizar una síntesis controlada capa por capa
de películas orgánicas en la superficie de Si.

6.1.2. heterocicloadiciones
Además de los alquenos y los dienos, los compuestos insaturados heteronucleares también
pueden sufrir cicloadiciones. Varios grupos de investigación han estudiado compuestos
relacionados que contienen, por ejemplo, grupos funcionales carbonilo (C==O), nitrilo (CÿÿN),
azo (N==N) o nitro (NO2), para proporcionar información sobre pericíclicos. reacciones de
grupos funcionales con distribuciones de carga polarizadas. Se encontró que dichos grupos
funcionales insaturados a menudo experimentan química de cicloadición en la superficie Si(100)–2×1.
Curiosamente, estos grupos funcionales de heteroátomos típicamente forman los productos de
cicloadición al atravesar una vía de reacción que involucra un estado precursor de enlace dativo.
Los enlaces dativos se discutirán en la siguiente sección. Por ejemplo, en una investigación
teórica de una serie de compuestos que contienen carbonilo, Barriocanal et al. identificó una vía
sin barreras que pasa a través de un estado precursor de enlace dativo para el producto de
cicloadición [2 + 2] C==O del glioxal [252]. Armstrong et al., utilizando una combinación de TPD,
XPS y HREELS, informaron que la mayoría de los aductos de superficie para acetona,
acetaldehído y biacetilo a baja temperatura son productos de cicloadición [2+2] C==O, que
forman un 4- estructura de anillo de Si-CO-Si [253,254].

También se han observado productos de hetero-Diels-Alder (es decir, productos de Diels-

Alder que involucran un átomo distinto del carbono) para varios sistemas en la superficie Si(100)–
2×1. Algunos ejemplos incluyen la reacción de cetonas insaturadas RC==CÿCR ==O (p. ej.,
etilvinilcetona) [255], 2-propenonitrilo [256–260] y dicarbonilos O==CÿRÿC==O [261 ]. Para una
revisión específica de la química de los heteroátomos en la superficie del silicio, se remite al
lector a la Ref. [262]. Aquí usamos el ejemplo del dicarbonilo para proporcionar una ilustración
de esta clase de química superficial.
Hamers y colaboradores han utilizado la reacción de cicloadición de [4+2] heteroátomos de
Machine Translated by Google

362 Química de superficies de semiconductores

un dicarbonilo para unir moléculas conjugadas a la superficie Si(100)–2×1 [261]. Como

señalado en un artículo teórico por Barriocanal y Doren [252], cuando el dicarbonilo
los compuestos se someten a [4 + 2] cicloadiciones, el anillo de 6 miembros resultante permanece
normal a la superficie, en contraste con la inclinación de casi 40 en el butadieno [4 + 2]
producto de cicloadición. Aprovechando esta geometría, Hamers y compañeros de trabajo
hizo reaccionar 9,10-fenantrenoquinona con Si(100)–2×1. Descubrieron que la molécula
reaccionado selectivamente para formar el producto heteroatómico Diels-Alder, lo que lleva a la
unión de anillos aromáticos orientados perpendicularmente a la superficie, como se muestra en
Figura 5.16. Sugieren que tales monocapas pueden exhibir anisotropía en sus propiedades ópticas
y eléctricas, y pueden ser útiles para fabricar moléculas moleculares apiladas.
superposiciones [261]. Observamos que aunque la 9,10-fenantrenoquinona reaccionó selectivamente,
la competencia entre los productos [2 + 2] y [4 + 2], como se discutió para el
reacción de dieno [4+2], también puede existir en la química hetero-[4+2].

6.1.3. Reacciones nucleofílicas/electrofílicas

Además de formar dímeros con carácter de doble enlace que pueden participar en
reacciones de tipo cicloadición, la reconstrucción de la superficie semiconductora (100)
también es responsable de la presencia de sitios electrofílicos y nucleofílicos. El vínculo
de un dímero inclinado se desvía del plano de la superficie, y la estructura resultante de
cada dímero consta de un átomo de dímero "arriba" que sobresale de la superficie y un átomo "abajo"
átomo de dímero empotrado en la superficie. La densidad electrónica en el átomo superior del
dímero es más alto que el del átomo inferior, lo que conduce a nucleofílicos y electrofílicos.
comportamiento, respectivamente [49].
Las reacciones nucleofílicas/electrofílicas se observan con frecuencia en la fase de solución.
química orgánica y, por lo tanto, han sido objeto de un estudio detallado [42]. En la mayoría

O O

O O
Si
Si Si Si

Figura 5.16. Unión de una molécula conjugada a la superficie de Si(100)–2 × 1 mediante una heterocicloadición de Diels-Alder.
Hamers y sus compañeros de trabajo reaccionaron con 9,10-fenantrenoquinona, un dicarbonilo,
con la superficie, dando lugar a anillos aromáticos orientados perpendicularmente a la superficie [261].
Machine Translated by Google

stacey f doblada 363

de estas reacciones, cada molécula participante comparte uno de sus electrones para formar
un nuevo enlace covalente. El enlace dativo, también conocido como enlace covalente
coordinado, ocurre cuando una molécula dona los dos electrones necesarios para formar un
enlace covalente. La molécula que dona la carga electrónica se conoce como nucleófilo y la
molécula que acepta la carga es el electrófilo. Dado que el átomo de abajo de un dímero de
silicio es deficiente en electrones, es un electrófilo y puede reaccionar con un nucleófilo incidente
para formar un enlace dativo [49]. Varios estudios ahora han demostrado que el enlace dativo
es un fenómeno común a muchas reacciones orgánicas en Si(100)–2×1, ya sea como un estado
precursor para la formación de productos termodinámicamente más estables o como el producto
final en sí mismo. En esta sección, se presentarán varios ejemplos de enlaces dativos en la
superficie del silicio.
El primer ejemplo es el del amoníaco, que tiene un par solitario en el nitrógeno (lo que lo
convierte en una buena base de Lewis) y exhibe un comportamiento de enlace dativo característico.
La reacción del amoníaco con el silicio ha sido bien estudiada debido a su importancia como
agente de nitruración para formar Si3N4 en dispositivos microelectrónicos [263–266]. Los
estudios han demostrado que el amoníaco se adsorbe de forma disociativa en Si(100)–2×1 en
NH2(a) y H(a) a temperatura ambiente, preservando la reconstrucción (100)–2 × 1 [267–272].
A temperaturas inferiores a 120 K, el amoníaco coexiste tanto en forma molecularmente
adsorbida como disociada, lo que sugiere que entre estos dos estados se encuentra una barrera
que no todas las moléculas pueden atravesar [270,273]. Musgrave y colaboradores [274–276]
investigaron el enlace del amoníaco en Si(100)–2×1 con la teoría funcional de la densidad
utilizando una aproximación de conglomerados, y se propuso el enlace dativo como mecanismo
de adsorción molecular. Sus cálculos también revelaron que la donación de carga electrónica
del par solitario de amoníaco a la superficie se deslocaliza a través de dímeros de superficie
adyacentes en la misma fila de dímeros, y los autores concluyeron que la transferencia de
electrones mediada por la superficie juega un papel importante en la adsorción de nucleófilos
en el Si(100)–2×1 superficie. Un estudio combinado teórico y espectroscópico de la adsorción
de amoníaco en Si(100)–2 × 1 realizado por Queeney et al [277] mostró evidencia de estos
efectos no locales, lo que indica que debido a los cambios en la estructura electrónica de la
superficie cerca de las moléculas de amoníaco adsorbidas , la adsorción adicional de amoníaco
se dirige al lado opuesto del dímero vecino a lo largo de una fila. Se prevé que el resultado sea
la formación de un patrón ordenado bidimensional en el que el amoníaco se une de forma
disociativa en una disposición en zig-zag a lo largo de la fila de dímeros.
Varios grupos han investigado el enlace de aminas orgánicas en Si(100)–2×1 en un esfuerzo
por comprender los factores cinéticos y termodinámicos que controlan las reacciones en estas
superficies [47,49,278–286]. En Si(100)–2×1, se encontró que el factor más importante que
influye en el producto superficial final es la presencia de un enlace NÿH en la molécula de
reacción. Las aminas primarias y secundarias, que contienen al menos un enlace N-H, sufrieron
disociación N-H (denominada transferencia de protones), mientras que las aminas terciarias no
lo hicieron. Se descubrió que las aminas terciarias forman un producto estable con enlace dativo
en la superficie, como se ilustra en la Figura 5.17. no aromático
Machine Translated by Google

364 Química de superficies de semiconductores

CH3
CH3 CH3
H3C
norte CH3
– H3C +
norte
–
+ Si
SiH
Si
Si

Figura 5.17. Ilustración del producto con enlace dativo que se forma cuando la trimetilamina se adsorbe en Si(100)–2×1.

Se descubrió que las aminas cíclicas [216,287,290] tienen una reactividad similar a la de las
aminas no cíclicas.
Las metilaminas han demostrado ser un sistema importante para desarrollar una comprensión
más profunda del comportamiento nucleofílico y electrofílico de los dímeros superficiales de los
semiconductores. Mui et al. investigó la unión de metilaminas en Si(100)–2×1 con un enfoque
experimental y teórico combinado [49,279]. Sus cálculos mostraron que aunque las reacciones
superficiales de la metilamina y la dimetilamina que implican la escisión del enlace N-C son
termodinámicamente más favorables que las reacciones de disociación del N-H, las energías de
activación para la escisión del enlace N-C son significativamente más altas que las de la
disociación del N-H. . La figura 5.18 muestra la energía para las vías de disociación de enlaces
N-H y N-CH3 para la dimetilamina calculada en un grupo de silicio dímero Si9H12 . La adsorción
inicial de dimetilamina da como resultado un estado molecularmente adsorbido estable con una
energía de adsorción de casi 25 kcal/mol. Este estado precursor adsorbido molecularmente
implica un enlace dativo entre el par solitario de nitrógeno y el átomo inferior electrofílico del
dímero de Si combado [49,275,276,279].
A partir del estado de enlace dativo, los cálculos muestran que la barrera para la ruta de escisión
del enlace NÿH está debajo del canal de entrada, y la formación de las especies de superficie
N(CH3)2(a) y H(a) es exotérmica por más de 50 kcal/mol. Por el contrario, aunque la ruta para
la ruptura del enlace N-C es más exotérmica (-65 kcal/mol) que la de la ruptura del enlace N-H,
la barrera para la disociación del N-CH3 es casi 20 kcal/mol por encima de la energía del canal
de entrada. Por lo tanto, este proceso se activa y no se esperaría que se rompiera el enlace N-
C a temperatura ambiente. Resultados teóricos similares fueron obtenidos por Cao et al. [47].

Para comprender por qué las energías de activación difieren entre los dos caminos, Mui et
al. examinó las geometrías del estado de transición [279]. Descubrieron que a medida que la
densidad de electrones se dona desde el par solitario de amina al átomo de silicio inferior tras
la adsorción en el estado precursor, el átomo superior de Si en el dímero se vuelve rico en electrones.
En esta etapa, el precursor con enlace dativo se puede describir como un ion de amonio
cuaternario. La vía de disociación del NÿH puede interpretarse como la transferencia de un
protón del ion amonio al átomo de Si rico en electrones a través de una reacción ácido-base de
Lewis. En el estado de transición para esta transferencia de protones, el NÿH y el SiÿH
Machine Translated by Google

stacey f doblada 365

(a)

dimetilamina
Escisión NH
Si(100) – 2 × 1
10

–10
–9.3
–20 –24,8
Energía
kcal/
mol
en

–30

–40

–50
–51,7
–60

(b)

dimetilamina
Escisión NC
Si(100) – 2 × 1
40

20
19.3
0

–24,8
Energía
kcal/
mol
en

–20

–40

–60
–65,6
–80

Figura 5.18. Ruta de reacción calculada y estructuras optimizadas usando DFT para (a) disociación N-H y (b)
disociación N-CH3 de dimetilamina en el grupo de silicio de un dímero. Figura reutilizada con permiso de Collin
Mui, Journal of Chemical Physics, 114, 10170 (2001). Copyright 2001, Instituto Americano de Física [279].

Se encontró que las longitudes de los enlaces eran solo ÿ 25% más largas que aquellas en el
estado de adsorción molecular y el estado de disociación de H, respectivamente, lo que lleva a
una barrera de activación relativamente baja. Por el contrario, la ruta de disociación de N-CH3
se describió como una reacción de sustitución nucleófila, en la que el átomo de Si del dímero
rico en electrones actúa como un nucleófilo, y la molécula de amina unida al átomo de Si
inferior es el grupo saliente. Debido al impedimento estérico de los hidrógenos de metilo, el
enlace N-C debe estirarse significativamente para adaptarse al ataque nucleofílico del lado
frontal, lo que lleva a una barrera de activación relativamente alta [279]. Los resultados fueron consistentes co
Machine Translated by Google

366 Química de superficies de semiconductores

la química de los organonitrógenos, donde para los iones de amonio cuaternario, la extracción
de un protón del nitrógeno tetravalente por una base (en este caso, el átomo de Si 'arriba' rico
en electrones) suele ser cinéticamente fácil en comparación con la escisión NÿC [291]. Además,
los resultados indicaron que la selectividad de la escisión de NÿH sobre la disociación de
NÿCH3 para aminas en la superficie Si(100)–2×1 está controlada cinéticamente y no es el
resultado del control termodinámico.
Se ha encontrado evidencia experimental directa de la presencia de un estado enlazado
dativo utilizando una variedad de técnicas, que incluyen espectroscopia infrarroja, espectroscopia
de fotoelectrones de rayos X y STM. Los estudios infrarrojos aprovechan los modos de
vibración específicos de la presencia de un par solitario. En una molécula como la trimetilamina,
se observan modos de estiramiento fuertes (CÿH) conocidos como bandas de Bohlmann por
debajo de 2800 cmÿ1. Estos modos se originan a partir de la interacción de los orbitales CÿH
-ubicados trans periplanares al par solitario del nitrógeno. Si el par solitario está involucrado en
el enlace, como en un enlace dativo, estos modos deberían desaparecer. Mui et al. observó
una gran atenuación de las bandas de Bohlmann en el espectro IR tras la adsorción de
trimetilamina en Si(100)–2×1, lo que indica que la mayoría de las especies de la superficie se
adsorbe molecularmente en un estado estable de enlace dativo a temperatura ambiente [279].
Los datos de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) de Cao y Hamers revelaron
dos picos de fotoelectrones N(1s) presentes cerca de 402,2 y 398,9 eV a temperatura ambiente.
El pico de alta energía de enlace, que comprendía el 85 % del área, era característico de un
átomo en un entorno extremadamente deficiente en electrones [47,292]. Los autores asignaron
esta característica a la trimetilamina con enlace dativo.
Curiosamente, Cao y Hamers encontraron en el mismo conjunto de estudios que la
trimetilamina también forma un aducto con enlace dativo en la superficie Si(111)–7×7, que
reacciona de manera similar a la superficie Si(100)–2×1 [47]. Señalan que los adatomos
cargados positivamente en Si(111)–7×7 actúan como ácidos de Lewis y son el sitio más
probable para que se una la amina nucleófila. La principal diferencia observada entre las dos
superficies es que la cobertura de las moléculas de trimetilamina en Si(111)–7×7 es solo
aproximadamente la mitad de la cobertura en Si(100)–2×1.
Yoshinobu y colaboradores realizaron estudios STM en el sistema trimetilamina/Si(100)–
c(4×2). Recuerde de la Sección 2 que la notación c(4×2) se refiere a una superficie reconstruida
con dímeros en la que el pandeo del dímero alterna fila a fila, como se muestra en la figura 5.3
[286]. Descubrieron que, de acuerdo con los resultados de IR y XPS, la trimetilamina se
adsorbe a través de un enlace dativo en la superficie. Además, concluyeron que la reacción es
altamente selectiva, con el TMA adsorbiéndose selectivamente en el átomo inferior del dímero
de silicio. Este resultado es consistente con la química
descripción gráfica del átomo de abajo como un electrófilo, y de la reacción global como una
reacción ácido-base de Lewis. Además, dos estudios teóricos han abordado si la metilamina
adsorbida de forma disociativa exhibe un ordenamiento bidimensional como se infirió para el
caso del amoníaco [283,285]. Ambos estudios predicen que ocurrirá el ordenamiento, pero no
están de acuerdo sobre el tipo de arreglo bidimensional que ocurrirá.
Machine Translated by Google

stacey f doblada 367

forma. Un estudio concluye que la disociación de la metilamina revertirá la inclinación del dímero, lo
que conducirá a especies de metilamina disociadas alineadas a lo largo de un lado de la fila del
dímero [283], mientras que el otro estudio concluye que una estructura en zigzag similar a la del
amoníaco se verá favorecida energéticamente sobre la alineada. estructura [285]. En cualquier
caso, parece que este y otros sistemas relacionados bien pueden exhibir un ordenamiento de largo
alcance de los adsorbatos.
También existe evidencia del proceso inverso, la donación de densidad de electrones del átomo
de dímero del núcleo fílico a una molécula deficiente en electrones. Konecny y Doren encontraron
teóricamente que el borano (BH3) se adsorberá de forma disociativa en Si(100)– 2 × 1 [293]. Si
bien gran parte de la reacción no tiene barreras, notan una interacción entre el átomo de boro y el
átomo nucleofílico del dímero de Si durante el proceso de disociación. Cao y Hamers han
demostrado experimentalmente que la densidad electrónica del átomo dímero nucleofílico se puede
donar al orbital vacío del trifluoruro de boro (BF3) [278]. XPS en una superficie limpia de Si(100)–2
× 1 a 190 K indica que BF3 se disocia en las especies BF2(a) y F(a). Sin embargo, cuando se
expone BF3 en una superficie de Si(100)–2 × 1 previamente cubierta con una dosis de saturación
de trimetilamina, se produce una pequeña disociación B-F, como lo demuestra el espectro de
fotoelectrones. Concluyen que BF3 se adsorbe molecularmente al átomo dímero nucleofílico y los
cálculos de DFT indican que el producto energéticamente más favorable es un complejo donador-
aceptor mediado por superficie (trimetilamina-Si-Si-BF3) como se muestra en la Figura 5.19.

Uno de los objetivos de la funcionalización orgánica de superficies de semiconductores es lograr

la deposición selectiva de una monocapa que aún contenga suficiente funcionalidad para permitir
la unión de capas posteriores. En otras palabras, se desea una monocapa reactiva en lugar de
pasivante. Entre las posibles aplicaciones, la monocapa inicial se puede usar para hacer crecer una
multicapa de espesor controlado en la superficie a través de un proceso llamado 'deposición de
capa molecular' (ver Sección 6.2.4), o se puede usar para unir especies biológicamente activas a la
superficie (como para el ejemplo de GaN discutido en la Sección 5.2.1).
En busca de tales monocapas reactivas, varios estudios han investigado la adsorción de moléculas
multifuncionales, es decir, aquellas que contienen dos o más reactivos.

CH3 F F
CH3 B CH3
CH3 F F
H3C CH3 CH3
norte
H3C F H3C
.. B
.. norte norte

F
Si Si Si
Si Si Si

Figura 5.19. Ilustración de la formación de un complejo donante-aceptor por la adsorción secuencial de

trimetilamina y trifluoruro de boro. La trimetilamina básica de Lewis forma un enlace dativo con el átomo de
dímero de Si electrofílico, y el trifluoruro de boro ácido de Lewis se une al átomo de dímero de Si nucleófilo [278].
Machine Translated by Google

368 Química de superficies de semiconductores

fracciones, en superficies semiconductoras. Además de permitir la deposición multicapa, las

moléculas multifuncionales permiten llevar a cabo un estudio fundamental de la competencia
entre varios grupos funcionales.
Muchos estudios han demostrado que se observa competencia entre diferentes vías de
reacción disponibles incluso para compuestos multifuncionales relativamente simples [16].
Considere, por ejemplo, la formación de al menos seis productos de cicloadición [4 + 2] y [2 + 2]
diferentes observados para el dieno cíclico simple (1,3-ciclohexadieno) informado por Teague y
Boland [243]. La competencia se ha atribuido a las bajas barreras observadas para muchas vías
en Si(100)–2×1, lo que da como resultado que la mayoría de las reacciones en esta superficie
estén bajo control cinético. Se ha propuesto la siguiente explicación [16,294]. En un régimen
controlado cinéticamente, la distribución del producto está controlada por las velocidades
cinéticas relativas de las diversas reacciones; por el contrario, en el régimen controlado
termodinámicamente, la distribución del producto está controlada por las estabilidades
termodinámicas relativas de los productos. A menudo, el régimen controlado termodinámicamente
se alcanza a temperaturas lo suficientemente altas como para superar todas las barreras de
activación. Sin embargo, se ha demostrado que el recocido de compuestos orgánicos unidos
covalentemente en Si(100)–2×1 generalmente conduce a la descomposición de los adsorbatos
en lugar de la conversión al producto termodinámicamente más estable [10,15]. En consecuencia,
existe una ventana relativamente estrecha (hasta ~200 C) dentro de la cual se han estudiado la
mayoría de los sistemas de adsorción y, a estas temperaturas, generalmente es la cinética
relativa de las vías competidoras más que la termodinámica de los productos lo que determina
el resultado final. distribución de productos en Si(100). Notamos que debido a la unión más débil
en la superficie de germanio, la situación es notablemente diferente para Ge, como se discutió
en la Sección 6.2.
Un estudio de Wang et al. [255] examinó específicamente la competencia y la selectividad de
las reacciones orgánicas en Si(100)–2×1 y Ge(100)–2×1 utilizando cetonas insaturadas como
sistema modelo. La Figura 5.20 muestra las posibles vías de reacción para la reacción de la
etilvinilcetona (EVK) en la superficie Si(100)–2×1. EVK es una molécula bifuncional simple que
contiene dobles enlaces C==C y C==O conjugados. Está claro en la Figura 5.20 que es posible
que se formen una variedad de productos en la superficie. Estos incluyen productos de reacción
de cicloadición [2+2] a través de los dobles enlaces C==C o C==O.
Además, EVK puede experimentar una reacción hetero-Diels-Alder [4+2] (o una cicloadición
trans [4+2] relacionada) con la superficie a través de sus enlaces C==C y C==O conjugados. La
molécula también puede formar un enlace dativo con la superficie a través de la donación de la
carga de par solitario de su oxígeno, o sufrir una reacción eno (una reacción pericíclica de tipo
transferencia de grupo) a través de la disociación RÿCÿH, como se observa para la acetona en
Ge(100)– 2×1 [294]. También son posibles los productos interdímeros, que no se muestran en la figura.
Los cálculos de conglomerados teóricos ab initio mostraron que todos los productos, con la
excepción del producto con enlace O-dativo, tienen suficientes energías de enlace (de ~40–60
kcal/mol) para ser termodinámicamente estables a temperatura ambiente dentro de la escala de
tiempo de los experimentos. [255]. Además, la mayoría de las barreras de activación
Machine Translated by Google

stacey f doblada 369

Si Si
O

Si [4 + 2] heterosexual
Si
Diels-Alder
reactivos
O

O
O
Si
Si Si Si Si
Si

[2 + 2] C = C Dativo unido [4 + 2] Trans

cicloadición cicloadición

O O
H

Si Si Si Si

ene [2 + 2] C = O
cicloadición

Figura 5.20. Posibles vías de reacción de la etilvinilcetona en Si(100)–2 × 1. Reproducido con permiso de la Ref.
[255]. Copyright 2002 Sociedad Química Estadounidense.

residía debajo de la energía del canal de entrada. Incluso la reacción de cicloadición [2+2]
C==C, que se activó, tenía una barrera de solo ~5 kcal/mol. De acuerdo con las expectativas,
las mediciones experimentales utilizando espectroscopia infrarroja mostraron la formación de
una mezcla de productos, incluidos los aductos de cicloadición [4+2], así como el producto
eno y posiblemente los productos de cicloadición [2+2] C==O [255].
Un estudio reciente de Hossain et al. [295] encontraron que los productos de adsorción
formados por la reacción de la molécula bifuncional 1-dimetilamina-2-propino (DMAP) podían
cambiarse cambiando la temperatura. DMAP (N(CH3 2CH2CÿÿCH) puede adsorberse
mediante un enlace dativo a través del átomo de nitrógeno o mediante una reacción de
cicloadición [2 + 2] a través del triple enlace CÿÿC. Una combinación de espectroscopia de
pérdida de energía de electrones ( EELS) y STM mostraron que a baja temperatura (65–90
K) la molécula reaccionó selectivamente a través del enlace dativo, mientras que al recocer a
temperatura ambiente solo se observó la reacción a través del triple enlace CÿÿC.
funcionalizarse selectivamente mediante una elección cuidadosa de la temperatura.

6.2. Química de superficie de germanio

La literatura existente sobre reacciones en superficies de germanio bajo condiciones de vacío

no es tan extensa como la del silicio. Sin embargo, la química superficial del germanio es una
Machine Translated by Google

370 Química de superficies de semiconductores

área de investigación en activo crecimiento debido al creciente interés en semiconductores

alternativos para reemplazar al silicio. En esta sección, discutimos varios sistemas moleculares
que brindan una visión particular de la reactividad de la superficie del germanio. Estos sistemas
ejemplares cubren las dos clases principales de reacciones de funcionalización en seco:
cicloadición y química mediada por enlaces dativos. En cuanto al silicio, estas dos clases de
reacciones dominan las interacciones de las moléculas orgánicas con la superficie de germanio.

6.2.1. Reacciones de cicloadición en Ge(100)–2×1

Debido a la similitud entre las estructuras de las superficies Ge(100)–2×1 y Si(100)–2×1,

también se espera que se formen productos de cicloadición como los observados en Si(100)–
2×1 en el Ge superficie. De hecho, al estudiar el butadieno, Teplyakov et al. [240] mostró que
se formó un producto Diels-Alder similar en la superficie de Ge(100)–2×1.
Los estudios de alquenos también han revelado la formación de productos de cicloadición
[2+2] en germanio. Por ejemplo, se ha demostrado que el ciclopenteno forma el producto de
cicloadición [2 + 2] en ambas superficies [224,296,297]. En estudios posteriores de varios otros
dienos y alquenos (incluidos etileno [298–303], acetileno [304–306] y ciclohexadieno [307]), se
encontraron productos de cicloadición para Ge(100)–2×1 similares a los observados para
Si(100)–2×1.
Sin embargo, a pesar de la similitud en la reactividad entre Si y Ge hacia los productos de
cicloadición, se han hecho evidentes diferencias importantes entre las dos superficies a medida
que aumenta el número de casos examinados. Una de esas diferencias es el grado de
selectividad que se puede lograr entre los posibles productos de reacción, como se discutirá
en la Sección 6.2.2. Otra diferencia está en la reversibilidad de la reacción de adsorción. Por
ejemplo, tras el calentamiento de la superficie de germanio, el producto de adsorción de
butadieno se desorbe de forma reversible, proporcionando evidencia de la llamada reacción
retro-Diels-Alder [240]. Esta evolución reversible en Ge es diferente del comportamiento en Si,
donde el butadieno se descompone principalmente en lugar de desorberse [308,309]. Usando
DFT, Mui et al. [40] mostró que la energía de enlace del producto de Diels-Alder era menor en
Ge que en Si; la discrepancia se atribuyó a diferencias en las fuerzas de unión de Si-C frente a
Ge-C; por ejemplo, los enlaces Ge-C eran 7-9 kcal/mol más débiles que los enlaces Si-C [40].
Esta energía de enlace más baja permite que la desorción compita eficazmente con la
descomposición en la superficie de Ge, mientras que en el silicio la descomposición domina a
temperaturas más altas. La mayor propensión a la desorción molecular sobre la descomposición
en Ge en comparación con Si se ha observado en varios sistemas de cicloadición. Por ejemplo,
en la adsorción de etileno y acetileno, ambas moléculas se desorben limpiamente de Ge(100)–
2×1, mientras que se reporta descomposición para la reacción análoga en Si(100)–2×1
[298,299,301].
Para explorar más profundamente el proceso de cicloadición en Ge(100)–2×1, examinaremos
el caso del etileno, el alqueno más pequeño. En lugar de exhibir un comportamiento de
adsorción directo, como cabría esperar de una molécula tan simple,
Machine Translated by Google

stacey f doblada 371

(a) (b) (C)

Figura 5.21. Posibles configuraciones de enlace de C2H4 quimisorbidas en la superficie de Ge(100); (a) en la parte
superior, (b) puente de extremo único y (c) configuraciones de puente de extremo emparejado. Figura reproducida con
permiso de Ref. [301]. Copyright 2004 Sociedad Química Estadounidense.

el etileno se somete a una química de adsorción compleja. El producto de adsorción más simple
para el etileno en Ge(100)–2 × 1 es un producto de cicloadición [2 + 2] entre dos átomos de
germanio en un solo dímero, como se muestra en la figura 5.21(a). Los primeros estudios
experimentales sobre etileno/Ge(100)–2×1, realizados por Lal et al. [298] utilizando espectroscopía
IR y TPD, demostraron espectros de vibración consistentes con un producto de cicloadición [2 +
2] en el que se rompe el doble enlace de etileno y se forman dos enlaces a los átomos de Ge
superficiales. Sin embargo, las mediciones de TPD de este sistema realizadas por el mismo
grupo mostraron dos claros picos de desorción molecular, lo que indica que no solo se formó uno,
sino al menos dos estados principales de adsorción molecular.
Además, las mediciones de TPD e IR mostraron un comportamiento dependiente del tiempo, en
el que ocurrieron cambios en los estados de adsorción en la superficie a lo largo del tiempo [298].
Un estudio posterior que utilizó TPD y UPS con resolución angular basada en sincrotrón
confirmó la adsorción molecular de etileno en Ge a través de dienlaces. Si bien ese estudio
atribuyó uno de los dos estados a la adsorción en sitios de pasos minoritarios en lugar de una
segunda especie de adsorción principal [299], una investigación STM reciente de etileno en
Ge(100)–2×1 confirmó la presencia de dos geometrías de unión estables distintas. a temperatura
ambiente en la superficie [301], en consonancia con el estudio TPD anterior. Las imágenes STM
muestran dos características principales que se interpretan como el producto [2+2] a través de un
solo dímero Ge (Figura 5.21 (a)), así como una estructura que une dos dímeros Ge vecinos dentro
de la misma fila de dímeros (llamado extremo). -estructura del puente), que se muestra en la
figura 5.21(b). La primera estructura es un aducto de intradímero, mientras que la segunda es un
aducto de interdímero.
Curiosamente, los autores encontraron que el producto interdímero nunca se formó como una
estructura de puente final única; en cambio, las moléculas de etileno en esta configuración
siempre se emparejaron como se muestra en la Figura 5.21(c) [301]. Termodinámicamente, se
espera que la configuración del puente de dos extremos sea más favorable que dos puentes de
un solo extremo porque colocar un segundo etileno adsorbido a través de dos dímeros que ya han
perdido la interacción del enlace del primer evento de adsorción cuesta menos energía que romper
dos nuevos dímeros. bonos en una nueva ubicación. Los datos de STM sugieren que la estructura
del puente final emparejado es más estable que la cicloadición superior [2+2]
Machine Translated by Google

372 Química de superficies de semiconductores

producto y que el pico de desorción de temperatura más alta en TPD surge de este producto
interdímero. Tenga en cuenta que estos resultados son diferentes de los de Si(100)–2×1, donde
el etileno se ve principalmente como un producto intradímero.
A partir de los resultados del etileno y de resultados similares con el acetileno [306], es evidente
que las reacciones interdímeras juegan un papel importante en la química de las moléculas
orgánicas en Ge(100)–2×1. La imagen simple de la reacción a través de un solo dímero Ge-Ge,
aunque captura una serie de vías de reacción importantes, es incompleta. Incluso las moléculas
pequeñas de C2 , como el etileno y el acetileno, pueden cruzar dímeros a lo largo de una fila de
dímeros. Se encuentra que otras moléculas se unen a través de la zanja más ancha. Además,
estos estudios indican que se pueden formar múltiples productos de reacción incluso para sistemas simples.
También se han estudiado hidrocarburos insaturados más grandes en Ge(100)–2×1. Los
ejemplos incluyen ciclopenteno [224,297], ciclohexeno [297], ciclohexadieno [307] y butadieno
[40,240]. Además, también se ha investigado la reactividad de los compuestos aromáticos benceno
[310] y estireno [311,312] hacia Ge. Los alquenos (ciclopenteno y ciclohexeno) se comportan de
manera similar al etileno en que forman un producto di-enlazado en la superficie. Como en Si(100)–
2 × 1, el ciclopenteno forma un producto [2+2] a través del dímero Ge. Sin embargo, STM muestra
que, aunque hay regiones de ordenamiento parcial en la superficie, el grado de ordenamiento no
es tan alto como en Si(100)–2×1. La cobertura en la saturación es de aproximadamente dos
moléculas de ciclopenteno por cada tres dímeros de germanio [296,297].

Además, la probabilidad de adherencia del ciclopenteno al germanio es significativamente

menor que la del silicio. Las mediciones de TPD en función de la exposición estiman la probabilidad
de adherencia del ciclopenteno en Ge(100)–2×1 como 0,1, un factor de 10 menos que en el silicio
[297]. Según Lee et al., la menor probabilidad de adherencia puede surgir de la longitud del enlace
del dímero Ge==Ge ligeramente mayor (0,1–0,2 Å más larga que Si==Si [40]), lo que conduce a
una barrera de activación más grande para la adsorción. Esta explicación asume un mecanismo
por el cual el producto de cicloadición [2 + 2] no se forma en una reacción concertada, sino que
ocurre en un proceso de dos pasos en el que el enlace ciclopenteno interactúa con el átomo
electrofílico de Ge antes de moverse a través del dímero para forman el producto final de anillo
de cuatro miembros [297]. En el caso del Ge, la mayor longitud del enlace del dímero puede hacer
que la reacción se active más. En una investigación teórica reciente del sistema ciclopenteno/
Ge(100)–2 ×1 [224], se estudió la vía de reacción a través de este estado intermedio de 'tres
átomos'. Cho y Kleinman [224] encontraron que la reacción que pasa por el estado precursor
estaba más activada en el caso de Ge que en el de Si. Se espera que se apliquen vías de reacción
similares a la adsorción de otros alquenos en Ge(100)–2×1.

6.2.2. heterocicloadiciones
La adsorción de varios compuestos orgánicos insaturados heteronucleares, incluidas las cetonas.
(RC==O), nitrilos (RCÿÿN) e isocianatos (RN==C==O), se ha estudiado en
Machine Translated by Google

stacey f doblada 373

la superficie de germanio. Se ha descubierto que estos compuestos experimentan una serie

de reacciones pericíclicas en Ge(100)–2×1, incluida la transferencia de grupo, la cicloadición
hetero-Diels-Alder y la cicloadición [2+2]. La mayoría de estos productos también se han
observado en Si(100)–2 × 1. Aunque solo se han estudiado unas pocas moléculas de esta
categoría en germanio, ya han surgido algunos temas clave. Por ejemplo, como también se
observó para el silicio, la presencia de un heteroátomo como O o N impulsa la vía de reacción
a través de un estado precursor de enlace dativo. Sin embargo, los productos de adsorción
de los compuestos heteronucleares formados en Ge(100)–2 × 1 a menudo difieren
significativamente de los formados en Si(100)–2×1. Además, la distribución del producto de
reacción puede ser más selectiva en Ge que en Si. La mayor selectividad se atribuye a la
prevalencia del control termodinámico en las reacciones en Ge, mientras que en el silicio, la
mayoría de las reacciones están bajo control cinético. El mayor control termodinámico de Ge
surge de los enlaces más débiles que los compuestos orgánicos forman con Ge en
comparación con Si, lo que permite la reversibilidad y la interconversión entre productos. Por
lo general, las reacciones en la superficie de Si(100)–2×1 tienen barreras de activación más
bajas y son más exotérmicas que las de Ge(100)–2×1 [313].
De las moléculas heteronucleares, nos centraremos en las cetonas porque proporcionan
una excelente ilustración de las diferencias entre la reactividad de Ge y Si. Las cetonas que
se han estudiado en Ge(100)–2 ×1 incluyen acetona y una serie de tonos de vinilo. Mediante
una combinación de espectroscopia IR y DFT se descubrió que la acetona se une al oxígeno
del carbonilo con pérdida de un hidrógeno a temperatura ambiente en la superficie Ge(100)-2
× 1 para formar un aducto similar al enol [294]. El aducto resultante también se puede
caracterizar como el producto de una reacción 'ene'. Esta reacción de 'enolización' no se
observó en la superficie de Si(100) en la que se observa una adición [2+2] a través del
enlace carbonilo [254]. Para comprender la diferencia entre la reactividad del silicio y el
germanio, se utilizaron cálculos DFT para trazar las curvas de energía potencial de la
reacción. Los cálculos DFT mostraron que tanto en superficies de Si(100)–2×1 como de
Ge(100)ÿ2×1, la reacción de adición [2+2] C==O se favorece cinéticamente, mientras que la
reacción de enolización se favorece termodinámicamente [294]. Así, la formación del
producto enólico a expensas de [2+2]
El producto C==O indicó que a temperatura ambiente, la reacción de la acetona en la
superficie Ge(100)–2×1 estaba bajo control termodinámico, en el que el producto
cinéticamente favorecido estaba tan débilmente unido que era termodinámicamente inestable
en la escala de tiempo de el experimento. Por el contrario, en Si(100)–2 ×1, el producto
cinéticamente favorecido era lo suficientemente estable y, por lo tanto, se observó como el
producto mayoritario. El uso estratégico de reacciones controladas termodinámicamente en
la superficie Ge(100)–2×1 para crear nuevas interfaces de semiconductor orgánico que son
cinéticamente no competitivas en la superficie Si(100)–2 × 1 se propuso como un nuevo
enfoque para la formación selectiva de superficies semiconductoras con funcionalidad orgánica [294].
En el sistema relacionado de etilvinilcetona (EVK) en Ge(100)–2×1, la energía del
germanio proporciona una mayor selectividad hacia los productos de reacción que la del germanio.
Machine Translated by Google

374 Química de superficies de semiconductores

silicio [255]. Como se describe en la Sección 6.1.4, EVK puede, en principio, formar una serie de
productos de reacción en cualquier superficie, incluido el producto de cicloadición [2 + 2] C==C,
el producto de cicloadición [2 + 2] C==O producto, el producto de reacción eno (como se vio para
la acetona), o los productos de cicloadición [4 + 2]. En el silicio, los experimentos mostraron
evidencia del producto hetero-Diels-Alder, así como de los productos de cicloadición eno y [2 +
2] C==O. Sin embargo, en germanio, el producto [4 + 2] hetero-Diels-Alder se forma
selectivamente [255]. Esta mayor selectividad respalda la sugerencia de que Ge puede ser un
material superior para los casos en los que se requiere la unión selectiva de compuestos
orgánicos a superficies semiconductoras.

6.2.3. Reacciones nucleofílicas/electrofílicas

La participación de los dímeros de germanio en reacciones nucleofílicas/electrofílicas o ácido/

base de Lewis ha sido objeto de varias investigaciones en la superficie Ge(100)–2×1
[16,49,255,288,294,313–318]. En cuanto al caso del silicio, la adsorción de aminas ha
proporcionado un excelente sistema para probar tales reacciones. Las aminas contienen pares
de electrones solitarios de nitrógeno que pueden interactuar con el átomo electrofílico de un
dímero de Ge inclinado para formar un enlace dativo a través de una interacción ácido/base de
Lewis (ilustrado para la trimetilamina en la superficie Si(100)–2×1 en la Figura 5.17) . En el
enlace dativo, los electrones del par solitario en el nitrógeno donan carga al átomo de Ge [49].
En el caso de aminas primarias y secundarias, el complejo tiene la posibilidad de sufrir
disociación N-H del estado adsorbido; esta vía se observó en Si(100)–2 × 1 a temperatura
ambiente tanto para la monometilamina como para la dimetilamina [279].
Sin embargo, para Ge(100)–2×1, Mui et al. [49] encontraron que la escisión de N-H no ocurrió
para ninguna de las metilaminas: metilamina, dimetilamina y trimetilamina permanecieron unidas
de forma dativa en la superficie. Los cálculos teóricos realizados por los mismos autores
mostraron que había una barrera de activación más grande para la reacción de escisión del NÿH
en Ge en comparación con la del Si. Recuerde que en los estudios sobre Si(100)–2×1, la vía de
disociación NÿH se interpretó como la transferencia de un protón desde el ion amonio al átomo
de Si rico en electrones a través de una reacción ácido-base de Lewis [279 ]. La diferencia en
las reactividades químicas de las superficies Ge(100)–2×1 y Si(100)–2×1 hacia la escisión de
NÿH, por lo tanto, se interpretó como una disminución de la afinidad del protón hacia abajo en
un grupo de la tabla periódica, con Ge tiene una afinidad de protones más baja que Si [49].

Un estudio relacionado de la etilendiamina en la superficie Ge(100)–2×1 proporciona más

información sobre el papel del enlace dativo en los compuestos de amina. Utilizando una
combinación de espectroscopia infrarroja y teoría funcional de la densidad [319], se descubrió
que, a diferencia de las alquilaminas simples, que se adsorben en Ge(100)–2×1 a través de un
enlace dativo simple, la etilendiamina formaba diferentes productos unidos a la superficie
dependiendo de la cobertura. . A mayor cobertura (cerca de la saturación), la adsorción tuvo
lugar predominantemente a través de enlaces dativos, como se observó para la serie de metilamina. Sin em
Machine Translated by Google

stacey f doblada 375

cobertura, la reacción dominante fue la disociación dual de N-H de ambos grupos amino de
etilendiamina, lo que llevó a una especie unida a la superficie de Ge a través de ambos átomos
de nitrógeno. La presencia de disociación de N-H a baja cobertura es una desviación
interesante de los estudios de metilamina relacionados, en los que no se observó disociación.
Esta observación fue explicada por un cambio en la energía de la reacción de disociación de
N-H cuando ambos grupos amina se unen de forma dativa a los dímeros vecinos en la
superficie, lo que produce una barrera de activación de disociación más baja. En consecuencia,
el estado de enlace dativo dual actúa como un precursor de la disociación posterior de N-H en
ambos nitrógenos. Sin embargo, a mayor cobertura, hay una disminución en el número de
dímeros adyacentes disponibles, lo que puede cambiar el producto de reacción al de una
especie con enlace dativo a través de un solo nitrógeno. La barrera para la disociación del
estado ligado del dativo único es demasiado alta [319].
La piridina, una amina aromática cíclica de seis miembros, también se ha estudiado en
Ge(100)–2 × 1 tanto teóricamente [315,316] como experimentalmente mediante STM [314].
Se adsorbe selectivamente a través de un enlace dativo Ge-N en la superficie. Los cálculos
teóricos mostraron que el aducto con enlace dativo es más estable que otros posibles
productos de reacción (p. ej., productos de cicloadición) en Ge [315,316]. Además, las
imágenes STM muestran la formación de una monocapa muy ordenada en la superficie con
una cobertura de 0,25 ML. La capa superior de piridina forma una estructura ac (4 × 2) en la
que las moléculas se unen a los átomos de abajo de todos los demás dímeros para minimizar
las interacciones repulsivas entre las moléculas de piridina.
Mientras que la piridina se adsorbe selectivamente a través de un enlace dativo de nitrógeno
en la superficie Ge(100)–2×1, el pirrol forma una mezcla de productos de reacción disociados
en la superficie. En la adsorción de pirrol, que es una amina aromática cíclica de cinco
miembros, el principal producto de reacción fue un producto de disociación de N-H [288]. La
diferencia entre la reactividad del pirrol y las alquilaminas se atribuyó al hecho de que en el
pirrol, el 'par solitario' de nitrógeno está deslocalizado sobre el anillo y forma parte del sistema
aromático. En consecuencia, la energía de adsorción del estado de enlace dativo N se debilita
por la pérdida de la energía de resonancia. Por ejemplo, en Ge(100)–2×1, la energía de enlace
del estado de enlace dativo se calculó en ~1 kcal/mol [288]. Curiosamente, Wang et al. [288]
señaló que la disociación de N-H probablemente ocurriría a través de una ruta alternativa que
involucra, no el enlace dativo N débil, sino un enlace dativo en un carbono del anillo. Este
estado de enlace dativo C está estabilizado por la aromaticidad del pirrol.

Varios otros estudios ahora han demostrado que el enlace dativo es un fenómeno común a
muchas reacciones orgánicas en Ge(100)–2×1, como lo es para Si(100)–2×1. En algunos
casos, por ejemplo, con las metilaminas y la piridina, el estado de enlace dativo es la especie
superficial final. Este estado de enlace dativo puede ser bastante estable. Por ejemplo, los
enlaces dativos de nitrógeno formados mediante la exposición de metilaminas a Ge(100)–2×1
tienen energías de enlace cercanas a 25 kcal/mol [49]. El estudio STM de piridina en Ge(100)–
2 × 1 reveló que el 90% de los aductos de superficie con enlace dativo permanecen después de una
Machine Translated by Google

376 Química de superficies de semiconductores

día a temperatura ambiente bajo UHV [314]. El oxígeno también puede formar un enlace dativo.
Para los enlaces dativos de oxígeno formados por la interacción de la acetona con la superficie
de germanio, la energía de enlace se calculó en aproximadamente 12 kcal/mol, que, aunque
demasiado baja para que el enlace dativo sea estable a temperatura ambiente, fue lo
suficientemente alta como para observar el enlace dativo. -estado ligado a 115 K [294]. Además,
un estudio reciente de amidas (RCONR R ) ha demostrado que las amidas terciarias se
adsorben a través de un enlace dativo de oxígeno a temperatura ambiente en Ge(100)–2×1 y
asignan una energía de enlace de aproximadamente 18 kcal/mol a este producto. Con esta
fuerza de unión, el producto de enlace dativo, aunque observable, se desorbió en el transcurso
de minutos durante los experimentos a temperatura ambiente [320].
En otros casos, el estado de enlace dativo actúa como un precursor para la formación de
productos termodinámicamente más estables. Que la reacción progrese hacia otros productos
depende de la estabilidad del producto y del tamaño de cualquier barrera de activación entre el
estado precursor con enlaces dativos y los otros productos. Los casos en los que el estado de
enlace dativo es un precursor del producto final incluyen las heterocicloadiciones (discutidas en
la Sección 6.2.2) además del pirrol. Otro caso es el de las amidas secundarias. Un nuevo
estudio ha demostrado que en la reacción de N-metilformamida, el estado de enlace dativo de
oxígeno es un precursor de la disociación de N-H, a través de una especie cíclica que se
muestra en la Figura 5.22. A temperatura ambiente, se observa una mezcla del producto de
enlace dativo y el producto de disociación NÿH. Sin embargo, la distribución del producto se
puede ajustar usando control térmico: a bajas temperaturas (240 K), solo se observaron las
especies enlazadas dativas, mientras que al recocer a temperaturas más altas (450 K), solo se
encontró el producto de disociación NÿH [ 321].

6.2.4. Reacciones de múltiples capas

Uno de los objetivos finales de la funcionalización orgánica es poder controlar la deposición de

múltiples capas orgánicas para que se puedan crear superficies adaptadas con precisión.

H CH3

norte

C
H

ge
ge

Figura 5.22. Estructura del aducto con enlace O-dativo formado por adsorción de N-metilformamida en Ge(100)–2 ×1, que muestra
la presencia de una interacción GeÿH, que estabiliza el estado de enlace dativo [321].
Machine Translated by Google

stacey f doblada 377

preparado con una variedad de funcionalidades útiles. Tal control a nivel molecular se puede
lograr actualmente en solución con químicas bien conocidas que incluyen la deposición de
películas de Langmuir-Blodgett [322,323] y la creación de monocapas autoensambladas (SAM)
[322,324]. En contraste, los métodos de crecimiento basados en vacío están en su infancia.
Algunos trabajos iniciales sobre Si(100) demostraron el crecimiento de una película orgánica
ultrafina sobre Si(100)–2 × 1 a través de reacciones secuenciales de acoplamiento de imida
con curado térmico en pasos intermedios [325,326]. Sobre la base del trabajo realizado con
reactivos orgánicos bifuncionales, recientemente se demostró un sistema de funcionalización
orgánica de múltiples capas en Ge(100)–2×1 usando una combinación de una diamina y un
diisocianato para formar enlaces de urea a temperatura ambiente [318]. La película de múltiples
capas idealizada se ilustra en la Figura 5.23.
El estudio se llevó a cabo utilizando la unión inicial de etilendiamina (ED) en la superficie
Ge(100)–2 × 1. Como se discutió previamente, ED reacciona para formar un

NH2CH2CH2NH2
ge
1ra capa ED/Ge(100)
ge

PD

O
NH2CH2CH2NH CNH norte CO
ge

ge Segunda capa PD/ED/Ge(100)

disfunción eréctil

O O

NH2CH2CH2NH CNH NHCNHCH2CH2NH2 _

ge

Tercera capa ED/PD/ED/Ge(100)

ge
PD

O O O

NH2CH2CH2NH CNH NUEVA HAMPSHIRE

CNHCH2CH2NH C NH suboficial
ge

ge 4ta capa PD/ED/PD/ED/Ge(100)

O C norte norte C O H2NCH2CH2NH2

diisocianato de 1,4-fenileno etilendiamina

(PD) (ES)

Figura 5.23. Ilustración esquemática de la ruta sintética para el crecimiento capa por capa de películas de poliurea
en la superficie Ge(100)–2 × 1. Reproducido con permiso de Ref. [318]. Copyright 2005 Sociedad Química
Estadounidense.
Machine Translated by Google

378 Química de superficies de semiconductores

Producto disociado de N-H a baja cobertura y un producto de enlace dativo a alta cobertura
[319]. Ambos productos dejan grupos NHx en la superficie. Estos grupos, a su vez, pueden
reaccionar con un resto de isocianato en el diisocianato de fenileno (PD) para formar un
enlace urea. Kim et al. [318] estudió los cambios incrementales en los espectros de vibración
IR medidos después de la exposición alterna de PD y ED a la superficie funcionalizada con
ED. Los espectros IR mostraron la formación consecutiva de enlaces urea, detectados por
tres nuevas bandas IR características de los enlaces amida y un enlace urea [318]. Los
espectros confirman la reacción entre el diisocianato de fenileno y la etilendiamina para
formar enlaces de urea, y se demostró la reacción de acoplamiento de la poliurea en hasta
cuatro capas moleculares a temperatura ambiente. El trabajo estableció por primera vez
que la exposición binaria de dos precursores bifuncionales a temperatura ambiente podría
utilizarse para formar una película ultrafina sobre Ge(100) en condiciones de vacío. Este
enfoque de deposición de capas moleculares es prometedor para la funcionalización
controlable de las superficies de Ge.

6.3. Resumen de conceptos en funcionalización orgánica

El estudio de la funcionalización orgánica de los semiconductores, en el que las moléculas

orgánicas se adsorben en la superficie en el vacío, proporciona nuevos conocimientos
sobre la reactividad de las superficies semiconductoras reconstruidas. Varios temas
comunes han surgido en nuestra comprensión de la reactividad tanto del silicio como del
germanio en base a estos estudios. Un motivo es la prevalencia de la cicloadición y el
enlace dativo entre los productos y las vías de reacción de muchas moléculas estudiadas.
La observación de estos productos encaja con la descripción de los dímeros Si o Ge en la
superficie Si(100)–2×1 o Ge(100)–2×1 que contienen dobles enlaces débiles y un carácter
nucleófilo y electrofílico significativo. Curiosamente, a pesar de las grandes diferencias en
la estructura, se han informado productos similares en Si(111)–7×7, lo que sugiere
similitudes en las propiedades químicas de esa superficie.
Además, los estudios de funcionalización orgánica han indicado que se pueden formar
múltiples productos de reacción incluso para sistemas simples. Las influencias cinéticas y
termodinámicas deben tenerse en cuenta en cualquier análisis de la distribución del
producto. Además, los estudios han revelado diferencias en la dominancia del control
cinético frente al termodinámico entre las superficies de silicio y germanio. La diferencia se
debe principalmente al hecho de que los enlaces de adsorbato suelen ser más débiles en
Ge que en Si. Esta diferencia energética conduce a diferencias observables en el grado de
selectividad que se puede lograr en las dos superficies. Otro motivo importante es la
importancia de los enlaces interdímeros en los productos. Se ha observado que muchas
moléculas, incluso tan pequeñas como el etileno, forman productos que se unen entre dos
dímeros. En consecuencia, cada análisis de los productos de adsorción debe incluir la
consideración de las especies de interdímeros e intradímeros.
Machine Translated by Google

stacey f doblada 379

Finalmente, el nivel de comprensión del comportamiento de las superficies de silicio y germanio

frente a los reactivos orgánicos ha aumentado sustancialmente durante la última década.
Esta comprensión, a su vez, permitirá la próxima generación de estudios, en los que la funcionalización
orgánica se puede lograr de forma selectiva y controlable para una variedad de nuevas aplicaciones.

Expresiones de gratitud

El autor expresa su agradecimiento por las muchas interacciones fructíferas con estudiantes y
colegas que contribuyeron en gran medida a esta revisión. Este capítulo se basa en artículos de
revisión anteriores escritos por el autor y dos coautores muy talentosos, el Dr. Michael Filler y Paul
Loscutoff. SFB está en deuda con ambos por sus contribuciones. Se agradece a la National Science
Foundation (Subvenciones CHE 0245260 y CHE 0615087) por el apoyo financiero que hizo posible
esta revisión.

Referencias

[1] Goodman, DW Correlaciones entre modelos de ciencia de superficie y catalizadores del 'mundo real'.
Revista de química física 100, 13090 (1996).
[2] Bent, BE Imitación de aspectos de la catálisis heterogénea: generación, aislamiento y reacción de los intermedios
de superficie propuestos en monocristales al vacío. Chemical Reviews 96, 1361 (1996).

[3] Ma, Z. y Zaera, F. Química orgánica sobre superficies sólidas. Informes científicos de superficie 61, 229
(2006).
[4] Meuris M., 2003. High k strides abre la puerta al germanio. EE Times 22/8/2003.
[5] Duke, CB Reconstrucción de superficies de semiconductores: la química estructural de dos dimensiones
compuestos superficiales. Chemical Reviews 96, 1237-1259 (1996).
[6] Kubby, JA y Boland, JJ Microscopía de efecto túnel de barrido de superficies semiconductoras.
Informe científico de superficie 26, 61 (1996).
[7] Boland, JJ Microscopía de túnel de barrido de la interacción del hidrógeno con las superficies de silicio. Avances
en Física 42, 129 (1993).
[8] Engel, T. La interacción del oxígeno molecular y atómico con Si(100) y Si(111). Superficie
Informes científicos 18, 91 (1993).
[9] Oura, K., Lifshits, VG, Saranin, AA, Zotov, AV y Katayama, M. Interacción del hidrógeno con superficies de silicio
limpias y modificadas. Informes de ciencia de superficie 35, 1 (1999).
[10] Hamers, RJ, Coulter, SK, Ellison, MD, Hovis, JS, Padowitz, DF, Schwartz, MP, Greenlief, CM y Russell, JN
Química de cicloadición de moléculas orgánicas con superficies semiconductoras. Cuentas de investigación
química 33, 617 (2000).
[11] Wolkow, RA Adsorción molecular controlada en silicio: sentando las bases para dispositivos moleculares. Revisión
anual de química física 50, 413–441 (1999).
[12] Hamers, RJ, Hovis, JS, Coulter, SK, Ellison, MD y Padowitz, DF Capas orgánicas ultrafinas sobre superficies de
silicio. Revista Japonesa de Física Aplicada, Parte 1 39, 4366 (2000).
Machine Translated by Google

380 Química de superficies de semiconductores

[13] Buriak, JM Química organometálica en superficies de silicio y germanio. Chemical Reviews 102, 1271–1308 (2002).

[14] Bent, SF Funcionalización orgánica de superficies semiconductoras del grupo IV: principios, ejemplos,
aplicaciones y perspectivas. Ciencia de superficie 500, 879–903 (2002).
[15] Bent, SF Unión de capas orgánicas a superficies semiconductoras. Revista de química física B 106, 2830–2842
(2002).
[16] Filler, MA y Bent, SF La superficie como reactivo molecular: química orgánica en la interfaz de semiconductores.
Progreso en ciencia de superficies 73, 1–56 (2003).
[17] Loscutoff, PW y Bent, SF Reactividad de la superficie de germanio: Pasivación química y funcionalización. Revisión
anual de química física 57, 467 (2006).
[18] Yoshinobu, J. Propiedades físicas y reactividad química del dímero abrochado en Si(100).
Progreso en ciencia de superficies 77, 37 (2004).
[19] Tao, F. y Xu, GQ Química de fijación de moléculas orgánicas en Si(111)–7×7. Accounts of Chemical Research 37,
882–893 (2004).
[20] Wayner, DDM y Wolkow, RA Modificación orgánica de superficies de silicio terminadas en hidrógeno. Revista de la
Sociedad Química-Perkin Transactions 2, 23 (2002).
[21] Weldon, MK, Queeney, KT, Eng, J., Raghavachari, K. y Chabal, YJ La ciencia superficial del procesamiento de
semiconductores: óxidos de puerta en el transistor cada vez más pequeño. Ciencia de superficie 500, 859 (2002).

[22] Hines, MA En busca de la perfección: comprensión de la química altamente selectiva de defectos del grabado
anisotrópico. Revisión anual de química física 54, 29 (2003).
[23] Brenig, W. y Hilf, MF Dinámica de reacción de H2 y D2 en Si(100) y Si(111). Diario
de Física: Materia Condensada 13, R61 (2001).
[24] Schlier, RE y Farnsworth, HE Estructura y características de adsorción de superficies limpias de germanio y silicio.
Revista de Física Química 30, 917 (1959).
[25] Duke, CB Estructuras superficiales de semiconductores coordinados tetraédricamente: principios, práctica,
y universalidad. Ciencia de superficie aplicada 65–66, 543–552 (1993).
[26] Duke, CB Estructura y unión de caras de escisión de semiconductores compuestos tetraédricamente coordinados.
Revista de Ciencia y Tecnología del Vacío A 10, 2032 (1992).
[27] Schmidt, WG III-V superficies de semiconductores compuestos (001). Física Aplicada A: Ciencia y Procesamiento
de Materiales 75, 89 (2002).
[28] Xue, QK, Hashizume, T. y Sakurai, T. Microscopía de efecto túnel de barrido de superficies de semiconductores
compuestos III-V (001). Progreso en ciencia de superficies 56, 1 (1997).
[29] LaBella, VP, Krause, MR, Ding, Z. y Thibado, PM Superficie de GaAs(0 0 1) rica en arsénico
estructura. Informes de ciencia de superficie 60, 1 (2005).
[30] Mui, C. Crecimiento y Funcionalización de Materiales Electrónicos. Tesis doctoral, Universidad de Stanford, 2003.

[31] Waltenburg, HN y Yates, JT Química superficial del silicio. Revisiones químicas 95, 1589
(1995).
[32] Wolkow, RA Observación directa de un aumento de dímeros combados en Si(001) a baja temperatura
atura Physical Review Letters 68, 2636 (1992).
[33] Weakliem, PC y Carter, EA Simulaciones de dinámica molecular a temperatura constante de Si(100) y Ge(100):
estructura de equilibrio y comportamiento a corto plazo. Revista de Física Química 96, 3240 (1992).

[34] Hamers, RJ, Tromp, RM y Demuth, JE Estructura electrónica y geométrica de Si(111)–

(7×7) y superficies Si(001). Ciencia de superficie 181, 346 (1987).
[35] D'Evelyn, MP, Yang, YL y Sutcu, LF Dímeros con enlace Pi, emparejamiento preferencial y cinética de desorción de
hidrógeno de primer orden en Si(100)–(2×1). Revista de Física Química 96, 852 (1992).
Machine Translated by Google

stacey f doblada 381

[36] Wu, CJ y Carter, EA Adsorción de átomos de hidrógeno en la superficie Si(100)–2 × 1: implicaciones para
el mecanismo de desorción de H2 . Letras de física química 185, 172 (1991).
[37] D'Evelyn, MP, Cohen, SM, Rouchouze, E. y Yang, YL Unión de superficies y cinética de desorción de
hidrógeno de casi primer orden a partir de Ge(100)2 × 1. Journal of Chemical Physics 98, 3560 –3 (1993).

[38] Flowers, MC, Jonathan, NBH, Yong, L. y Morris, A. Desorción programada por temperatura de hidrógeno
molecular de una superficie de Si(100)–2×1: teoría y experimento. Revista de Física Química 99, 7038
(1993).
[39] Hofer, U., Leping, L. y Heinz, TF Desorción de hidrógeno a partir de Si(100)2 × 1 con bajas coberturas: la
influencia de los dímeros con enlace pi en la cinética. Revisión física B 45, 9485 (1992).

[40] Mui, C., Bent, SF y Musgrave, CB Un estudio teórico de la estructura y la termoquímica del 1,3-butadieno
en la superficie Ge/Si(100)–2×1. Revista de química física A 104, 2457–2462 (2000).

[41] Nachtigall, P., Jordan, KD y Sosa, C. Cálculo ab initio de la energía de desorción de hidrógeno recombinante
de la fase monohidruro de Si(100). Revista de química física 97, 11666 (1993).

[42] Carey, FA y Sundberg, RJ Química orgánica avanzada (Plenum Publishing Corp.,

2001).
[43] Konecny, R. y Doren, DJ Adsorción de agua en Si(100)–(2×1): un estudio con la teoría funcional de la
densidad. Revista de Física Química 106, 2426–2435 (1997).
[44] Takayanagi, KT, Y.; Takahashi, S.; Takahashi, M. Surface Science 164, 367 (1985).
[45] Trompo, RMH, RJ; Demuth, JE Physical Review B 34, 1388 (1986).
[46] Cao, Y., Yong, KS, Wang, ZH, Deng, JF, Lai, YH y Xu, GQ Química de cicloadición del tiofeno en la
superficie de silicio (111)–7×7. Revista de Física Química 115, 3287 (2001).

[47] Cao, XP y Hamers, RJ Superficies de silicio como aceptores de electrones: enlaces dativos de aminas con
superficies de Si(001) y Si(111). Revista de la Sociedad Química Estadounidense 123, 10988 (2001).

[48] Rousseau, GBD, Dhanak, V. y Kadodwala, M. Estudios de fotoemisión de la reactividad superficial del
tiofeno en Si(100)–(2×1), Si(111)–(7×7) y Ge(100 )–(2×1). Ciencia de superficie 494, 251–264 (2001).

[49] Mui, C., Han, JH, Wang, GT, Musgrave, CB y Bent, SF Reacciones de transferencia de protones en
superficies semiconductoras. Revista de la Sociedad Química Estadounidense 124, 4027–4038 (2002).
[50] Zandvliet, HJW La superficie Ge(001). Informes de física 388, 1–40 (2003).
[51] Becker, RS, Golovchenko, JA y Swartzentruber, BS Imágenes de tunelización de reconstrucciones de
superficie de germanio y límites de fase. Physical Review Letters 54, 2678–80 (1985).
[52] Mercer, JL y Chou, MY Energética de las superficies Si(111) y Ge(111) y el efecto
de tensión Revisión física B 48, 5374–85 (1993).
[53] Abe, M., Sugimoto, Y. y Morita, S. Obtención de imágenes del restátomo de la superficie Ge(111)–c(2×8)
con microscopía de fuerza atómica sin contacto a temperatura ambiente. Nanotecnología 16, S68–S72
(2005).
[54] Plummer, JD, Griffin, PB y Deal, MD Silicon VLSI Technology: fundamentos, práctica y modelado (Prentice
Hall, 2000).
[55] Campbell, SA The Science and Engineering of Microelectronic Fabrication (Oxford, New
York, 2001).
[56] Deal, BE y Grove, AS Relación general para la oxidación térmica del silicio. Revista de Física Aplicada 36,
3770 (1965).
Machine Translated by Google

382 Química de superficies de semiconductores

[57] Hollinger, G. y Himpsel, FJ Quimisorción de oxígeno y formación de óxido en Si (111) y

Superficies de Si (100). Revista de Ciencia y Tecnología del Vacío A 1, 640-645 (1982).
[58] Hollinger, G. and Himpsel, FJ Sondeo de la capa de transición en la interfaz SiO2-Si usando núcleo
fotoemisión de nivel. Letras de física aplicada 44, 93–5 (1984).
[59] Kern, W. y Puotinen, DA Soluciones de limpieza a base de peróxido de hidrógeno para uso en silicio
tecnología de semiconductores Revista RCA 31, 187–206 (1970).
[60] Ibach, H., Wagner, H. y Bruchmann, D. Quimisorción disociativa de H2O en Si(100) y Si(111): un estudio
vibratorio. Comunicaciones de estado sólido 42, 457–459 (1982).
[61] Chabal, YJ Formación de hidruros en la superficie Si(100)–H2O . Revisión física B 29, 3677–3680
(1984).
[62] Chabal, YJ and Christman, SB Evidencia de disociación de agua en el Si(100)2 × 1
superficie. Revisión física B 29, 6974–6976 (1984).
[63] Stucki, F., Anderson, J., Lapeyre, GJ y Farrell, HH Múltiples excitaciones vibratorias de H2O y D2O en Si(100)
(2×1): un estudio de HREELS. Ciencia de superficie 143, 84–92 (1984).
[64] Gao, Q., Dohnalek, Z., Cheng, CC, Choyke, WJ y Yates, JT Imágenes directas de vibraciones isotrópicas y
anisotrópicas en los enlaces de quimisorción Cl-Si y HO-Si en Si(100). Ciencia de superficie 312, 261–270
(1994).
[65] Johnson, AL, Walczak, MM y Madey, TE ESDIAD de hidruros próticos de primera fila adsorbidos
sobre Si(100): estructura y reactividad. Langmuir 4, 277–282 (1988).
[66] Larsson, CUS, Johnson, AL, Flodstrom, A. y Madey, TE Adsorción de H2O en Si(100) plano y escalonado:
aspectos estructurales. Revista de Ciencia y Tecnología del Vacío A 5, 842–846 (1987).

[67] Schulze, RK y Evans, JF Adsorción de agua a temperatura ambiente en la superficie de Si(100) examinada por
UPS; XPS; y SIM estáticos. Ciencia de superficie aplicada 81, 449–463 (1994).
[68] Zhou, XL, Flores, CR y White, JM Adsorción y descomposición de agua en Si(100): un estudio de TPD y
SSIMS. Ciencias aplicadas a la superficie 62, 223-237 (1992).
[69] Flowers, MC, Jonathan, NBH, Morris, A. y Wright, S. La adsorción y las reacciones del agua en las superficies
Si(100)–2×1 y Si(111)-7×7. Ciencia de superficie 351, 87–102 (1996).
[70] Stefanov, BB, Gurevich, AB, Weldon, MK, Raghavachari, K. y Chabal, YJ Epóxido de silicio: intermedio
inesperado durante la formación de óxido de silicio. Physical Review Letters 81, 3908–3911 (1998).

[71] Weldon, MK, Queeney, KT, Chabal, YJ, Stefanov, BB y Raghavachari, K. Estudios mecanicistas de la
oxidación del silicio. Revista de ciencia y tecnología del vacío B 17, 1795–1802 (1999).

[72] Weldon, MK, Queeney, KT, Gurevich, AB, Stefanov, BB, Chabal, YJ y Raghavachari, K. Modos de flexión de
Si-H como prueba de la estructura química local: rutas térmicas y químicas para la descomposición de H2O
en Si (100)–(2×1). Revista de Física Química 113, 2440–2446 (2000).

[73] Weldon, MK, Stefanov, BB, Raghavachari, K. y Chabal, YJ Oxidación inicial de Si(100)–(2×1) inducida por
H2O. Physical Review Letters 79, 2851–2854 (1997).
[74] Stefanov, BB y Raghavachari, K. Vías para la oxidación inicial inducida por agua de Si(100).
Letras de física aplicada 73, 824–826 (1998).
[75] Kingston, RH Revisión de fenómenos superficiales de germanio. Diario de Física Aplicada 27,
101-114 (1956).
[76] Prabhakaran, K. y Ogino, T. Oxidación de superficies Ge(100) y Ge(111): un estudio de UPS y XPS. Ciencia
de superficie 325, 263–71 (1995).
[77] Schmeisser, D., Schnell, RD, Bogen, A., Himpsel, FJ, Rieger, D., Landgren, G. y Morar,
JF Estados de oxidación superficiales del germanio. Ciencia de superficie 172, 455–65 (1986).
Machine Translated by Google

stacey f doblada 383

[78] Cho, JW y Nemanich, RJ Estados electrónicos superficiales de H-plasma-expuesto a baja temperatura

Ge(100). Revisión física B 46, 12421-6 (1992).
[79] Deegan, T. y Hughes, G. Un estudio de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X del grabado HF de óxidos
nativos en superficies Ge(111) y Ge(100). Ciencia de superficie aplicada 123/124, 66–70 (1998).

[80] Hovis, JS, Hamers, RJ y Greenlief, CM Preparación de limpio y atómicamente plano

superficies de germanio (001). Ciencia de superficie 440, L815–19 (1999).
[81] Kim, J., Saraswat, K. y Nishi, Y. Estudio de superficies de germanio en soluciones químicas húmedas para
aplicaciones de limpieza de superficies, ECS Transactions 1, 214–219 (2005).
[82] Ma, Q., Moldovan, N., Mancini, DC y Rosenberg, RA Grabado húmedo de germanio inducido por radiación
sincrotrón. Letras de física aplicada 81, 1741–1743 (2002).
[83] Okumura, H., Akane, T. y Matsumoto, S. Limpieza de superficies con Ge(100) libre de contaminación por carbono
para MBE. Ciencia de superficie aplicada 125, 125–8 (1998).
[84] Prabhakaran, K., Ogino, T., Hull, R., Bean, JC y Peticolas, LJ Un método eficiente para
superficie de limpieza Ge(100). Ciencia de superficie 316, L1031–3 (1994).
[85] Zhang, XJ, Xue, G., Agarwal, A., Tsu, R., Hasan, MA, Greene, JE y Rockett, A.
Desorción térmica de Ge(001) oxidado con ozono ultravioleta para la limpieza de sustratos. Revista de ciencia
y tecnología del vacío A 11, 2553–61 (1993).
[86] Zhang, XJ, Xue, G., Agarwal, A., Tsu, R., Hasan, MA, Greene, JE y Rockett, A.
Desorción térmica de Ge(001) oxidado con ozono ultravioleta para la limpieza de sustratos. Revista de ciencia
y tecnología del vacío A 11, 2553–61 (1993).
[87] Chan, LH, Altman, EI y Liang, Y. Desarrollo de procedimientos para obtener superficies Ge(100) limpias y con
baja densidad de defectos. Revista de ciencia y tecnología del vacío A 19, 976–81 (2001).

[88] Weast, RC (ed.) CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press, Boca Raton, 1983).
[89] Ubara, H., Imura, T. y Hiraki, A. Formación de enlaces Si-H en la superficie de silicio microcristalino cubierto con
SiOx mediante tratamiento con HF. Comunicaciones de Estado Sólido 50, 673 (1984).
[90] Higashi, GS, Chabal, YJ, Trucks, GW y Raghavachari, K. Terminación de hidrógeno ideal
de la superficie de Si(111). Letras de física aplicada 56, 656 (1990).
[91] Dumas, P., Chabal, YJ y Jakob, P. Morfología de las superficies de Si(111) y Si(100) terminadas en hidrógeno
tras el grabado en soluciones de HF y HF tamponado. Ciencia de superficie 269/270, 867 (1992).
[92] Weser, T., Bogen, A., Konrad, B., Schnell, RD, Schug, CA y Steinmann, W. Estudio de la adsorción de azufre en
Ge(100) a nivel del núcleo superficial de fotoemisión. Revisión física B 35, 8184–8 (1987).

[93] Weser, T., Bogen, A., Konrad, B., Schnell, RD, Schug, CA, Moritz, W. y Steinmann, W. Quimisorción de azufre en
Ge(100). Ciencia de superficie 201, 245–56 (1988).
[94] Weser, T., Bogen, A., Konrad, B., Schnell, RD, Schug, CA y Steinmann, W. en la 18.ª Conferencia Internacional
sobre Física de Semiconductores, 11–15 de agosto de 1986, Estocolmo, Suecia (ed. Engstrom, O.) pág. 97–
100 vol.1 (Singapur: World Scientific, 1987).
[95] Kruger, P. y Pollmann, J. Teoría de los primeros principios de la adsorción de azufre en Ge(001) semi-infinito.
Cartas de revisión física 64, 1808–1811 (1990).
[96] Boonstra, AH y Van Ruler, J. Adsorción de varios gases en superficies de Ge limpias y oxidadas. Ciencia de
superficie 4, 141–149 (1966).
[97] Van Bommel, AJ y Meyer, F. Medición LEED de adsorción de H2S y H2Se en
germanio (111). Ciencia de superficie 6, 391–394 (1967).
[98] Robey, SW, Bahr, CC, Hussain, Z., Barton, JJ, Leung, KT, Ji-ren, L., Schach von Wittenau, AE y Shirley, DA
Estructura superficial de (2×2)S/ Ge(111) determinado por estructura fina de fotoemisión resuelta en ángulo.
Revisión física B 35, 5657–65 (1987).
Machine Translated by Google

384 Química de superficies de semiconductores

[99] Newstead, K., Robinson, AW, Daddato, S., Patchett, A., Prince, NP, McGrath, R., Whittle, R., Dudzik, E. y
McGovern, IT Desconstrucción inducida por adsorbato en la interacción de H2S con Ge(001) 2×1. Revista
de física: Materia condensada 4, 8441–8446 (1992).
[100] Nelen, LM, Fuller, K. y Greenlief, CM Adsorción y descomposición de H2S en el
Superficie Ge(100). Ciencia de superficie aplicada 150, 65–72 (1999).
[101] Anderson, GW, Hanf, MC, Norton, PR, Lu, ZH y Graham, MJ La pasivación S
de Ge(100)–(1×1). Letras de física aplicada 66, 1123–5 (1995).
[102] Lyman, PF, Sakata, O., Marasco, DL, Lee, TL, Breneman, KD, Keane, DT y Bedzyk, MJ Estructura de una
superficie de Ge pasivada preparada a partir de una solución acuosa. Ciencia de superficie 462, L594–8
(2000).
[103] Hanrath, T. y Korgel, BA Pasivación química de la superficie de los nanocables de Ge. Diario de la
Sociedad Química Estadounidense 126, 15466–15472 (2004).
[104] Bodlaki, D., Yamamoto, H., Waldeck, DH y Borguet, E. Estabilidad ambiental de interfaces de germanio
pasivadas químicamente. Ciencia de superficie 543, 63–74 (2003).
[105] Cullen, GW, Amick, JA y Gerlich, D. La estabilización de superficies de germanio por etilación, I. Tratamiento
químico. Revista de la Sociedad Electroquímica 109, 124–127 (1962).
[106] Citrin, PH, Rowe, JE y Eisenberger, P. Estudio estructural directo de Cl en superficies Si(111) y Ge(111):
nuevas conclusiones. Revisión física B 28, 2299–301 (1983).
[107] Bachelet, GB y Schluter, M. Determinación estructural de la quimisorción de Cl en Si(111) y Ge(111)
mediante minimización de energía total. Revisión física B 28, 2302–4 (1983).
[108] Schnell, RD, Himpsel, FJ, Bogen, A., Rieger, D. y Steinmann, W. Cambios en el nivel del núcleo superficial
para Ge(100) y Ge(111) limpios y cubiertos de halógeno. Revisión física B 32, 8052–6 (1985).

[109] Ikeda, K., Imai, S. y Matsumura, M. Grabado de capa atómica de germanio. Superficie aplicada
Ciencia 112, 87–91 (1997).
[110] Lu, ZH Ge(111) terminado en Cl estable al aire. Letras de física aplicada 68, 520–2 (1996).
[111] He, JL, Lu, ZH, Mitchell, SA y Wayner, DDM Autoensamblaje de monocapas de alquilo
en Ge(111). Revista de la Sociedad Química Estadounidense 120, 2660–2661 (1998).
[112] Appelbaum, JA, Baraff, GA, Hamann, DR, Hagstrum, HD y Sakurai, T. Quimisorción de hidrógeno en 100
(2×1) superficies de Si y Ge. Ciencia de superficie 70, 654–673 (1978).
[113] Chabal, YJ Espectroscopia infrarroja de alta resolución de adsorbatos en superficies semiconductoras:
hidrógeno en Si(100) y Ge(100). Ciencia de superficie 168, 594–608 (1986).
[114] Maeng, JY, Lee, JY, Cho, YE, Kim, S. y Jo, SK Dihidruros de superficie en Ge(100): un estudio de
microscopía de efecto túnel. Letras de física aplicada 81, 3555–3557 (2002).
[115] Papagno, L., Shen, XY, Anderson, J., Spagnolo, GS y Lapeyre, GJ Adsorción de hidrógeno en Ge(100)
estudiada mediante espectroscopia de pérdida de energía de alta resolución. Revisión física B 34, 7188–
91 (1986).
[116] Lewis, LB, Segall, J. y Janda, KC Desorción recombinante de hidrógeno de la superficie Ge(100)–(2 ×1): un
estudio de desorción inducida por láser. Revista de física química 102, 7222–8 (1995).

[117] Shimokawa, S., Namiki, A., Gamo, MN y Ando, T. Dependencia de la temperatura de los procesos
superficiales inducidos por hidrógeno atómico en Ge(100): desorción térmica, abstracción y desorción
inducida por colisión. Revista de física química 113, 6916–25 (2000).
[118] Cohen, SM, Hukka, TI, Yang, YL y D'Evelyn, MP Química hidrógeno-halógeno en
superficies semiconductoras. Thin Solid Films 225, 155–9 (1993).
[119] Oura, K., Lifshits, VG, Saranin, AA, Zotov, AV y Katayama, M. Interacción del hidrógeno con superficies de
silicio limpias y modificadas. Informes de ciencia de superficie 35, 1–69 (1999).
[120] Bringans, RD y Hochst, H. Mediciones de fotoemisión con resolución angular en superficies de Ge(111)
limpias y cubiertas de hidrógeno. Aplicaciones de Surface Science 11/12, 368–74 (1982).
Machine Translated by Google

stacey f doblada 385

[121] Choi, K. and Buriak, JM Hydrogermylation of alkenes and alkynes on hydride-terminated

Superficies Ge(100). Langmuir 16, 7737–7741 (2000).
[122] Higashi, GS, Becker, RS, Chabal, YJ y Becker, AJ Comparación de superficies de Si(111) preparadas con
soluciones acuosas de NH4F frente a HF. Letras de física aplicada 58, 1656–1658 (1991).

[123] Higashi, GS, Chabal, YJ, Trucks, GW y Raghavachari, K. Terminación de hidrógeno ideal de la superficie
Si(111). Letras de física aplicada 56, 656–8 (1990).
[124] Newton, TA, Boiani, JA y Hines, MA La correlación entre la morfología de la superficie y la forma de la línea
espectral: un nuevo examen de la vibración de estiramiento HÿSi(111). Ciencia de superficie 430, 67–79
(1999).
[125] Han, SM, Ashurst, WR, Carraro, C. y Maboudian, R. Formación de monocapa de alcanotiol
en Ge(111). Revista de la Sociedad Química Estadounidense 123, 2422–2425 (2001).
[126] Kosuri, MR, Cone, R., Li, QM, Han, SM, Bunker, BC y Mayer, TM Adsorción
cinética de 1-alcanotioles en Ge(111) hidrogenado. Langmuir 20, 835–840 (2004).
[127] Linford, MR y Chidsey, CED Monocapas de alquilo unidas covalentemente a superficies de silicio.
Revista de la Sociedad Química Estadounidense 115, 12631 (1993).
[128] Linford, MR, Fenter, P., Eisenberger, PM y Chidsey, CED Monocapas de alquilo sobre silicio preparadas a
partir de 1-alquenos y silicio terminado en hidrógeno. Revista de la Sociedad Química Estadounidense
117, 3145 (1995).
[129] Buriak, JM Química organometálica en superficies de silicio: formación de monocapas funcionales unidas a
través de enlaces Si-C. Comunicaciones Químicas, 1051 (1999).
[130] Buriak, JM y Allen, MJ Lewis funcionalización mediada por ácido de silicio poroso con alquenos y alquinos
sustituidos. Revista de la Sociedad Química Estadounidense 120, 1339 (1998).
[131] Buriak, JM, Stewart, MP, Geders, TW, Allen, MJ, Choi, HC, Smith, J., Raftery, D. y Canham, LT Lewis
hidrosililación mediada por ácido en superficies porosas de silicio. Revista de la Sociedad Química
Estadounidense 121, 11491 (1999).
[132] de Smet, LCPM, Pukin, AV, Sun, QY, Eves, BJ, Lopinski, GP, Visser, GM, Zuilhof, H. and Sudholter, EJR
Unión de luz visible de monocapas orgánicas funcionalizadas unidas a Si-C sobre silicio superficies.
Ciencias aplicadas a la superficie 252, 24 (2005).
[133] Boukherroub, R. Reactividad química de superficies de silicio cristalino terminadas en hidrógeno. Canalla
rent Opinion in Solid State & Materials Science 9, 66 (2005).
[134] Liu, Y., Yamazaki, S., Yamabe, S. y Nakato, Y. Una modificación superficial suave y eficiente de Si (111) a
través de la hidrosililación de alquinos activados. Revista de Química de Materiales 15, 4906 (2005).

[135] Effenberger, F., Gotz, G., Bidlingmaier, B. y Wezstein, M. Preparación fotoactivada y diseño de monocapas
autoensambladas con 1-alquenos y aldehídos en superficies de hidruro de silicio. Angewandte Chemie-
International Edition 37, 2462 (1998).
[136] Quayum, ME, Kondo, T., Nihonyanagi, S., Miyamoto, D. y Uosaki, K. Formación de una monocapa orgánica
en una superficie de Si(111) terminada en hidrógeno a través de un enlace silicio-carbono monitoreado
por ATR FT-IR y espectroscopia SFG: efecto del orden orientacional en la velocidad de reacción.
Letras de Química, 208 (2002).
[137] Cicero, RL, Chidsey, CED, Lopinski, GP, Wayner, DDM y Wolkow, RA Adiciones de olefina en H-Si(111):
Evidencia de una reacción en cadena superficial iniciada en enlaces colgantes aislados. Langmuir 18,
305 (2002).
[138] Avouris, P., Walkup, RE, Rossi, AR, Akpati, HC, Nordlander, P., Shen, TC, Abeln, GC y Lyding, JW
Rompiendo enlaces químicos individuales a través de excitaciones inducidas por STM. Ciencia de
superficie 363, 368 (1996).
Machine Translated by Google

386 Química de superficies de semiconductores

[139] Shen, TC, Wang, C., Abeln, GC, Tucker, JR, Lyding, JW, Avouris, P. y Walkup, RE
Desorción a escala atómica mediante mecanismos de excitación electrónicos y vibratorios. Ciencia 268,
1590 (1995).
[140] Takeuchi, N., Kanai, Y. y Selloni, A. Reacción superficial de alquinos y alquenos con H-Si(111): un estudio de
la teoría funcional de la densidad. Revista de la Sociedad Química Estadounidense 126, 15890 (2004).

[141] Lopinski, GP, Wayner, DDM y Wolkow, RA Crecimiento autodirigido de moléculas

nanoestructuras sobre silicio. Naturaleza 406, 48 (2000).
[142] Piva, PG, DiLabio, GA, Pitters, JL, Zikovsky, J., Rezeq, M., Dogel, S., Hofer, WA y Wolkow, RA Regulación de
campo de la conductividad de una sola molécula por un átomo de superficie cargado.
Naturaleza 435, 658 (2005).
[143] Hossain, MZ, Kato, HS y Kawai, M. Fabricación de líneas moleculares 1D interconectadas a lo largo y a través
de las filas de dímeros en la superficie Si(100)–(2 ×1)–H a través de la reacción en cadena de radicales.
Revista de química física B 109, 23129 (2005).
[144] Hossain, Z., Kato, HS y Kawai, M. Fabricación controlada de líneas moleculares 1D en las filas de dímeros en
la superficie Si(100)–(2×1)–H a través de la reacción en cadena de radicales. Revista de la Sociedad Química
Estadounidense 127, 15030 (2005).
[145] Niederhauser, TL, Jiang, GL, Lua, YY, Dorff, MJ, Woolley, AT, Asplund, MC, Berges, DA y Linford, MR presencia
de especies reactivas. Langmuir 17, 5889 (2001).

[146] Yang, L., Lua, YY, Lee, MV y Linford, MR Funcionalización quimiomecánica y modelado del silicio. Cuentas de
Investigación Química 38, 933 (2005).
[147] Wacaser, BA, Maughan, MJ, Mowat, IA, Niederhauser, TL, Linford, MR y Davis, RC Modelado de superficies
quimiomecánicas y funcionalización de superficies de silicio mediante un microscopio de fuerza atómica.
Letras de física aplicada 82, 808 (2003).
[148] Terry, J., Linford, MR, Wigren, C., Cao, RY, Pianetta, P. y Chidsey, CED Determinación de la unión de
monocapas de alquilo a la superficie de Si(111) mediante desplazamiento químico, escaneo -difracción de
fotoelectrones de energía. Letras de física aplicada 71, 1056 (1997).
[149] Terry, J., Linford, MR, Wigren, C., Cao, RY, Pianetta, P. y Chidsey, CED Superficies de Si(111) terminadas en
alquilo: un estudio de espectroscopia de fotoelectrones de nivel central de alta resolución.
Revista de Física Aplicada 85, 213 (1999).
[150] Sun, QY, de Smet, LCPM, van Lagen, B., Giesbers, M., Thune, PC, van Engelenburg, J., de Wolf, FA, Zuilhof,
H. y Sudholter, EJR Monocapas unidas covalentemente en Silicio cristalino terminado en hidrógeno: adhesión
extremadamente suave a la luz visible. Revista de la Sociedad Química Estadounidense 127, 2514 (2005).

[151] Stewart, MP y Buriak, JM Hidrosililación fotodiseñada sobre silicio poroso. Angewandté

Chemie-International Edition 37, 3257 (1998).
[152] Kim, H., Colavita, PE, Metz, KM, Nichols, BM, Sun, B., Uhlrich, J., Wang, XY, Kuech, TF y Hamers, RJ
Funcionalización fotoquímica de películas delgadas de nitruro de galio con moléculas y capas biomoleculares.
Langmuir 22, 8121 (2006).
[153] Knickerbocker, T., Strother, T., Schwartz, MP, Russell, JN, Butler, J., Smith, LM y Hamers, RJ Superficies de
diamante modificadas con ADN. Langmuir 19, 1938 (2003).
[154] Hamers, RJ, Butler, JE, Lasseter, T., Nichols, BM, Russell, JN, Tse, KY y Yang, WS Molecular and biomolecular
monolayers on diamond as an interface to biology. Diamante y Materiales Relacionados 14, 661 (2005).

[155] Nichols, BM, Butler, JE, Russell, JN y Hamers, RJ Funcionalización fotoquímica de superficies de diamante
terminadas en hidrógeno: un estudio estructural y mecánico. Revista de química física B 109, 20938 (2005).
Machine Translated by Google

stacey f doblada 387

[156] Chen, R. y Bent, SF Química para la transferencia de patrones positivos usando atómico selectivo de área
deposición de capas. Materiales Avanzados 18, 1086 (2006).
[157] Chen, R. y Bent, SF Resistencias de monocapa altamente estables para la deposición de capas atómicas en
germanio y silicio. Química de Materiales 18, 3733 (2006).
[158] Bansal, A., Li, XL, Lauermann, I., Lewis, NS, Yi, SI y Weinberg, WH Alquilación de superficies de Si usando
una ruta Grignard de halogenación en dos pasos. Revista de la Sociedad Química Estadounidense 118,
7225–7226 (1996).
[159] Kim, NY y Laibinis, PE Derivatización de silicio poroso mediante reactivos de Grignard a temperatura ambiente.
Revista de la Sociedad Química Estadounidense 120, 4516 (1998).
[160] Song, JH y Sailor, MJ Funcionalización de superficies de silicio poroso nanocristalino con reactivos de aril-litio:
Formación de enlaces silicio-carbono por escisión de enlaces silicio-silicio.
Revista de la Sociedad Química Estadounidense 120, 2376 (1998).
[161] Boukherroub, R., Morin, S., Bensebaa, F. y Wayner, DDM Nuevas rutas sintéticas para alquilo
monocapas en la superficie de Si(111). Langmuir 15, 3831 (1999).
[162] Bansal, A., Li, XL, Lauermann, I., Lewis, NS, Yi, SI y Weinberg, WH Alquilación de superficies de Si usando
una ruta Grignard de halogenación en dos pasos. Revista de la Sociedad Química Estadounidense 118,
7225 (1996).
[163] Nemanick, EJ, Hurley, PT, Brunschwig, BS y Lewis, NS Pasivación química y eléctrica de superficies de silicio
(111) mediante funcionalización con grupos alquilo estéricamente impedidos. Revista de química física B
110, 14800 (2006).
[164] Nemanick, EJ, Hurley, PT, Webb, LJ, Knapp, DW, Michalak, DJ, Brunschwig, BS y Lewis, NS Pasivación
química y eléctrica de superficies de silicio monocristalino(100) Mediante una cloración en dos pasos/
proceso de alquilación. Revista de química física B 110, 14770 (2006).

[165] Webb, LJ y Lewis, NS Comparación de las propiedades eléctricas y la estabilidad química de las superficies
de silicio cristalino (111) alquiladas con reactivos de Grignard u olefinas con catalizadores ácidos de Lewis.
Revista de química física B 107, 5404 (2003).
[166] Yamada, T., Shirasaka, K., Noto, M., Kato, HS y Kawai, M. Adsorción de restos de hidrocarburos insaturados
en H:Si(111) por reacción de Grignard. Revista de química física B 110, 7357 (2006).

[167] Yamada, T., Kawai, M., Wawro, A., Suto, S. y Kasuya, A. HREELS, STM y STS estudian la superficie de
Si(111)–(1x1) terminada en CH3. Revista de Física Química 121, 10660 (2004).
[168] Ulman, A. Formación y estructura de monocapas autoensambladas. Revisiones químicas 96, 1533
(1996).
[169] Xia, YN y Whitesides, GM Litografía blanda. Angewandte Chemie-Edición internacional
37, 551 (1998).
[170] Schreiber, F. Estructura y crecimiento de monocapas autoensamblables. Progreso en la ciencia de superficies
65, 151 (2000).
[171] Yu, H., Webb, LJ, Ries, RS, Solares, SD, Goddard III, WA, Heath, JR y Lewis, NS
Imágenes STM a baja temperatura de superficies de Si(111) terminadas en metilo. Revista de química
física B 109, 671 (2005).
[172] Nakagawa, OS, Ashok, S., Sheen, CW, Martensson, J. y Allara, DL Interfaces de GaAs con monocapa
autoensamblada de octadecil tiol: propiedades estructurales y eléctricas. Revista Japonesa de Física
Aplicada, Parte 1 30, 3759 (1991).
[173] Schvartzman, M., Sidorov, V., Ritter, D. y Paz, Y. Pasivación de superficies InP de dispositivos electrónicos
mediante monocapas autoensambladas organotioladas. Revista de Ciencia y Tecnología del Vacío B 21,
148 (2003).
Machine Translated by Google

388 Química de superficies de semiconductores

[174] Lunt, SR, Ryba, GN, Santangelo, PG y Lewis, NS Estudios químicos de la pasivación de la recombinación
superficial de GaAs utilizando sulfuros y tioles. Revista de Física Aplicada 70, 7449 (1991).

[175] Pluchery, O., Chabal, YJ y Opila, RL Limpieza química húmeda de superficies InP investigadas mediante
espectroscopia infrarroja in situ y ex situ. Revista de Física Aplicada 94, 2707 (2003).
[176] Shaporenko, A., Adlkofer, K., Johansson, LSO, Tanaka, M. y Zharnikov, M. Funcionalización de
superficies de GaAs con monocapas autoensambladas aromáticas: un estudio espectroscópico basado
en sincrotrón. Langmuir 19, 4992 (2003).
[177] Jun, Y., Zhu, XY y Hsu, JWP Formación de monocapas de alcanotiol y alcanoditiol en GaAs(001).
Langmuir 22, 3627 (2006).
[178] Lunt, SR, Santangelo, PG y Lewis, NS Pasivación de la recombinación superficial de GaAs
con tioles orgánicos. Revista de Ciencia y Tecnología del Vacío B 9, 2333 (1991).
[179] Dorsten, JF, Maslar, JE y Bohn, PW Estructura electrónica cercana a la superficie en GaAs (100)
modificada con monocapas autoensambladas de octadeciltiol. Letras de física aplicada 66, 1755 (1995).

[180] Adlkofer, K., Eck, W., Grunze, M. y Tanaka, M. Ingeniería de superficies de arseniuro de galio con
monocapas de 4-mercaptobifenilo. Revista de química física B 107, 587 (2003).
[181] McGuiness, C., Blasini, DR, Uppilil, S., Shaporenko, A., Zharnikov, M., Smilgies, DM y Allara, DL
Estructura y ensamblaje de monocapas de alcanotiol ordenadas en GaAs (001).
Resúmenes de artículos de la American Chemical Society 230, U1194 (2005).
[182] Ding, X., Moumanis, K., Dubowski, JJ, Tay, L. y Rowell, NL Espectroscopias infrarrojas y de
fotoluminiscencia por transformada de Fourier de monocapas autoensambladas de tioles de cadena
larga en (001) GaAs. Revista de Física Aplicada 99 (2006).
[183] Singh, NK y Doran, DC Reacciones de descomposición de etanotiol en GaAs(100). Ciencia de superficie
422, 50 (1999).
[184] Yamamoto, H., Butera, RA, Gu, Y. y Waldeck, DH Caracterización de la unión de la superficie al tiol en
películas monocapa autoensambladas de C12H25SH en InP(100) mediante espectroscopía de
fotoelectrones de rayos X con resolución angular. Langmuir 15, 8640 (1999).
[185] Lim, H., Carraro, C., Maboudian, R., Pruessner, MW y Ghodssi, R. Química y térmica
Estabilidad del InP(100) pasivado con alcanotiol y azufre. Langmuir 20, 743 (2004).
[186] Tanzer, TA, Bohn, PW, Roshchin, IV, Greene, LH y Klem, JF Estructura electrónica cercana a la superficie
en InAs(100) modificada con monocapas autoensambladas de alcanotioles.
Letras de física aplicada 75, 2794 (1999).
[187] Wassermann, A. Reacciones de Diels-Alder: antecedentes orgánicos y aspectos físico-químicos
(Elsevier, Nueva York, 1965).
[188] Carruthers, W. Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis (Pergamon Press, Nueva York,
1990).
[189] Gill, GB y Willis, MR Reacciones pericíclicas (Chapman and Hall, Londres, 1974).
[190] Fleming, I. Reacciones pericíclicas (Oxford University Press, Oxford, 1999).
[191] Woodward, RB y Hoffmann, R. The Conservation of Orbital Symmetry (Academic Press, Nueva York,
1970).
[192] Hossain, MZ, Aruga, T., Takagi, N., Tsuno, T., Fujimori, N., Ando, T. y Nishijima, M.
Reacción de Diels-Alder en la superficie de diamante limpio (100) 2 × 1. Revista japonesa de física
aplicada, parte 2, letras 38, L1496 (1999).
[193] Hovis, JS, Coulter, SK, Hamers, RJ, D'Evelyn, MP, Russell, JN y Butler, JE
Química de cicloadición en superficies: Reacción de alquenos con la superficie del diamante(001)-2×1.
Revista de la Sociedad Química Estadounidense 122, 732 (2000).
Machine Translated by Google

stacey f doblada 389

[194] Wang, GT, Bent, SF, Russell, JN, Butler, JE y D'Evelyn, MP Funcionalización del diamante (100) por la química de
Diels-Alder. Revista de la Sociedad Química Estadounidense 122, 744 (2000).

[195] Fitzgerald, DR y Doren, DJ Funcionalización del diamante (100) por cicloadición de butadieno: Teoría de los primeros
principios. Revista de la Sociedad Química Estadounidense 122, 12334 (2000).
[196] Clemen, L., Wallace, RM, Taylor, PA, Dresser, MJ, Choyke, WJ, Weinberg, WH y Yates, JT Adsorción y
comportamiento térmico del etileno en Si(100)–(2×1). Ciencia de superficie 268, 205 (1992).

[197] Huang, C., Widdra, W. y Weinberg, WH Adsorción de etileno en el Si(100)–(2×1)

Superficie. Ciencia de superficie 315, L953–L958 (1994).
[198] Liu, HB y Hamers, RJ Estereoselectividad en reacciones de superficie de molécula: adsorción de etileno en la
superficie de silicio (001). Revista de la Sociedad Química Estadounidense 119, 7593 (1997).

[199] Mayne, AJ, Avery, AR, Knall, J., Jones, TS, Briggs, GAD y Weinberg, WH Un estudio STM de la quimisorción de
C2H4 en Si(100)(2×1). Navegar. ciencia 284, 247–256 (1993).
[200] Sorescu, DC y Jordan, KD Estudio teórico de la adsorción de acetileno en la superficie de Si(001). Revista de
química física B 104, 8259 (2000).
[201] Widdra, W., Huang, C., Yi, SI y Weinberg, WH Coadsorción de hidrógeno con etileno
y acetileno en Si(100)–(2×1). Revista de Física Química 105, 5605 (1996).
[202] Xu, SH, Keeffe, M., Yang, Y., Chen, C., Yu, M., Lapeyre, GJ, Rotenberg, E., Denlinger, J. y Yates, JT Imágenes de
difracción de fotoelectrones para C2H2 y C2H4 quimisorbido en Si(100) revela una nueva configuración de
enlace. Physical Review Letters 84, 939 (2000).
[203] Bozack, MJ, Choyke, WJ, Muehlhoff, L. y Yates, JT Química de reacción en el control de superficie de Si (100) a
través de la manipulación del sitio activo. Revista de Física Aplicada 60, 3750 (1986).
[204] Cheng, CC, Wallace, RM, Taylor, PA, Choyke, WJ y Yates, JT Determinación directa de las coberturas monocapa
absolutas de C2H2 y C2H4 quimisorbidos en Si(100). Revista de Física Aplicada 67, 3693 (1990).

[205] Craig, BI y Smith, PV Estructuras de pequeños hidrocarburos adsorbidos en Si(001) y beta-SiC(001) terminado en
Si. Ciencia de superficie 276, 174 (1992).
[206] Fisher, AJ, Blochl, PE y Briggs, GAD Adsorción de hidrocarburos en Si(001): cuando
¿Se rompe el enlace del dímero de Si? Ciencia de superficie 374, 298 (1997).
[207] Liu, Q. y Hoffmann, R. La superficie de Si(001) desnuda y quimisorbida con acetileno, y el mecanismo de
quimisorción de acetileno. Revista de la Sociedad Química Estadounidense 117, 4082 (1995).

[208] Lopinski, GP, Moffatt, DJ, Wayner, DDM y Wolkow, RA ¿Cuán estereoselectivas son las reacciones de adición de
alquenos en Si(100)? Revista de la Sociedad Química Estadounidense 122, 3548 (2000).

[209] Meng, BQ, Maroudas, D. y Weinberg, WH Estructura del acetileno quimisorbido en la superficie Si(001)–(2×1) y el
efecto del hidrógeno atómico coadsorbido. Letras de física química 278, 97 (1997).

[210] Nishijima, M., Yoshinobu, J., Tsuda, H. y Onchi, M. La adsorción y descomposición térmica del acetileno en Si(100)
y Si(100) vecinal 9 grados. Ciencia de superficie 192, 383 (1987).

[211] Pan, W., Zhu, TH y Yang, WT Estudio de primeros principios de las propiedades estructurales y electrónicas de la
adsorción de etileno en la superficie de Si(100)–(2×1). Revista de Física Química 107, 3981 (1997).

[212] Taylor, PA, Wallace, RM, Cheng, CC, Weinberg, WH, Dresser, MJ, Choyke, WJ y Yates, JT Adsorción y
descomposición de acetileno en Si(100)–2 ×1. Revista de la Sociedad Química Estadounidense 114, 6754 (1992).
Machine Translated by Google

390 Química de superficies de semiconductores

[213] Yoshinobu, J., Tsuda, H., Onchi, M. y Nishijima, M. Los estados adsorbidos del etileno en Si(100)c(4×2), Si(100)
(2×1) y Si(100) vecinal 9 grados Estudios de espectroscopía de pérdida de energía de electrones y difracción
de electrones de baja energía. Revista de Física Química 87, 7332 (1987).
[214] Lopinski, GP, Moffatt, DJ, Wayner, DD y Wolkow, RA Determinación de la quiralidad absoluta de moléculas
adsorbidas individuales utilizando el microscopio de efecto túnel. Naturaleza 392, 909 (1998).

[215] Nagao, M., Umeyama, H., Mukai, K., Yamashita, Y., Yoshinobu, J., Akagi, K. y Tsuneyuki, S. Reacción de
cicloadición mediada por precursores de etileno al Si(100)c (4×2) superficie. Revista de la Sociedad Química
Estadounidense 126, 9922 (2004).
[216] Hovis, JS, Lee, S., Liu, HB y Hamers, RJ Formación controlada de capas orgánicas en superficies semiconductoras.
Revista de ciencia y tecnología del vacío B 15, 1153–1158 (1997).
[217] Hovis, JS y Hamers, RJ Estructura y unión de monocapas orgánicas ordenadas de 1,3,5,7-ciclooctatetraeno en la
superficie de Si(001): química de cicloadición superficial de una molécula antiaromática. Revista de química
física B 102, 687 (1998).
[218] Hovis, JS, Liu, H. y Hamers, RJ Microscopía de túnel de barrido de moléculas orgánicas insaturadas cíclicas en
Si(001). Física aplicada A-Ciencia y procesamiento de materiales 66, S553– S557 (1998).

[219] Hamers, RJ, Hovis, JS, Lee, S., Liu, HB y Shan, J. Formación de monocapas orgánicas anisotrópicas ordenadas
en la superficie de Si(001). Revista de Química Física B Materiales 101, 1489 (1997).

[220] Hovis, JS, Liu, H. y Hamers, RJ Química de cicloadición y formación de estructuras ordenadas
monocapas orgánicas sobre superficies de silicio (001). Ciencia de superficie 404, 1–7 (1998).
[221] Hovis, JS y Hamers, RJ Estructura y unión de monocapas orgánicas ordenadas de 1,5-ciclooctadieno en la
superficie de silicio (001). Revista de química física B 101, 9581 (1997).
[222] Hovis, JS, Liu, HB y Hamers, RJ Química de cicloadición de 1,3-dienos en la superficie de silicio (001): competencia
entre las reacciones [4 + 2] y [2 + 2]. Revista de química física B 102, 6873–6879 (1998).

[223] Lopinski, GP, Moffatt, DJ, Wayner, DDM, Zgierski, MZ y Wolkow, RA

Inducción asimétrica en una superficie de silicio. Revista de la Sociedad Química Estadounidense 121, 4532
(1999).
[224] Cho, JH y Kleinman, L. Estudio de primeros principios de la adsorción y reacción del ciclopenteno en Ge(001).
Revisión física B 67, 115314–5314 (2003).
[225] Dyson, AJ y Smith, PV Un estudio de dinámica molecular de la quimisorción de C2H2 y CH3 en la superficie de
Si(001)–(2×1). Ciencia de superficie 375, 45–54 (1997).
[226] Hofer, WA, Fisher, AJ y Wolkow, RA Sitios de adsorción e imágenes STM de C2H2 en Si(100): un estudio de
primeros principios. Ciencia de superficie 475, 83–88 (2001).
[227] Huang, C., Widdra, W., Wang, XS y Weinberg, WH Adsorción de acetileno en la superficie Si(100)–(2×1). Revista
de ciencia y tecnología del vacío A 11, 2250–2254 (1993).
[228] Li, L., Tindall, C., Takaoka, O., Hasegawa, Y. y Sakurai, T. STM estudio de adsorción de C2H2
en Si(001). Revisión física B 56, 4648–4655 (1997).
[229] Lu, X. y Lin, MC Configuraciones de enlace de acetileno adsorbido en la superficie Si(100)–2 × 1 predichas por
los cálculos del modelo de clúster funcional de densidad. Física Química Química Física 2, 4213–4217 (2000).

[230] Miotto, R., Ferraz, AC y Srivastava, GP Adsorción de acetileno en la superficie de Si(001).

Revisión física B 65, 075401 (2002).
[231] Kim, W., Kim, H., Lee, G., Chung, J., You, SY, Hong, YK y Koo, JY Moléculas de acetileno en la superficie de Si(0
0 1): adsorción a temperatura ambiente y modificación estructural tras el recocido. Ciencia de superficie 514,
376 (2002).
Machine Translated by Google

stacey f doblada 391

[232] Kim, W., Kim, H., Lee, G., Young-Kyu, H., Kidong, L., Chanyong, H., Dal-Hyun, K. y Ja-Yong, K. Adsorción
inicial configuraciones de moléculas de acetileno en la superficie de Si(001).
Revisión física B 64, 193313 (2001).
[233] Mezhenny, S., Lyubinetsky, I., Choyke, WJ, Wolkow, RA y Yates, JT Estructuras de unión múltiple de C2H2
quimisorbidas en Si(100). Letras de física química 344, 7 (2001).
[234] Rintelman, JM y Gordon, MS Adsorción de acetileno en Si(100)–(2 × 1). Diario de
Química Física B 108, 7820 (2004).
[235] Cho, JH y Kleinman, L. Cinética de adsorción de acetileno y etileno en Si(001). Físico
Revisión B 69, 075303 (2004).
[236] Silvestrelli, PL, Pulci, O., Palummo, M., Del Sole, R. y Ancilotto, F. Estudio de primeros principios de la
adsorción de acetileno en Si(100): la estructura del puente final. Revisión física B 68, 235306 (2003).

[237] Konecny, R. y Doren, DJ Reacciones de cicloadición de hidrocarburos insaturados en el

Superficie Si(100)–(2×1): predicciones teóricas. Ciencia de superficie 417, 169 (1998).
[238] Konecny, R. y Doren, DJ Predicción teórica de una reacción fácil de Diels-Alder en la superficie Si(100)–
2×1. Revista de la Sociedad Química Estadounidense 119, 11098–11099 (1997).
[239] Teplyakov, AV, Kong, MJ y Bent, SF Estudios espectroscópicos vibratorios de las reacciones de Diels-Alder
con la superficie Si(100)–2 × 1 como dienófilo. Revista de la Sociedad Química Estadounidense 119,
11100 (1997).
[240] Teplyakov, AV, Lal, P., Noah, YA y Bent, SF Evidencia de una reacción retro-Diels-Alder en una superficie
monocristalina: butadienos en Ge(100). Revista de la Sociedad Química Estadounidense 120, 7377–
7378 (1998).
[241] DJ Doren, Comunicación privada.
[242] Kong, MJ, Teplyakov, AV, Lyubovitsky, J., Jagmohan, J. y Bent, SF Interacción de hidrocarburos cíclicos C6
con una superficie de Si(100)–2×1: reacciones de adsorción e hidrogenación.
J. física. química 104, 3000 (2000).
[243] Teague, L. y Boland, J. STM estudio de configuraciones de enlaces múltiples y mecanismo de unión de 1,3-
ciclohexadieno en Si(100)–2 × 1. Journal of Physical Chemistry B 107, 3820–3823 (2003) .

[244] Yamashita, Y., Nagao, M., Machida, S., Hamaguchi, K., Yasui, F., Mukai, K. y Yoshinobu, J. Espectroscopía
de fotoelectrones Si 2p de alta resolución de moléculas de hidrocarburos insaturados adsorbidos en Si
(100)c(4×2): la unión de la interfaz y la transferencia de carga entre la molécula y el sustrato de Si.
Revista de espectroscopia de electrones y fenómenos relacionados 114/116, 389 (2001).

[245] Choi, CH y Gordon, MS Reacciones de cicloadición de dienos en la superficie Si(100)-2×1.

Revista Internacional de Física Moderna B 17, 1205 (2003).
[246] Teague, LC, Chen, D. y Boland, JJ DFT investigación de la distribución del producto después de la reacción
de 1,3-ciclohexadieno en la superficie Si(100)–2×1. Revista de química física B 108, 7827 (2004).

[247] Lee, HS, Choi, CH y Gordon, MS Isomerizaciones de cicloadición de 1,3-ciclohexadieno adsorbido en la

superficie de Si(100)–2×1: primeras interacciones vecinas. Revista de la Sociedad Química
Estadounidense 127, 8485 (2005).
[248] Wang, GT, Mui, C., Musgrave, CB y Bent, SF Cicloadición de ciclopentadieno y diciclopentadieno en
Si(100)–2 ×1: Comparación de la adsorción de monómeros y dímeros. Revista de química física B 103,
6803 (1999).
[249] Lu, X., Wang, XL, Yuan, QH y Zhang, Q. Mecanismos diradicales para las reacciones de cicloadición de 1,3-
butadieno, benceno, tiofeno, etileno y acetileno en un Si(111)–7 × 7 superficie. Revista de la Sociedad
Química Estadounidense 125, 7923 (2003).
Machine Translated by Google

392 Química de superficies de semiconductores

[250] Baik, J., Kim, M., Park, CY, Kim, Y., Ahn, JR y An, KS Reacción de cicloadición del 1,3-butadieno con un
par de adatomos de Si simétrico en el Si(111)7 ×7 superficie. Revista de la Sociedad Química
Estadounidense 128, 8370 (2006).
[251] Minary, P. y Tuckerman, ME Mecanismo de reacción de la adición de cis-1,3-butadieno a la superficie
Si(100)–2×1. Revista de la Sociedad Química Estadounidense 127, 1110 (2005).
[252] Barriocanal, JA y Doren, DJ Cicloadición de compuestos de carbonilo en Si(100): nuevos mecanismos y
enfoques de selectividad para reacciones de cicloadición de superficie. Revista de la Sociedad Química
Estadounidense 123, 7340–7346 (2001).
[253] Armstrong, JL, Pylant, ED y White, JM Química térmica del biacetilo en Si(100).
Revista de Ciencia y Tecnología del Vacío A 16, 123–130 (1998).
[254] Armstrong, JL, White, JM y Langell, M. Reacciones de descomposición térmica de acetaldehído y acetona
en Si(100). Revista de ciencia y tecnología del vacío A 15, 1146–1154 (1997).
[255] Wang, GT, Mui, C., Musgrave, CB y Bent, SF Competencia y selectividad de reacciones orgánicas en
superficies semiconductoras: Reacción de cetonas insaturadas en Si(100)–2 × 1 y Ge(100)–2× 1.
Revista de la Sociedad Química Estadounidense 124, 8990–9004 (2002).
[256] Tao, F., Sim, WS, Xu, GQ y Qiao, MH Unión selectiva del grupo ciano en la adsorción de acrilonitrilo en
si(100)–2×1. Revista de la Sociedad Química Estadounidense 123, 9397 (2001).

[257] Choi, CH y Gordon, MS Reacciones de cicloadición de acrilonitrilo en la superficie Si(100)–2 ×1. Revista
de la Sociedad Química Estadounidense 124, 6162–6167 (2002).
[258] Schwartz, MP y Hamers, RJ El papel de la conjugación Pi en la unión de moléculas orgánicas
a la superficie de Silicio (001). Ciencia de superficie 515, 75–86 (2002).
[259] Bournel, F., Gallet, J., Kubsky, S., Dufour, G., Rochet, F., Simeoni, M. y Sirotti, F. Adsorción de acetonitrilo
y acrilonitrilo en Si(001)–2× 1 a temperatura ambiente estudiado por fotoemisión de radiación sincrotrón
y espectroscopias NEXAFS. Ciencia de superficie 513, 37–48 (2002).
[260] Filler, MA, Mui, C., Musgrave, CB y Bent, SF Competencia y selectividad en la reacción de nitrilos en
Ge(100)–2×1. Revista de la Sociedad Química Estadounidense 125, 4928– 4936 (2003).

[261] Fang, LA, Liu, JM, Coulter, S., Cao, XP, Schwartz, MP, Hacker, C. y Hamers, RJ Formación de matrices
moleculares conjugadas en superficies de silicio (0 0 1) por Diels heteroatómicos- Química del aliso.
Ciencia de superficie 514, 362 (2002).
[262] Lu, X. y Lin, MC Reacciones de algunas moléculas que contienen [C;N;O] con superficies de Si: estudios
experimentales y teóricos. Revisiones internacionales en química física 21, 137–184 (2002).

[263] Hashimoto, A., Kobayashi, M., Kamijoh, T., Takano, H. y Sakuta, M. Propiedades de las películas de
PECVD SiOxNy como barrera de difusión selectiva. Revista de la Sociedad Electroquímica 133, 1464–
1467 (1986).
[264] Kooi, E., Vanlierop, JG y Appels, JA Formación de nitruro de silicio en una interfaz Si-SiO2 durante la
oxidación local del silicio y durante el tratamiento térmico del silicio oxidado en gas NH3.
Revista de la Sociedad Electroquímica 123, 1117–1120 (1976).
[265] Ma, Y., Yasuda, T. y Lucovsky, G. Cargas fijas y atrapadas en interfaces de heteroestructura de óxido-
nitruro-óxido formadas por depósito de vapor químico mejorado con plasma remoto. Revista de ciencia
y tecnología del vacío B 11, 1533–1540 (1993).
[266] Osenbach, JW Difusión de sodio en películas de nitruro de silicio dopado con oxígeno amorfo depositado
en plasma (alfa-SiON: H). Revista de Física Aplicada 63, 4494–4500 (1988).
[267] Dresser, MJ, Taylor, PA, Wallace, RM, Choyke, WJ y Yates, JT La adsorción y descomposición de NH3
en Si(100): Detección de la especie NH2(a). Ciencia de superficie 218, 75–107 (1989).
Machine Translated by Google

stacey f doblada 393

[268] Hamers, RJ, Avouris, P. y Bozso, F. Un estudio de microscopía de túnel de barrido de la reacción de Si(001)–(2×1)
con NH3. Revista de ciencia y tecnología del vacío A 6, 508–511 (1988).
[269] Fujisawa, M., Taguchi, Y., Kuwahara, Y., Onchi, M. y Nishijima, M. Espectros de pérdida de energía de electrones
de la superficie Si(100)–(2×1) expuesta a NH3. Revisión física B 39, 12918–12920 (1989).

[270] Hossain, MZ, Yamashita, Y., Mukai, K. y Yoshinobu, J. Observación microscópica del proceso de adsorción de
NH3 mediado por precursores en Si(100)c(4×2) usando STM. Revisión física B 68, 235322 (2003).

[271] Chung, ON, Kim, H., Chung, S. y Koo, JY Múltiples configuraciones de adsorción de moléculas de NH3 en la
superficie de Si(001). Revisión física B 73, 033303 (2006).
[272] Lee, JY and Cho, JH Dos vías de disociación de agua y amoniaco en el Si(001)
superficie. Revista de química física B 110, 18455 (2006).
[273] Bischoff, JL, Lutz, F., Bolmont, D. y Kubler, L. UPS diferenciación entre NH3 molecular y fragmentos de NH2
parcialmente disociados adsorbidos a baja temperatura en superficies de Si(001).
Ciencias de la superficie 248, L240–L244 (1991).
[274] Widjaja, Y. y Musgrave, CB estudio ab initio del mecanismo de crecimiento inicial del nitruro de silicio en Si(100)–
(2×1) usando NH3. Revisión física B 64, 205303 .
[275] Widjaja, Y. y Musgrave, CB Un estudio de la teoría funcional de la densidad de los efectos no locales de la
adsorción y disociación de NH3 en Si(100)–(2×1). Ciencia de superficie 469, 9-20 (2000).
[276] Widjaja, Y., Mysinger, MM y Musgrave, CB estudio ab initio de adsorción y descomposición de NH3 en Si(100)–
(2×1). Revista de química física B 104, 2527–2533 (2000).
[277] Queeney, KT, Chabal, YJ y Raghavachari, K. Papel de las interacciones interdímeras en la disociación de NH3 en
Si(100)–(2×1). Physical Review Letters 86, 1046 (2001).
[278] Cao, XP y Hamers, RJ Formación de un complejo donador-aceptor mediado por superficie: Coadsorción de
trimetilamina y trifluoruro de boro en la superficie de silicio (001). Revista de química física B 106, 1840–1842
(2002).
[279] Mui, C., Wang, GT, Bent, SF y Musgrave, CB Reacciones de metilaminas en la superficie Si(100)–2×1. Revista de
Física Química 114, 10170–10180 (2001).
[280] Kato, T., Kang, SY, Xu, X. y Yamabe, T. Posible adsorción disociativa de CH3OH y CH3NH2 en la superficie
Si(100)–2×1. Revista de química física B 105, 10340–10347 (2001).
[281] Mulcahy, CPA, Carman, AJ y Casey, SM La adsorción y la descomposición térmica
de dimetilamina sobre Si(100). Ciencia de superficie 459, 1 (2000).
[282] Carman, AJ, Zhang, LH, Liswood, JL y Casey, SM Adsorción y desorción de metilamina de Si(100). Revista de
química física B 107, 5491 (2003).
[283] Cho, J.-H. y Kleinman, L. Matriz molecular autoensamblada en disociación de metilamina en
Si(001). Revisión física B 67, 201301 (2003).
[284] Cho, J.-H. y Kleinman, L. Propiedades estructurales y de unión contrastantes de trimetilamina
y dimetilamina adsorbida en Si(001). Revisión física B 68, 245314 (2003).
[285] Wang, Y. y Hwang, GS Disposición bidimensional de la adsorción de CH3NH2 en Si(001)–
2×1. Letras de física química 385, 144 (2004).
[286] Hossain, MZ, Machida, S.-I., Nagao, M., Yamashita, Y., Mukai, K. y Yoshinobu, J.
Reacción ácido-base de superficie de Lewis altamente selectiva: Trimetilamina en Si(100)c(4×2). Revista de
química física B 108, 4737 (2004).
[287] Wang, GT, Mui, C., Musgrave, CB y Bent, SF El efecto de un grupo protector de metilo en la adsorción de pirrolidina
en Si(100)–2×1. Revista de Química Física B 105, 3295–3299 (2001).

[288] Wang, GT, Mui, C., Tannaci, JF, Filler, MA, Musgrave, CB y Bent, SF Reacciones de aminas aromáticas y alifáticas
cíclicas en Ge(100)–2×1 y Si(100)–2 ×1. Revista de química física B 107, 4982–4996 (2003).
Machine Translated by Google

394 Química de superficies de semiconductores

[289] Cao, X., Coulter, SK, Ellison, MD, Liu, H., Liu, J. y Hamers, RJ Unión de moléculas orgánicas que contienen
nitrógeno a la superficie de silicio (001): el papel de la aromaticidad. Revista de química física B 105, 3759–
3768 (2001).
[290] Liu, HB y Hamers, RJ Un estudio de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X de la unión de moléculas
orgánicas insaturadas a la superficie de Si(001). Ciencia de superficie 416, 354–362 (1998).
[291] Bailey, PD y Morgan, KM Organonitrogen Chemistry (Oxford University Press, Oxford,
1996).
[292] Cao, XP y Hamers, RJ Interacciones de alquilaminas con la superficie de silicio (001). Diario
of Vacuum Science & Technology B 20, 1614–1619 (2002).
[293] Konecny, R. y Doren, DJ Adsorción de BH3 en Si(100)–(2 × 1). Revista de Física
Química B 101, 10983–10985 (1997).
[294] Wang, GT, Mui, C., Musgrave, CB y Bent, SF Ejemplo de una reacción controlada termodinámicamente en
una superficie semiconductora: acetona en Ge(100)–2×1. Revista de química física B 105, 12559–12565
(2001).
[295] Hossain, MZ, Yamashita, Y., Mukai, K. y Yoshinobu, J. Funcionalización selectiva de la superficie Si(100) al
cambiar el enlace de adsorción de una molécula orgánica bifuncional.
Letras de física química 388, 27 (2004).
[296] Hamers, RJ, Hovis, JS, Greenlief, CM y Padowitz, DF Microscopía de túnel de barrido de moléculas orgánicas
y monocapas en superficies de silicio y germanio (001). Revista japonesa de física aplicada, Parte 1 38,
3879–87 (1999).
[297] Lee, SW, Hovis, JS, Coulter, SK, Hamers, RJ y Greenlief, CM Química de cicloadición en superficies de
germanio (001): adsorción y reacción de ciclopenteno y ciclohexeno. Ciencia de superficie 462, 6–18
(2000).
[298] Lal, P., Teplyakov, AV, Noah, Y., Kong, MJ, Wang, GT y Bent, SF Adsorción de etileno en la superficie
Ge(100)–2×1: Cobertura y comportamiento dependiente del tiempo. Revista de física química 110, 10545–
10553 (1999).
[299] Fink, A., Huber, R. y Widdra, W. Adsorción de etileno en Ge(100)–(2 × 1): un estudio combinado de
espectroscopia de desorción térmica y fotoemisión resuelta en ángulo. Revista de física química 115,
2768–2775 (2001).
[300] Miotto, R., Ferraz, AC y Srivastava, GP Estudio comparativo de la adsorción de C2H4
en las superficies Si(001) y Ge(001). Ciencia de superficie 507/510, 12–17 (2002).
[301] Kim, A., Choi, DS, Lee, JY y Kim, S. Adsorción y estabilidad térmica del etileno en Ge(100). Revista de
Química Física B 108, 3256–3261 (2004).
[302] Lu, X., Zhu, MP y Wang, XL Mecanismos de diradical para la química de cicloadición de etileno en superficies
X(100) (X = C, Si y Ge). Revista de química física B 108, 7359–7362 (2004).

[303] Lu, X. y Zhu, MP Más allá del intradímero [2+2] química de cicloadición del etileno en Si(100): evidencia
teórica sobre la ocurrencia de una reacción interdímera. Cartas de física química 393, 124–127 (2004).

[304] Kim, A., Maeng, JY, Lee, JY y Kim, S. Configuraciones de adsorción y química térmica del acetileno en la
superficie Ge(100). Revista de Física Química 117, 10215–10222 (2002).
[305] Miotto, R. y Ferraz, AC Un estudio teórico de la adsorción de C2H2 en la superficie Ge(001).
Ciencia de superficie 513, 422–30 (2002).
[306] Cho, JH y Kleinman, L. Estructura de adsorción de acetileno en Ge(001): A primeros principios
estudiar. Revista de física química 119, 2820–2824 (2003).
[307] Lee, SW, Nelen, LN, Ihm, H., Scoggins, T. y Greenlief, CM Reacción de 1,3- ciclohexadieno con la superficie
Ge(100). Ciencia de superficie 410, L773–L778 (1998).
Machine Translated by Google

stacey f doblada 395

[308] Teplyakov, AV, Kong, MJ y Bent, SF Estudios espectroscópicos vibratorios de las reacciones de Diels-Alder con
la superficie Si(100)–2 × 1 como dienófilo. Revista de la Sociedad Química Estadounidense 119, 11100–11101
(1997).
[309] Teplyakov, AV, Kong, MJ y Bent, SF Reacciones de Diels-Alder de butadienos con la superficie Si(100)–2×1 como
dienófilo: espectroscopia vibratoria, desorción térmica y absorción fina de rayos X cerca del borde -Estudios
de estructura. Revista de Física Química 108, 4599–4606 (1998).

[310] Fink, A., Menzel, D. y Widdra, W. Simetría y estructura electrónica del benceno adsorbido en Ge(100)–(2 × 1) y
Ge/Si(100)–(2 × 1) de dominio único ). Revista de química física B 105, 3828–3837 (2001).

[311] Zhang, YP, Yang, L., Lai, YH, Xu, GQ y Wang, XS Autoensamblaje de nanoestructuras moleculares
unidimensionales en la superficie de Si(100) cubierta de Ge. Letras de física aplicada 84, 401–3 (2004).

[312] Hwang, YJ, Kim, A., Hwang, EY y Kim, S. Fijación quiral de estireno mediada por dímeros superficiales en
Ge(100). Revista de la Sociedad Química Estadounidense 127, 5016–5017 (2005).
[313] Mui, C., Filler, MA, Bent, SF y Musgrave, CB Reacciones de nitrilos en superficies semiconductoras. Revista de
química física B 107, 12256–12267 (2003).
[314] Cho, YE, Maeng, JY, Kim, S. y Hong, SY Formación de monocapas orgánicas altamente ordenadas mediante
enlaces dativos: piridina en Ge(100). Revista de la Sociedad Química Estadounidense 125, 7514–7515 (2003).

[315] Kim, HJ y Cho, JH Diferentes estructuras de adsorción de piridina en Si(001) y Ge(001)

superficies. Revista de física química 120, 8222–8225 (2004).
[316] Hong, S., Cho, YE, Maeng, JY y Kim, S. Estructura atómica y electrónica de la piridina en Ge(100). Revista de
química física B 108, 15229–15232 (2004).
[317] Lee, JY, Jung, SJ, Hong, S. y Kim, S. Configuración de enlace dativo doble: pirimidina en
Ge(100). Revista de química física B 109, 348–351 (2005).
[318] Kim, A., Filler, MA, Kim, S. y Bent, SF Crecimiento capa por capa en Ge(100) a través de reacciones espontáneas
de acoplamiento de urea. Revista de la Sociedad Química Estadounidense 127, 6123–6132 (2005).

[319] Kim, A., Filler, MA, Kim, S. y Bent, SF Etilendiamina en Ge(100)–2×1: El papel de las interacciones interdímeras.
Revista de Química Física B 109, 19817–19822 (2005).
[320] Keung, AJ, Filler, MA, Porter, DW y Bent, SF Química de amida terciaria en la superficie Ge(1 0 0)ÿ2×1. Ciencia
de superficie 599, 41 (2005).
[321] Keung, AJ, Filler, MA y Bent, SF Control térmico de las distribuciones de productos de amida en
la superficie Ge(100)–2×1. Revista de química física C 111, 411–419 (2007).
[322] Ulman, A. Una introducción a las películas orgánicas ultrafinas desde Langmuir-Blodgett hasta el autoensamblaje.
(Prensa académica, Inc., 1991).
[323] Tredgold, RH Order in thin organic films (Cambridge University Press, Cambridge, 1994).
[324] Ulman, A. Formación y estructura de monocapas autoensambladas. Chemical Reviews 96, 1533–1554 (1996).

[325] Bitzer, T. y Richardson, NV Demostración de una reacción de acoplamiento de imida en una superficie de Si(100)–
2×1 por deposición de una capa molecular. Letras de física aplicada 71, 1890–1892 (1997).
[326] Bitzer, T. y Richardson, NV Ruta para el crecimiento controlado de películas de poliimida ultrafinas con enlace Si-
C a Si(100)–2×1. Ciencia de superficie aplicada 145, 339–343 (1999).