CONSTRUCCIÓN DE UN CONJUNTO DE IDEAS INTERRELACIONADAS PARA DAR
SENTIDO A LA TABLA PERIÓDICA
Capítulo 9 – “Química Inorgánica”, Glen E. Rodgers
Red interrelacionada de ideas: permite racionalizar y predecir una variedad de
comportamientos químicos. Dicha red es esencial en el estudio de la química descriptiva: las
propiedades, estructuras, reacciones y aplicaciones de los elementos y sus compuestos más
importantes.
La tabla periódica es un marco maravilloso para el estudio de la química descriptiva.
Es útil construir una red de ideas organizadas y específicas en la cual basar la comprensión de
la tabla periódica y la química de los elementos. Las principales ideas a tratar son: 1) la ley
periódica, 2) el principio de singularidad, 3) el efecto diagonal, 4) el efecto del par inerte, y 5)
la división de los elementos en metales, metaloides y no metales.
(la sexta idea es el carácter ácido-base de los óxidos e hidróxidos, Cap. 11, y la otra es el
conocimiento de potenciales de reducción estándar, Cap. 12)
Mediante dicha red de ideas en su lugar, se puede discutir la química de los elementos de los
grupos principales (o representativos), es decir, aquellos que suelen definirse como en los
cuales los orbitales ns y np están parcialmente llenos.
1) LA LEY PERIÓDICA
La primera y principal de las ideas básicas. La versión moderna de esta ley establece que:
una repetición periódica de propiedades físicas y químicas ocurre cuando los elementos se
colocan en orden creciente a su número atómico; en otras palabras, las propiedades de los
elementos son una función del número atómico.
Hoy damos por sentado la disposición de estos elementos en períodos y grupos, aunque la
ordenación es por el número atómico en vez de por la masa atómica, como en la tabla de
Mendeleiev. Los subgrupos de la tabla se dividen de tal manera que los elementos caen en 18
columnas verticales, llamadas familias o grupos, que representan el llenado de los orbitales s,
p, y d con 2, 6 y 10 electrones, respectivamente. Un elemento en un grupo es análogo o
congénere de otro del mismo grupo. A algunos de ellos les han sido dados nombres especiales
(gases nobles, metales alcalinos, metales alcalinotérreos, halógenos, calcógenos). También hay
nombres de períodos comúnmente aceptados, como Metales de la primera, segunda y tercera
serie de transición, lantánidos y actínidos.
Los elementos de un grupo dado tienen configuraciones electrónicas y valencias similares.
El Grupo 1, por ejemplo, tienen una estructura general [gas noble] ns 1, mientras que la de los
del Grupo 17 es [gas noble] ns2np5. Dadas estas similitudes electrónicas es que encontramos
muchas similitudes químicas entre los miembros de un grupo dado.
¿Qué características y propiedades de los elementos muestran las tendencias periódicas?
- Radios atómicos
- Energías de ionización
- Afinidad electrónica
- Electronegatividad
Estas están entre las más importantes de la red. Dichas tendencias pueden racionalizarse
y predecirse.
Carga nuclear efectiva (Zef) Es una pieza clave para la comprensión de las
propiedades periódicas.
Definición: La carga nuclear efectiva actuando sobre un electrón dado es la
verdadera carga nuclear (número atómico) menos una constante de pantalla
oculta que tiene en cuenta el efecto de los electrones de pantalla, que son los
electrones más cercanos al núcleo que el electrón en consideración.
La relación entre carga nuclear real Z, la constante de pantalla σ y la Zef es:
Zef = Z – σ
σ se toma como un número entero que representa el número de electrones de la
capa más interna, o de pantalla. Por ejemplo, si consideramos al neón, cuya conf.
electrónica es 1s22s22p6, y se quiere calcular la Zef de un e- de valencia 2s o 2p, hay
dos electrones 1s de pantalla. Por lo que tomar σ como 2 produce una Z ef de (10-
2=) +8. Se asume que los dos electrones 1s internos del helio apantallan
completamente los electrones de valencia 2s y 2p de la carga nuclear +10, y que
los electrones 2s y 2p, todos a la misma distancia del núcleo, no se apantallan unos
a otros. También para ciertos cálculos se requiere que los subniveles llenos
(n – 1)d10 y (n – 2)f14 (donde n es el número cuántico ppal. De los electrones de
valencia) sean considerados electrones de apantallamiento.
La Zef aumenta de izquierda a derecha y tiene una cierta correlación con el número
de grupo (aprox. constante), y será útil para la discusión de los elementos
representativos.
PROPIEDADES PERÍODICAS
Radios atómicos y radios iónicos
No tiene sentido definir el radio de un átomo aislado ya que los electrones ocupan
orbitales y no se mueven en órbitas, por lo cual es incierto dónde termina la densidad
electrónica. Pero las distancias entre átomos de una molécula, al estado gaseoso o en
cristales, pueden medirse con mucha precisión, por los cual los valores de los radios se
obtienen de estas medidas. Podrían subdividirse en iónicos (en cristales iónicos) y
atómicos.
Los atómicos podrían a su vez ser subdivididos en metálicos (en metales,
aleaciones) y covalentes (no metales y moléculas covalentes). Estos últimos son
diferentes según la unión en la que participa el átomo, sea esta simple, doble o triple.
Radio covalente de un átomo (para unión simple): Se toma como la mitad de
la distancia entre los núcleos de dos átomos similares formando una unión
covalente simple. El radio covalente del hidrógeno y de los halógenos es
simplemente la mitad de la distancia (X – X) en sus sustancias elementales X 2,
pero esto no es cierto en O2 (unión doble) ni en N (unión triple).
Radios iónicos: Se obtienen a partir de distancias interatómicas en sólidos
iónicos. El radio de un catión es siempre menor que radio del átomo del cual
se forma. Los radios iónicos dependen del número de coordinación. Para un
dado elemento cuanto mayor es la carga del catión, menor es el radio iónico.
Variación de los radios en la tabla periódica: Para los elementos
representativos los radios atómicos disminuyen hacia arriba y hacia la derecha
de la tabla periódica. En un período los metales alcalinos son los elementos
con mayor radio; en una familia el radio atómico aumenta con Z. Con
excepción del yodo, en un período los halógenos tienen el menor radio
atómico, y éste aumenta del F al I en su grupo.
Esto se puede asociar con el hecho de que la carga nuclear efectiva se
incrementa a través de un período (como también aumenta Z) y que este
incremento predice una disminución en los radios atómicos. Dicha disminución
tiene sentido porque la nube de electrones de los orbitales que se llenan a
través del período se contraerá al igual que se incrementa la carga nuclear
efectiva positiva en el centro, es decir, hay una mayor atracción del núcleo
sobre la nube electrónica.
Cuando se cambia de período, los electrones se colocan en orbitales que
tienen un número cuántico principal mayor, y con dicho valor de n se
incrementa el tamaño de los orbitales atómicos, además de volver a una
menor Zef. Como estos orbitales son más grandes, el radio crece.
Energía de ionización
Es la mínima energía necesaria para arrancar un electrón de un átomo gaseoso
neutro y llevarlo al infinito; se la suele representar con la letra I.
La energía de ionización varía con el número atómico (Z). El incremento general en
la Zef a través de un período justifica que la energía de ionización aumenta de izquierda
a derecha y disminuye hacia abajo en un grupo (aumenta hacia arriba), ya que a media
que aumenta el n del electrón que se arranca, la carga nuclear efectiva que recibe el
mismo es menor.
Sin embargo, hay algunas excepciones a esta tendencia general, como:
IB < IBe ; IO < IN
El primer caso se da entre elementos de los Grupos 2 y 13, y se puede explicar en
base a que los orbitales p son menos penetrantes que los s y por lo tanto un electrón
de un orbital p (grupo 13) sale más fácil que en uno de un orbital s (grupo 2) (tiene
mayor energía, por lo que se necesita de menos energía para arrancarlo). La segunda
excepción, entre un elemento del grupo 15 y otro del grupo 16, se explica por el hecho
de que en el O (grupo 16) se está sacando un electrón np que está apareado, y por lo
tanto es más fácil de arrancarlo ya que la repulsión interelectrónica (electrón-electrón)
favorece la eliminación del electrón.
Se pueden definir también una segunda, una tercera, etc., energía de ionización,
según cuál sea el electrón que se saque.
Afinidad electrónica
Es el cambio en la energía cuando se añade un electrón a un átomo neutro; o
también podemos decir que es la cantidad de energía necesaria para eliminar un
electrón de un ion negativo (según cómo se tome, el valor será negativo o positivo). La
afinidad electrónica es una medida de la atracción o afinidad del átomo por el
electrón. Cuanto menor (más negativa) es la afinidad electrónica (segunda definición),
o cuando mayor (más positiva) es la afinidad electrónica (primera definición), más
inestable es el ion negativo.
Nota: la liberación de energía es un proceso favorable y termina en un estado final
más estable.
Un átomo de un elemento a la derecha de un período, con Z ef mayor, debería
aceptar un electrón más fácilmente que el átomo de un elemento del lado izquierdo
(por ello liberarán más energía y tendrán valores negativos más grandes para sus
afinidades). Verticalmente, añadir un electrón a un átomo grande debería ser menos
favorable (menos liberación de energía) que la adición de un electrón a un átomo más
pequeño, lo cual es cierto porque el electrón añadido a un átomo grande está más
lejos de la carga nuclear. En general,
Hay algunas excepciones a las tendencias generales. Horizontales: 1) de elementos
del Grupo 1 al Grupo 2, y 2) desde elementos del Grupo 14 al 15; Vertical: entre los
elementos del segundo y tercer período.
La primera excepción se debe a las configuraciones electrónicas: el electrón
entrante en el Grupo 2 ocuparía un orbital np que es de mayor energía que el ns que
ocupará el electrón entrante al elemento del Grupo 1 (menor energía será liberada en
el caso del Grupo 2). En la segunda ocurre algo similar: en el elemento del Grupo 14 el
electrón ocupará el orbital np que queda vacío, mientras que en el del Grupo 15 el
nuevo electrón tendrá que colocarse en un orbital np ya ocupado, por lo cual la
repulsión electrón-electrón hace más difícil aceptar el electrón entrante (menos
energía es liberada).
La excepción vertical se debe a que los elementos del segundo período son más
pequeños que los del tercer período, haciendo mucho más difícil que estos elementos
más pequeños acepten un electrón debido a mayores repulsiones electrón-electrón.
Electronegatividad
Cualitativamente, es la tendencia o capacidad e un átomo en una molécula para
atraer electrones hacia él. Por ejemplo, si se acerca un átomo de Cl a uno de Na, el Cl
quitará un electrón al Na formándose un par Na +Cl-, por lo que el Cl es más
electronegativo que el Na.
Las tendencias para la electronegatividad son sencillas: en general, se incrementa a
lo largo de un período debido al incremento de la carga nuclear efectiva y disminuye al
descender en un grupo debido al aumento del tamaño atómico (aumenta de izq. a der.
y de abajo hacia arriba).
Características a tener en cuenta:
1) Los elementos del 2do período son mucho más electronegativos que los que
le siguen, de ahí que los primeros elementos de cada familia tengan
propiedades diferenciales respecto del resto.
2) En los metales alcalinos y alcalinotérreos la electronegatividad es muy bajay
varía muy poco con Z.
3) En los grupos 13, 14 y 15 se produce una inversión al pasar del tercero al
cuarto período.
Las tendencias en esta propiedad más cualitativa que las otras no tiene, en general,
excepciones del tipo que encontramos para las energías de ionización y afinidades
electrónicas.
2) PRINCIPIO DE SINGULARIDAD
El principio de singularidad establece que la química de los elementos del segundo
período es a menudo significativamente diferente a la de los distintos elementos de sus
respectivos grupos, es decir, de sus congéneres. Es importante saber que el primer elemento
no es el más representativo de un grupo como conjunto. Es mejor tomar al segundo elemento
de cada grupo como el más representativo.
La singularidad se debe a tres razones esenciales:
1) su excepcional pequeño tamaño,
2) su intensa habilidad para formar enlaces pi, y
3) la indisponibilidad de los orbitales d en estos elementos.
El pequeño tamaño de los primeros elementos.
Los primieros elementos son excepcionalmente pequeños en comparación con sus
congéneres. La diferencia en tamaños lleva a la correspondiente diferencia en las
afinidaes electrónicas. Las afinidades electrónicas de los primeros elementos son
inesperadamente bajas, lo cual se debe a que los electrones que se unen a estos
átomos pequeños y compactos experimentas más repulsiones electrón-electrón, y por
lo tanto es un poco más difícil añadir un electrón a estos átomos que lo que es el
añadirlo a alguno de sus congéneres .
Otro aspecto relacionado con el tamaño es el relativamente alto grado de carácter
covalente encontrado en los compuestos de estos elementos. Por ejemplo, los
congéneres del litio y el berilio (Grupos 1 y 2) forman compuestos con un alto grado de
carácter iónico, pero estos dos elementos tienden a formar compuestos con un mayor
carácter covalente que el esperado. ¿Por qué ocurre esto? Tomando como ejemplo el
cloruro de litio, LiCl, el cual podemos suponer por la baja energía de ionización del litio
y la afinidad elecctrónica altamente exotérmica para el cloro, como Li +Cl-. El pequeño
Li+ es capaz de acercarse mucho a la más grande y difusa nube electrónica llena del Cl -;
dicha nube electrónica se puede “distorsionar”, o “polarizar”, por el catión Li +; esta
distorsión hace más efectivo el solapamiento entre los orbitales de valencia de los dos
iones (2s vacío en el Li+ y 3p lleno en el Cl-) y como se sabe, el solapamiento de
orbitales y la compartición de electrones es característico de un enlace covalente.
Cuanto más grande es la carga positiva del catión, mayor es su poder de distorsión
o polarización, así como un mayor carácter covalente del enlace. Es decir, cuanto
mayor es la relación carga-radio (Z/r) del catión (densidad de carga), mayor es su
poder de polarización.
Mayor probabilidad de enlaces π en los primeros elementos.
El pequeño tamaño incrementa la probabilidad de formación de enlaces π entre
ellos y con otros elementos. Estos conllevan un solapamiento lateral entre, por
ejemplo, dos orbitales p (se pueden formar también utilizando los orbitales d e incluso
los orbitales moleculares antienlazantes de algunas moléculas).
Si los dos átomos involucrados son grandes, entonces, el solapamiento lateral de
tipo π será menos efectivo. Los enlaces sigma (solapamiento frontal de orbitales) serán
más fuertes cuanto mayor sea el tamaño de los orbitales participantes. Una
consecuencia importante de esto es una mayor incidencia de los enlaces dobles y
triples, utilizando tanto los enlaces pi como los sigma, en la química de los primeros
elementos.
Ausencia de disponibilidad de orbitales d en los primeros elementos
Los orbitales d son de energía lo suficientemente baja como para ser ocupados sin
un excesivo gasto de energía de promoción (energía necesaria para <<promocionar>>
un electrón de un orbital de más baja energía a uno de más alta energía). La
disponibilidad de dichos orbitales d en los congéneres más pesados de cada grupo
hace posible los <<octetos expandidos>>, pero en el primer elemento no.
Muchas consecuencias derivan de esta diferencia. Por ejemplo, el carbono sólo
pueden formar compuestos como CF4, pero el silicio puede formar el ion
hexafluorosilicato SiF62-. En términos de la teoría de enlace de valencia, la hibridación
del átomo de carbono en el CF4 sería sp3, mientras que en el silicio sería sp3d. Un
segundo ejemplo es con la química de los halógenos. El fluor puede, en general,
formar sólo enlaces sencillos con cualquier otro elemento. El cloro, sin embargo,
puede formar un número de compuestos en los cuales está unido a otros tres átomos,
en los cuales el Cl tiene hibridación sp3d. Hay muchos otros ejemplos de diferencias
afines entre el primer elemento de cada grupo y sus congéneres.
3) EL EFECTO DIAGONAL
Establece que existe una relación diagonal entre la química del primer elemento de un
grupo y la del segundo del grupo siguiente. Este efecto es sólo importante para los grupos 1, 2
y 13, en donde los siguientes elementos son sorprendentemente similares: litio y magnesio,
berilio y aluminio, boro y silicio.
Hay tres factores por los cuales estos pares tienen tanta química en común: el tamaño
iónico, la densidad de carga (o relación carga-radio Z/r) y la electronegatividad.
Por ejemplo, el radio iónico del Be2+ es más similar al del Al3+ que al del Mg 2+ (de su
mismo grupo). Esto significa que el berilio y el aluminio deben ser más intercambiables en
redes cristaliinas que el berilio y el magnesio, de mayor tamaño.
Las diferencias de electronegatividad entre los átomos que participan en un enlace
químico son indicativas del carácter covalente relativo de dicho enlace. Por ejemplo, como el
Be y el Al tienen una electronegatividad de 1,5, se deduce que los enlaces Be – X y Al – X
deberían ser, según esta base, de similar carácter covalente.
En el caso de la densidad de carga, los cationes Be y Al polarizarán de forma similar el
átomo X en el enlace M – X y darán lugar a un carácter covalente adicional equivalente. La
relación diagonal Be – Al se produce, en gran parte, por las similitudes en el tamañp iónico, la
electronegatividad y la densidad de carga de estos átomos.
En este punto hay que tener en cuenta lo siguiente: primero, que las relaciones entre
grupos son todavía el factor dominante; segundo, iones como B 3+, C4+ y Si4+, no existen
realmente como tales. Por ejemplo, en el BCl 3, si existiese momentáneamente como B3+3Cl-
iónico, el B3+ polarizaría inmediatamente los iones cloruro y se formarían principalmente
enlaces covalentes. Pero incluso sin dichas advertencias, la relación diagonal se mantiene
como un buen principio organizativo.
4) EL EFECTO DEL PAR INERTE
También llamado efecto del par inerte 6s y efecto del par inerte s. Establece que los
electrones de valencia ns2 de los elementos metálicos, particularmente los pares 5s 2 y 6s2 que
siguen a los metales de la segunda y tercera serie de transición, son menos reactivos de lo que
cabría esperar. Es decir, el In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, y en algunos casos el Po, a veces forman
compuestos donde el estado de oxidación es dos unidades inferior que la esperda valencia del
grupo, no siempre muestran su máx. estado de oxidación.
Hay dos aspectos principales para su explicación. Uno es la tendencia de las energías
de ionización a ir descendiendo en un grupo dado. Se espera un descenso generalizado debido
al incremento en el tamaño atómico. Los electrones 4s, 5s y 6s del Ga, el In y el Tl
respectivamente, no están tan apantallados del núcleo debido a los subniveles llenos d y f.
Además, hay una disminución generalizada de izquierda a derecha en los radios de los
elementos de transición al igual que en los lántánidos. ¿Y qué significa esto con respecto al
efecto del par inerte?. Significa que los electrones 4s, 5s y 6s reciben una mayor carga nuclear
efectiva de lo esperado y, consecuentemente, son más difíciles de arrancar.
El segundo aspecto es la tendencia en las energías de enlace a ir disminuyendo en un
grupo, como el Grupo 13. Esperamos una disminución en las energías de enlace según bajamos
en un grupo debido al incremento en el tamaño atómico y, por tanto, en la distancia de enlace.
Consecuentemente, los electrones de enlace, en la región de solapamiento de los orbitales de
valencia, están más lejos de los núcleos de los átomos y tienen menos posibilidad de mantener
los dos núcleos unidos.
La combinación de estos efectos: 1) energías de ionización más altas que lo esperado, y
2) las energías de enlace más bajas para compuestos que tengan estos elementos, son al
menos parcialmente responsables del efecto del par inerte. En otras palabras, para el talio, por
ejemplo, se necesita mucha energía para conseguir que los electrones 6s formen enlaces, y no
se recupera tanta energía con la formación del enlace. Por tanto, los compuestos de talio(I)
son más numerosos de lo que cabría esperar.
