5.
5 Calorimetría 169
5.5 Calorimetría
El valor de ∆H se puede determinar experimentalmente midiendo el flujo de calor
que acompaña a una reacción a presión constante. Al fluir calor hacia adentro o ha-
cia afuera de un sistema, cambia la temperatura de la sustancia. Mediante experi-
mentos, podemos determinar el flujo de calor asociado a la reacción química
midiendo el cambio de temperatura que se produce. El medir el flujo de calor se lla-
ma calorimetría; un aparato que mide flujo de calor es un calorímetro.
Capacidad calorífica y calor específico
Los objetos pueden emitir o absorber calor: carbón al rojo vivo emite calor en forma
de energía radiante; una compresa de hielo absorbe calor cuando se coloca en un to-
billo inflamado. La emisión o absorción de calor hace que los objetos cambien de
temperatura. El cambio de temperatura que un objeto experimenta cuando absorbe
cierta cantidad de energía está determinado por su capacidad calorífica. La capaci-
dad calorífica de un objeto es la cantidad de calor necesaria para elevar su tempera-
tura en 1 K (o 1ºC). Cuanto mayor es la capacidad calorífica de un cuerpo, más calor
se necesita para producir una elevación de temperatura dada.
En el caso de sustancias puras, la capacidad calorífica suele darse para cierta
cantidad de la sustancia. La capacidad calorífica de 1 mol de una sustancia se deno-
mina capacidad calorífica molar. La capacidad calorífica de 1 g de una sustancia es 1.000 g H2O (l)
su capacidad calorífica específica, o simplemente su calor específico (Figura 5.17 »). El T ! 15.5°C
calor específico de una sustancia se puede determinar experimentalmente midiendo
el cambio de temperatura, ∆T, que experimenta una masa conocida, m, de la sustan-
cia cuando gana o pierde una cantidad específica de calor, q:
" 4.184 J
(cantidad de calor transferido) de calor
Calor específico =
(gramos de sustancia) * (cambio de temperatura)
q 1.000 g H2O (l)
= [5.21] T ! 14.5°C
m * ¢T
Por ejemplo, se requiere 209 J para aumentar la temperatura de 50.0 g de agua en
1.00 K. Por tanto, el calor específico del agua es
Á Figura 5.17 El calor específico
indica la cantidad de calor que se debe
209 J J
Calor específico = = 4.18 agregar a 1 g de una sustancia para
(50.0 g)(1.00 K) g-K elevar su temperatura 1 K (o 1 ºC). Los
calores específicos pueden variar
Un cambio de temperatura en kelvin es igual en magnitud a un cambio de tempera- ligeramente con la temperatura, así
tura en grados Celsius: ∆T en K = ∆T en ºC. • (Sección 1.4) Cuando la muestra ga- que en mediciones precisas se
na calor (q positivo), su temperatura aumenta (∆T positivo). especifica la temperatura. Por ejemplo,
En la tabla 5.2 ¥ se dan los calores específicos de varias sustancias. Obsérvese el calor específico de H2O(l ) a 14.5ºC
que el calor específico del agua líquida es más alto que el de las demás sustancias de es de 4.184 J/g-K; la adición de 4.184 J
de calor aumenta la temperatura a
15.5ºC. Esta cantidad de energía
define la caloría: 1 cal = 4.184 J.
TABLA 5.2 Calores específicos de algunas sustancias a 298 K
Elementos Compuestos
Calor específico Calor específico
Sustancia ( J / g-K) Sustancia ( J / g-K)
N2(g) 1.04 H 2O(l) 4.18
Al(s) 0.90 CH 4(g) 2.20
Fe(s) 0.45 CO 2(g) 0.84
Hg(l) 0.14 CaCO 3(s) 0.82
170 Capítulo 5 Termoquímica
la lista. Por ejemplo, es unas cinco veces más grande que el del aluminio metálico. El
elevado calor específico del agua afecta el clima de la Tierra porque mantiene la tem-
peratura de los océanos relativamente constante. También es muy importante para
mantener una temperatura constante en nuestro cuerpo, como veremos en el recua-
dro de “La química y la vida” más adelante en este capítulo.
Podemos calcular la cantidad de calor que una sustancia ganó o perdió usando
su calor específico junto con mediciones de su masa y del cambio de temperatura. Si
reacomodamos la ecuación 5.21, obtenemos
q = (calor específico) * (gramos de sustancia) * ¢T [5.22]
EJERCICIO TIPO 5.6
(a) ¿Cuánto calor se necesita para calentar 250 g de agua (más o menos un vaso) de 22ºC (tem-
peratura ambiente) a cerca de su punto de ebullición, 98ºC? El calor específico del agua es de 4.18
J/g-K. (b) Calcule la capacidad calorífica molar del agua.
Solución
Análisis: En (a) debemos hallar la cantidad total de calor necesaria para calentar la muestra de
agua. En (b) deberemos calcular la capacidad calorífica molar.
Estrategia: Conocemos la cantidad total de agua y el calor específico (es decir, la capacidad ca-
lorífica por gramo) del agua. Con esto y el cambio total de temperatura, podemos calcular la can-
tidad de calor.
Resolución: (a) El agua sufre un cambio de temperatura de ∆T = 98ºC # 22ºC ! 76ºC ! 76 K.
Usando la ecuación 5.22, tenemos
q = (calor específico de H 2O) * (gramos de H 2O) * ¢T
= (4.18 J>g-K)(250 g)(76 K) = 7.9 * 104 J
(b) La capacidad calorífica molar es la capacidad calorífica de 1 mol de sustancia. Em-
pleando los pesos atómicos del hidrógeno y el oxígeno, tenemos 1 mol H2O ! 18.0 g H2O. A par-
tir del calor específico dado en la parte (a), tenemos
18.0 g
Capacidad calorífica molar = (4.18 J>g-K)a b = 75.2 J>mol-K
1 mol
EJERCICIO DE APLICACIÓN
(a) En algunas casas con calefacción solar se usan grandes lechos de rocas para almacenar
Termómetro calor. Suponga que el calor específico de las rocas es de 0.82 J/g-K. Calcule la cantidad de calor
absorbido por 50.0 kg de rocas si su temperatura aumenta en 12.0ºC. (b) ¿Qué cambio de tem-
peratura experimentarían estas rocas si emitieran 450 kJ de calor?
Respuestas: (a) 4.9 * 105 J; (b) Disminución de 11 K = 11°C.
Agitador de vidrio
Tapón de corcho
Calorimetría a presión constante
Las técnicas y equipos empleados en calorimetría dependen de la naturaleza del pro-
ceso que se estudia. En el caso de muchas reacciones, como las que se efectúan en di-
solución, es fácil controlar la presión para poder medir ∆H directamente. (Recuerde
que ∆H = qP.) Aunque los calorímetros empleados en trabajos muy exactos son ins-
trumentos de precisión, es común usar un calorímetro de “vasos para café” muy sen-
cillo, como el que se muestra en la figura 5.18 «, en los laboratorios de química
general para ilustrar los principios de la calorimetría. Dado que el calorímetro no es-
Dos vasos de espuma
de poliestireno
tá sellado, la reacción se efectúa bajo la presión constante de la atmósfera.
colocados Si suponemos que el calorímetro impide perfectamente la transferencia de calor
uno dentro del otro entre la disolución y su entorno, el calor ganado por la disolución deberá ser producto
que contienen de la reacción química estudiada. Dicho de otro modo, la disolución absorbe total-
reactivos en
disolución mente el calor producido por la reacción, qr; nada escapa del calorímetro. (También
suponemos que el calorímetro mismo no absorbe calor. En el caso del calorímetro
Á Figura 5.18 Calorímetro de de vasos para café, es una aproximación razonable porque el calorímetro tiene muy
vasos para café, en el que se efectúan baja conductividad térmica y capacidad calorífica.) En una reacción exotérmica,
reacciones a presión constante. la reacción “pierde” calor y la disolución “gana” calor, así que la temperatura de la
5.5 Calorimetría 171
disolución aumenta. Sucede lo contrario en una reacción endotérmica. Por tanto, el
calor ganado por la disolución, qsoln, tiene la misma magnitud que qr pero signo
opuesto: qsoln ! #qr. El valor de qsoln se calcula fácilmente a partir de la masa de la
disolución, su calor específico y el cambio de temperatura:
qsoln = (calor específico de la disolución)
$ (gramos de disolución) $ ∆T ! #qr [5.23]
En el caso de disoluciones acuosas diluidas, el calor específico de la disolución es
aproximadamente igual al del agua, 4.18 J/g-K.
La ecuación 5.23 permite calcular qr a partir del cambio de temperatura de la di-
solución en la que se efectúa la reacción. Un aumento de temperatura 1¢T 7 02, im-
plica que la reacción es exotérmica 1qr 6 02.
EJERCICIO TIPO 5.7
Cuando un estudiante mezcla 50 mL de HCl 1.0 M y 50 mL de NaOH 1.0 M en un calorímetro de vasos de café, la temperatura de la disolu-
ción resultante aumenta de 21.0ºC a 27.5ºC. Calcule el cambio de entalpía de la reacción, suponiendo que el calorímetro pierde una cantidad
insignificante de calor, que el volumen total de la disolución es de 100 mL, que su densidad es de 1.0 g/mL y que su calor específico es de 4.18
J/g-K.
Solución
Análisis: Necesitamos calcular un calor de reacción por mol, dado un aumento de temperatura, el número de moles que intervienen y sufi-
ciente información para calcular la capacidad calorífica del sistema.
Estrategia: El calor total desprendido se puede calcular a partir del cambio de temperatura, el volumen de la disolución, su densidad y el ca-
lor específico.
Resolución: Puesto que el volumen total de
la disolución es de 100 mL, su masa es (100 mL)(1.0 g>mL) = 100 g
El cambio de temperatura es 27.5°C - 21.0°C = 6.5°C = 6.5 K
Puesto que la temperatura aumenta, la qr = -(calor específico de la disolución) * (gramos de disolución) * ¢T
reacción debe ser exotérmica: = -(4.18 J>g-K)(100 g)(6.5 K) = -2.7 * 103 J = -2.7 kJ
Como el proceso ocurre a presión cons-
tante, ¢H = qP = -2.7 kJ
Para expresar el cambio de entalpía de una
base molar, aprovechamos el hecho de que
el número de moles de HCl y NaOH está
dado por el producto de los volúmenes de
disolución respectivos (50 mL = 0.050 L) y
sus concentraciones: (0.050 L)(1.0 mol>L) = 0.050 mol
Por tanto, el cambio de entalpía por mol de
HCl (o NaOH) es ¢H = - 2.7 kJ>0.050 mol = - 54 kJ>mol
Comprobación: ∆H es negativo (exotérmico), lo que es normal para la reacción de un ácido con una base. La magnitud molar del calor des-
prendido parece razonable.
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Si se mezclan 50.0 mL de AgNO3 0.100 M y 50.0 mL de HCl 0.100 M en un calorímetro a presión constante, la temperatura de la mezcla
aumenta de 22.30ºC a 23.11ºC. El aumento de temperatura se debe a esta reacción:
Ag NO3(ac) " HCI(ac) ⎯→ AgCi(s) " HNO3(ac)
Calcule ∆H para esta reacción, suponiendo que la disolución combinada tiene una masa de 100 g y un calor espescífico de 4.18 J/g-ºC.
Respuesta: - 68,000 J>mol = -68 kJ>mol
Bomba calorimétrica (calorimetría a volumen constante)
Podemos usar calorimetría para estudiar la energía potencial química almacenada en
las sustancias. Uno de los tipos de reacciones más importantes que se estudian em-
pleando calorimetría es la combustión, en la que un compuesto (por lo regular orgá-
nico) reacciona por completo con oxígeno en exceso. • (Sección 3.2) La forma más
conveniente de estudiar las reacciones de combustión es con una bomba calorimé-
172 Capítulo 5 Termoquímica
Agitador trica como la que se muestra esquemáticamente en la figura 5.19 «. La sustancia por
motorizado estudiar se coloca en una taza pequeña dentro de un recipiente cerrado llamado bom-
Terminales ba. La bomba, que se diseña de modo que resista altas presiones, cuenta con una vál-
" # eléctricas para vula de entrada para agregar oxígeno y también tiene contactos eléctricos para iniciar
encender la la combustión. Una vez que la muestra se ha colocado en la bomba, ésta se sella y se
muestra
llena a presión con oxígeno, y se coloca dentro del calorímetro que en esencia es un
Termómetro recipiente aislado, cubriéndosele con una cantidad medida exactamente de agua.
Recipiente Una vez que todos los componentes del calorímetro han alcanzado la misma tempe-
aislado
ratura, se inicia la reacción de combustión haciendo pasar una corriente eléctrica por
Entrada de O2 un alambre fino que está en contacto con la muestra. Cuando el alambre se calienta
Bomba (cámara lo suficiente, la muestra se enciende.
de reacción)
Cuando se efectúa una combustión, se libera calor. Este calor es absorbido por
Alambre fino el contenido del calorímetro, lo que hace que aumente la temperatura del agua. Es-
en contacto
con la muestra ta temperatura se mide cuidadosamente antes y después de la reacción, una vez que
Taza que
el contenido del calorímetro ha alcanzado una temperatura uniforme. El calor des-
contiene la prendido en la combustión de la muestra es absorbido por su entorno (el contenido
muestra del calorímetro).
Agua Para calcular el calor de combustión a partir del aumento medido en la tempera-
tura del calorímetro, es necesario conocer la capacidad calorífica del calorímetro, Ccal.
Á Figura 5.19 Vista recortada de
una bomba calorimétrica, en la que se Ésta se determina normalmente quemando una muestra que produce una cantidad
efectúan reacciones a volumen conocida de calor y midiendo el cambio de temperatura resultante. Por ejemplo, la
constante. combustión de exactamente 1 g de ácido benzoico, C7H6O2, en una bomba calori-
métrica produce 26.38 kJ de calor. Supongamos que quemamos 1.000 g de ácido ben-
zoico en un calorímetro y que esto causa un aumento de temperatura de 4.857ºC.
Entonces, la capacidad calorífica del calorímetro está dada por Ccal = 26.38 kJ/4.857ºC
= 5.431 kJ/ºC. Una vez que conocemos el valor de Ccal, podemos medir cambios de
Ejercicios con el CD-ROM temperatura producidos por otras reacciones, y a partir de ellos podemos calcular el
Calorimetría
(Calorimetry)
calor, qr, desprendido en la reacción:
qr = - Ccal * ¢T [5.24]
EJERCICIO TIPO 5.8
La metilhidracina, CH6N2, es un combustible líquido común para cohetes. La combustión de metilhidracina con oxígeno produce N2(g),
CO2(g) y H2O(l):
2CH6N2(l) + 5O2(g) ¡ 2N2(g) + 2CO2(g) + 6H2O(l)
Si quemamos 4.00 g de metilhidracina en una bomba calorimétrica, la temperatura del calorímetro aumenta de 25.00ºC a 39.50°C. En un ex-
perimento aparte, se determinó que la capacidad calorífica del calorímetro es de de 7.794 kJ/ºC. Calcule el calor de reacción para la combus-
tión de un mol de CH6N2 en este calorímetro.
Solución
Análisis: Nos dan un cambio de temperatura y la capacidad calorífica total del calorímetro, así como la cantidad de reactivo quemado. Nues-
tra meta es calcular el cambio de entalpía por mol en la combustión del reactivo.
Estrategia: Primero calcularemos el calor desprendido en la combustión de la muestra de 4.00 g. Luego convertiremos ese calor en una can-
tidad molar.
Resolución: El cambio de temperatura
del calorímetro durante la combustión
de la muestra de 4.00 g de metilhidraci-
na es ¢T = (39.50°C - 25.00°C) = 14.50°C
Podemos usar este valor y el de Ccal pa-
ra calcular el calor de reacción (Ecua-
ción 5.24): qr = -Ccal * ¢T = -(7.794 kJ>°C)(14.50°C) = -113.0 kJ
Es fácil convertir este valor en el calor -113.0 kJ 46.1 g CH6N2
¢ ≤ * ¢ ≤ = -1.30 * 103 kJ>mol CH6N2
de reacción de un mol de CH6N2: 4.00 g CH6N2 1 mol CH6N2
Comprobación: Las unidades se cancelan como es debido y el signo de la respuesta es negativo, como corresponde a una reacción exotérmica.
EJERCICIO PRÁCTICO
Una muestra de 0.5865 g de ácido láctico (HC3H5O3) se quema en un calorímetro cuya capacidad calorífica es de 4.182 kJ/ºC. La temperatu-
ra aumenta de 23.10ºC a 24.95ºC. Calcule el calor de combustión (a) del ácido láctico por gramo y (b) por mol.
Respuestas: (a) - 15.2 kJ>g; (b) - 1370 kJ>mol.
5.5 Calorimetría 173
La química y la vida Regulación de la temperatura del cuerpo humano
La primera experiencia de casi todos nosotros con un diagnóstico La eficacia del enfriamiento evaporativo disminuye al aumentar la
médico fue la pregunta “¿Tienes fiebre?”. Efectivamente, una des- humedad atmosférica; es por ello que la gente se ve más sudorosa e
viación de la temperatura corporal de apenas unos cuantos grados incómoda en los días calientes y húmedos.
indica que algo anda mal. Tal vez el lector haya tratado en el labora- Cuando el hipotálamo detecta que la temperatura del cuerpo
torio de mantener una disolución o un baño María a una temperatura ha subido demasiado, intensifica la pérdida de calor del cuerpo de
constante, y habrá constatado lo difícil que es mantener la disolu- dos formas principales. Primero, aumenta el flujo de sangre cerca
ción dentro de un intervalo de temperatura muy estrecho. No obstan- de la superficie de la piel, para intensificar el enfriamiento por
te, nuestro organismo logra mantener una temperatura casi constante radiación y convección. El aspecto “sonrojado” de una persona aca-
pese a las amplias variaciones del tiempo, niveles de actividad físi- lorada es resultado de este aumento en el flujo sanguíneo subsuper-
ca y periodos de actividad metabólica elevada (como después de una ficial. Segundo, el hipotálamo estimula la secreción de sudor de las
comida). ¿Cómo logra esto el cuerpo humano, y qué tiene que ver con glándulas sudoríparas, lo que aumenta el enfriamiento por evapora-
los temas que hemos visto en este capítulo? ción. Durante periodos de actividad intensa, la cantidad de líquido
Mantener una temperatura casi constante es una de las funcio- secretada en forma de sudor puede alcanzar de 2 a 4 litros por hora.
nes fisiológicas primarias del cuerpo humano. La temperatura cor- Por ello, es preciso reabastecer al organismo de agua durante esos
poral normal suele variar entre 35.8 y 37.2°C (96.5-99°F). Este periodos (Figura 5.20 ¥). Si el cuerpo pierde demasiado fluido por
intervalo de temperatura tan estrecho es indispensable para el co- la transpiración, ya no podrá enfriarse y el volumen sanguíneo dis-
rrecto funcionamiento de los músculos y para controlar la velocidad minuirá, lo que puede dar pie a un agotamiento por calor o un golpe de
de las reacciones bioquímicas del organismo. Aprenderemos más de calor, más grave y potencialmente fatal, durante el cual la tempera-
los efectos de la temperatura sobre las velocidades de reacción en el tura del cuerpo puede alcanzar los 41-45°C (106-113°F).
capítulo 14. La temperatura del cuerpo es regulada por una porción Cuando la temperatura del cuerpo baja demasiado, el hipotála-
del tallo encefálico llamada hipotálamo. El hipotálamo actúa como mo reduce el flujo de sangre a la superficie de la piel, para reducir la
termostato de la temperatura corporal. Cuando la temperatura re- pérdida de calor. También activa pequeñas contracciones involunta-
basa el límite superior del intervalo normal, el hipotálamo acciona rias de los músculos; las reacciones bioquímicas que genera la ener-
mecanismos que bajan la temperatura. También acciona mecanismos gía para efectuar este trabajo también generan más calor para el
que elevan la temperatura corporal si baja demasiado. cuerpo. Si estas contracciones son grandes —como cuando sentimos
Para entender cualitativamente cómo operan los mecanismos un calosfrío— el cuerpo comienza a temblar. Si el cuerpo no puede
de calefacción y enfriamiento del cuerpo, podemos ver a éste como mantener una temperatura por arriba de los 35°C (95°F), se presen-
un sistema termodinámico. El organismo aumenta su contenido de ta la muy peligrosa condición de hipotermia.
energía interna ingiriendo alimentos del entorno. Los alimentos, co- La capacidad del cuerpo humano para mantener su temperatu-
mo la glucosa (C6H12O6), se metabolizan en un proceso que es bási- ra “afinando” la cantidad de calor que genera y transfiere a su entor-
camente una oxidación controlada a CO2 y H2O: no es en verdad asombrosa. Si el lector toma cursos de anatomía y
fisiología humanas, verá muchas otras aplicaciones de la termoquí-
C6H12O6(s) + 6O2(g) ¡ 6CO2(g) + 6H2O(l) mica y la termodinámica al funcionamiento del cuerpo humano.
¢H = -2803 kJ
Aproximadamente el 40% de la energía producida se utiliza en últi-
ma instancia para efectuar trabajo en forma de contracciones muscu-
lares y nerviosas. El resto de la energía se libera en forma de calor, y
una parte de ese calor se utiliza para mantener la temperatura del
cuerpo. Cuando el organismo produce demasiado calor, como du-
rante un esfuerzo físico intenso, disipa el exceso a su entorno.
El calor se transfiere del cuerpo al entorno primordialmente por
radiación, convección y evaporación. La radiación es la pérdida directa
de calor del cuerpo a un entorno más frío, como cuando una estufa
caliente radía calor a su entorno. La convección es la pérdida de ca-
lor por calentamiento del aire que está en contacto con el cuerpo. El
aire caliente se eleva y es sustituido por aire más frío, y el proceso
continúa. La ropa abrigadora, que suele consistir en capas aislantes
de material con “aire muerto” en su interior, reduce la pérdida de
calor por convección cuando hace frío. Hay enfriamiento evaporati-
vo cuando las glándulas sudoríparas producen transpiración en la su-
perficie de la piel. Se elimina calor del cuerpo cuando el sudor se
evapora hacia el entorno. La transpiración es principalmente agua,
así que el proceso en cuestión es la conversión endotérmica de agua
líquida en vapor de agua:
H 2O(l) ¡ H 2O(g) ¢H = +44.0 kJ Á Figura 5.20 Los maratonistas deben reponer continuamente
el agua que el organismo pierde por la transpiración.
