Universidad Nacional Autónoma de México
Compendio de espectros de Masas, Infrarrojo,
RMN-1H y espectros de RMN en 2D
INSTITUTO DE QUÍMICA
Belén E. Ramírez Cordero
Ernesto Sánchez Mendoza
Angélica Zavala Morales
Federico del Río Portilla
Octubre de 2012
Compendio de espectros de Masas, Infrarrojo y Resonancia Magnética
Nuclear de Protón
La espectroscopia es una herramienta que ha permitido a los químicos facilitar
gran parte del trabajo de caracterización de los diferentes compuestos sintéticos y
aquellos que aísla de la naturaleza. En los días precámbricos de la Química, el análisis
estructural sencillamente no existía. Con el advenimiento de la teoría atomista, el químico
se cuestionó sobre cuál sería el arreglo atómico en una molécula definida. En esos
tiempos, se requería de un gran trabajo, conocimiento y habilidad en reacciones químicas
para poder determinar la estructura de lo que ahora conocemos como moléculas
pequeñas.
No fue sino hasta después de la segunda guerra mundial cuando el químico pudo
emplear a la espectroscopia de infrarrojo (IR) para iniciar la identificación de compuestos
orgánicos. Pese a que los fundamentos de la espectrometría de masas (EM) se
establecieron a principios del siglo XX con los experimentos de Thompson, con los cuales
determinó la relación masa carga del electrón, no fue sino hasta la misma época del inicio
de la IR que la EM se aplicó para el análisis estructural. La resonancia magnética nuclear
protónica (RMN-1H) se popularizó hasta el inicio de la década de los años 1960, pero con
un gran auge tal que motivó un desarrollo impactante tanto en el análisis estructural como
en la técnica per se.
Estos grandes avances en la identificación estructural fueron importados a México
después de que el Dr. José Luis Mateos realizó una estancia de investigación en Estados
Unidos trayendo un libro extraordinario, “Structural Identification of Organic
i
Compounds” escrito por B. Silverstein. La materia optativa de Espectroscopia Aplicada
para la carrera de Química se generó a partir de los conocimientos tratados en este libro.
Hoy en día esta materia sigue sufriendo cambios por la gran trascendencia de la
Espectroscopia en la Química Moderna.
Esta materia originó modificaciones sustanciales en la materia de Química
Instrumental II, la cual comprende como una gran parte importante de la curricula a estas
tres espectroscopias. Hoy en día, se encuentran en la Facultad con compendios de IR y
RMN-1H, recopilados desde hace varios años por las profesoras Q. Ernestina Cervera y
la Dra. Rocío Pozas.
Estos esfuerzos nos motivaron a realizar una colección de espectros de estas
técnicas que permitan al estudiante de la Facultad de Química adquirir práctica en la
interpretación conjunta. También tiene como objetivo que cualquier estudiante de la
Facultad practique sus habilidades de interpretación.
Esta colección de espectros de compuesto orgánicos enfatiza su diversidad en
moléculas pequeñas. Fueron agrupados de sencillos a complejos. Comprende cinco
secciones: I. Colección de 60 espectros; II. Metodología de interpretación de dos
compuestos modelo; III. Fórmula molecular, IV. Nomenclatura de los compuestos y V.
Conjunto de espectros de RMN. Con este arreglo pretendemos lo siguiente: que el alumno
intente resolver las estructuras sólo con el análisis de los tres espectros de EM, IR y RMN-
1
H; en caso de que el alumno requiera de mayor ayuda, podrá consultar la formular
molecular del compuesto problema. Sólo hasta cuando el alumno considere que no es
ii
posible resolver el problema, se recomienda ver la nomenclatura. Pretendemos que con
el nombre del compuesto, el alumno intente nuevamente analizar los espectros. Con este
procedimiento esperamos estimular al alumno para que resuelva en forma autodidacta la
totalidad de los problemas.
Los espectros fueron recopilados del sitio red Spectral Database of Organic
Compounds:
http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/cgi-bin/direct_frame_top.cgi?lang=eng
y del sitio de red de Sigma-Aldrich:
http://www.sigmaaldrich.com/Local/SA_Splash.html.
En ambos casos se agradece la aceptación para la reproducción de los mismos
como se encuentra estipulado en estas direcciones.
Nuestra experiencia en el área nos india que una de las mayores gratificaciones
como químicos se logra cuando podemos realizar la elucidación estructural observando
exclusivamente espectros. Esperamos que la resolución consecutiva de cada uno de los
problemas vayan estimulando a los estudiantes a la conclusión total de la serie.
Ciudad Universitaria, a 9 de agosto de 2006.
Belén E. Ramírez-Cordero
[email protected]
Ernesto Sánchez Mendoza
[email protected] Federico del Río Portilla
[email protected] iii
II. Métodos de interpretación.
La elucidación estructural de moléculas orgánicas a partir de las diferentes técnicas
espectroscópicas se basa en la mayor cantidad de información específica de los espectros.
Para ello, es importante conocer los alcances y limitaciones de cada técnica. Se recomienda
el uso de tablas especializadas para subsanar la falta de experiencia y que faciliten la
interpretación. Es importante mencionar que las tablas sirven de muy poco si se carece de un
sentido químico y conocimientos espectroscópicos básicos.
A continuación se muestra una metodología para la elucidación de moléculas a partir de la
espectroscopia conjunta EM-IR-RMN.
PROBLEMA 1.
Análisis del espectro de masas.
Ión Molecular M+ = 46
Fragmento m/z = 45 Pérdida importante de M-1 (pérdida de H)
Fragmento m/z = 31 Pico base del espectro y pérdida de M-15 (posible M – CH3)
Fragmento característico:
61
Análisis del espectro de infrarrojo.
Banda ancha entre 3500-3200 cm-1, característica de la vibración de estiramiento 0↔H de un
alcohol alifático.
Bandas entre 2960-2850 cm-1, características de las vibraciones de estiramiento simétricas y
asimétricas C↔H de metilos y metilenos.
Banda en 1050 cm-1, característica de la vibración de estiramiento C↔OH de un alcohol
primario.
Análisis del espectro de resonancia magnética nuclear de protón.
Señal 1.2 ppm, su desplazamiento químico es característico de protones alifáticos, su
multiplicidad de triplete indica que los núcleos observados están acoplados con la misma
magnitud con dos protones vecinos.
Señal en 2.6 ppm, singulete que desaparece al agregar agua deuterada, característico de
protones que pertenecen al grupo hidroxilo de alcoholes.
Señal en 3.7 ppm, característica de protones alifáticos que por su desplazamiento químico
son vecinos de un átomo electronegativo y que por la multiplicidad de cuarteto se encuentran
acoplados con tres protones vecinos. Por consecuencia el sistema de espín presente es:
CH3-CH2-
Con base en el análisis de los espectros se puede concluir que la molécula a elucidar es el
etanol.
CH3-CH2-OH
62
PROBLEMA II.
Análisis del espectro de masas.
Ión Molecular M+ = 168
Ión M+2 con una intensidad aproximada de un tercio de M+, patrón isotópico característico
de Cl.
Fragmento m/z = 133 Pérdida de 35 unidades de masa, posible pérdida M-Cl
Fragmento m/z = 105 Pérdida de 63 unidades de masa, pico base del espectro y
fragmento característico.
Fragmento m/z = 77 Pico característico que confirma la presencia de una anillo
aromático.
Análisis del espectro de infrarrojo.
Bandas entre 2960-2850 cm-1, característica de las vibraciones de estiramiento simétricas y
asimétricas C↔H de metilos y metilenos.
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Banda en 1690 cm-1, característica de la vibración de estiramiento C=O de carbonilo de
cetona aromática.
Sobretonos entre 2000-1700 cm-1, confirman la presencia de un anillo aromático sustituido.
Bandas entre 1600-1400 cm-1, características de las vibraciones de estiramiento C↔C de
aromáticos.
Bandas en 730 y 690 cm-1, que indica la mono-sustitución del anillo aromático.
Análisis del espectro de resonancia magnética nuclear de protón.
Señal en 3.4 ppm, característico de protones alifáticos, por su desplazamiento químico se
encuentran vecinos a un grupo electronegativo, la multiplicidad de la señal (triplete) indica
que se están acoplando a dos protones.
Señal en 3.9 ppm, es característico de protones alifáticos, los cuales se encuentran vecinos a
un átomo aún más electronegativo, la multiplicidad de la señal (triplete) nos dice que se está
acoplando con dos protones, por lo tanto se puede concluir que se tiene el sistema de espín:
-CH2-CH2-
Las señales entre 7.1 y 8 ppm, corresponden a protones aromáticos, la dispersión y el
desplazamiento químico de estas señales indica la presencia de un sustituyente
electroatractor. La multiplicidad aunque no se encuentra bien definida se debe al
acoplamiento entre protones vecinales y a larga distancia.
El análisis de los espectros muestra sólo piezas de un rompecabezas, una forma de confirmar
que se tienen las piezas completas es simplemente sumar sus masas.
64
Cl 35
C=O 28
-CH2-CH2- 28
C6H5- 77
Total 168
Como se observa, la suma de las masas de estas piezas corresponde al peso molecular, por lo
tanto sólo resta acomodarlos de una forma químicamente congruente, la pieza clave es el
fragmento 105 C6H5-CO, por lo tanto la única forma de acomodar las piezas es:
65
66
66
67
CONJUNTO DE ESPECTROS DE
RMN
68
Compuesto 1
69
70
71
72
73
74
75
76
Compuesto 2
77
Serie. Espectros 2D 8
Angélica Zavala Morales, Ernesto Sánchez Mendoza, J. Federico del Río Portilla 78
Serie. Espectros 2D 9
Angélica Zavala Morales, Ernesto Sánchez Mendoza, J. Federico del Río Portilla 79
Serie. Espectros 2D 10
Angélica Zavala Morales, Ernesto Sánchez Mendoza, J. Federico del Río Portilla 80
Serie. Espectros 2D 11
Angélica Zavala Morales, Ernesto Sánchez Mendoza, J. Federico del Río Portilla 81
Serie. Espectros 2D 12
Angélica Zavala Morales, Ernesto Sánchez Mendoza, J. Federico del Río Portilla 82
Serie. Espectros 2D 13
Angélica Zavala Morales, Ernesto Sánchez Mendoza, J. Federico del Río Portilla 83
Compuesto 3
84
85
86
87
88
89
90
91
Compuesto 4
92
93
94
95
95
97
Compuesto 5
98
99
100
101
102
103
104
105
106
Compuesto 6
107
34
Serie 2D. Espectro 6 A.
Angélica Zavala Morales, Ernesto Sánchez Mendoza, J. Federico del Río Portilla 108
35
Serie 2D. Espectro 6 B.
Angélica Zavala Morales, Ernesto Sánchez Mendoza, J. Federico del Río Portilla 109
36
Serie 2D. Espectro 6 C.
Angélica Zavala Morales, Ernesto Sánchez Mendoza, J. Federico del Río Portilla 110
37
Serie 2D. Espectro 6 D.
Angélica Zavala Morales, Ernesto Sánchez Mendoza, J. Federico del Río Portilla 111
38
Serie 2D. Espectro 6 E.
Angélica Zavala Morales, Ernesto Sánchez Mendoza, J. Federico del Río Portilla 112
Compuesto 7
113
39
Serie 2D. Espectro 7 A.
Angélica Zavala Morales, Ernesto Sánchez Mendoza, J. Federico del Río Portilla 114
40
Serie 2D. Espectro 7 B.
Angélica Zavala Morales, Ernesto Sánchez Mendoza, J. Federico del Río Portilla
115
41
Serie 2D. Espectro 7 C.
Angélica Zavala Morales, Ernesto Sánchez Mendoza, J. Federico del Río Portilla 116
42
Serie 2D. Espectro 7 D.
Angélica Zavala Morales, Ernesto Sánchez Mendoza, J. Federico del Río Portilla
117
43
Serie 2D. Espectro 7 E.
Angélica Zavala Morales, Ernesto Sánchez Mendoza, J. Federico del Río Portilla
118
Compuesto 8
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120
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GLOSARIO
Experimentos en una dimensión.
C13 normal ó PND (Proton Noise Decoupling): Experimento de carbono 13
desacoplando totalmente a los protones.
C13 totalmente acoplado: Espectro de C13 que muestra todos los acoplamientos con
protón., a uno, dos, tres o más enlaces de distancia.
SFOR (Single Frequency Off Resonance decoupling): Experimento de C13 que
desacopla a solo un protón de forma selectiva.
WEFT (Water Eliminated by Fourier Transform): Eliminación de una señal mediante la
diferencia de los tiempos de relajación. Por lo general se emplea para eliminar señal de
agua.
GATED: Espectros de C13 con desacoplamiento intermitente durante la secuencia de
pulsos. Dependiendo de los tiempos de encendido del desacoplador, los experimentos se
obtienen totalmente acoplados con incremento de las señales debido al efecto nuclear
Overhauser. También se obtiene totalmente acoplado, pero con supresión del NOE para
poder integrar los espectros de C13.
APT (Attached Proton Test): Experimento en una dimensión que, mediante una señal
positiva o negativa, indica si el núcleo de C13 tiene números nones o pares de protones.
Cuaternarios y CH2 dan en un sentido, CH y CH3 en otro. Carbonos unidos solamente a
deuterio se comportan como cuaternarios.
DEPT (Distortionless Enhanced by Polarization Transfer): Conjunto de 2 a 4
experimentos en una dimensión que indica inequívocamente a los CH, CH2 y CH3. A los
carbonos cuaternarios los identifica por no aparecer en este tipo de experimento.
INEPT (Insensitive Nuclei Enhancement by Polarization Transfer): Primer experimento
de transferencia de polarización. Indica el tipo de C13 mediante la multiplicidad de la
señal. Incrementa en un factor de 4 la señal de C13 unido directamente a protón.
Experimentos homonucleares en 2D.
COSY (Correlation Spectroscopy): Experimento que indica la correlación entre dos
protones que se encuentran acoplados escalarmente entre ellos. Si la constante de
acoplamiento es pequeña la correlación es pequeña. Si la constante de acoplamiento es
grande, a pesar de existir más de 4 enlaces de distancia entre los núcleos involucrados, la
correlación existe y es intensa.
DQ-COSY (Double Quantum Correlation Spectroscopy) o DQF-COSY (Double
Quantum Filtered Correlation Spectroscopy): Experimento muy similar al COSY, solo
que es 4 veces menos sensible, pero la intensidad de las señales de la diagonal se reduce
en un factor de 8. Ideal para observa correlaciones cerca de la diagonal.
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TOCSY (Total Correlation Spectroscopy) o HOHAHA (Homonuclear Hartman Hanh
Experiment): Experimento que muestra la correlación de núcleos que se encuentran
formando un sistema de espín.
NOESY (Two dimensional Nuclear Overhauser Spectroscopy): Experimento que
muestra el efecto nuclear Overhauser entre dos protones. La intensidad de la señal
depende de la masa molecular del compuesto.
EXSY (Two dimensional Exchange Spectroscopy): Experimento similar al NOESY con
tiempos de mezclado grandes.
ROESY (Rotating-frame Overhauser Enhancement Spectroscopy): Experimento que
meustra el efecto en el marco rotante de coordenadas, similar al NOE, solo que este efecto
no depende de la masa molecular del compuesto.
Experimentos heteronucleares en 2D.
HETCOR (Heteronuclear Correlation Spectroscopy): Experimento que detecta al núcleo
menos sensible y muestra la correlación a un enlace de distancia entre núcleos distintos.
COLOC (Correlated spectroscopy via Long range Couplin): Experimento de detección
directa que determina las correlaciones a larga distancia entre protón y un heteronúcleo.
No suprime las correlaciones a un enlace de distancia.
LRHETCOR (Long Range HETCOR): Experimento de detección directa que muestra las
correlaciones a dos y a tres enlaces de distancia entre núcleos diferentes. Suprime las
correlaciones a un enlace de distancia.
FLOCK (Multiple Bird Long Range Correlation Spectroscopy): Experimento de
detección directa que muestra la correlación a dos o a tres enlaces de distancia entre
núcleos diferentes. Suprime las correlaciones a un enlace de distancia.
HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum Correlation): Experimento que detecta al
núcleo más sensible y muestra la correlación a un enlace de distancia entre núcleos
distintos vía coherencia cuántica múltiple.
HSQC (Heteronuclear Single Quantum Correlation spectroscopy): Experimento de
detección indirecta que muestra la correlación a un enlace de distancia entre núcleos
distintos vía coherencia cuántica sencilla.
HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation): Experimento que detecta al núcleo
más sensible y muestra la correlación a dos o a tres enlaces de distancia entre núcleos
distintos vía coherencia cuántica múltiple.
126
Experimentos
en 2D
Homonucleares Heteronucleares
Coherencia por
Detección
acoplamiento
Escalar Dipolar Directa Indirecta
HETCOR
COSY NOESY HMQC
XCORFE
DQ-COSY ROESY HSQC
FLOCK
127 TOCSY XESY HMBC
COLOC
Índice
Introducción i-iii
Espectros de 1H, IR y EM 1-60
Métodos de Interpretación 61-65
Fórmula molecular 66
Nombre del compuesto 67
Conjunto de espectros de RMN 68
Compuesto 1 69-76
Compuesto 2 77-83
Compuesto 3 84-91
Compuesto 4 92-97
Compuesto 5 98-106
Compuesto 6 107-112
Compuesto 7 113-118
Compuesto 8 119-124
128
