Universidad
Politécnica de Madrid
E.T.S. de Ingeniería y Diseño Industrial
Análisis Químico e Instrumental
ESPECTROSCOPÍA RMN
Francisco FERNÁNDEZ MARTÍNEZ
8-04-2021
RMN
Introducción
E = h h c/ h c
Dependiendo de la zona del espectro, se utilizan las unidades
más adecuadas (Å, nm, cm-1, Hz).
En RMN las unidades son de frecuencia (Hz)
¿Qué tipo de compuestos
podemos analizar?
NÚCLEOS con Spín nuclear ≠ O
RMN
Al introducir un núcleo con spín en un
campo magnético, Bo, este se puede
alinear a favor del campo magnético (+1/2)
1H 13C
o en contra (-1/2), dando lugar a dos
11B 15N
estados de energía.
13Al 19F
23Na 29Si
109Ag 113Cd
199Hg 207Pb
…….
RMN
Absorción
Emisión
Energía
En ausencia de campo magnético externo Bo, todos los núcleos tienen la
mima energía. Cuando se aplica un campo, los núcleos se alinean con él, en
dos direcciones opuestas, con diferente energía = h.
Introducción
Distribución de partículas entre
dos niveles separados por una
diferencia de Energía (E)
N0: nº de núcleos en el estado fundamental
N1: nº de núcleos en el estado excitado
g0: degeneración del estado de energético inferior (nº de estados con = energía)=1
g1: degeneración del estado de energético inferior (nº de estados con = energía)=1
ΔE: diferencia de energías entre los dos estados energéticos
k : cte de Boltzmann
T: temperatura en Kelvin
A la temperatura de 20ºC, en un campo magnético de 4.69 T, el cociente toma el valor
de 0.999967. Entonces, si tenemos en el estado inferior (fundamental) N0= 106 H (con
el spin paralelo al campo), en el nivel excitado habrá 1.000.033 (con el spin
antiparalelo al campo), valor que equivale a 33 partículas más que en el estado
fundamental. Esto es 33 ppm.
RMN
Spines ordenados con o
Spines desordenados, al
contra el campo Bo.
azar.
Sin campo magnético Con campo magnético
RMN Evolución temporal de la Resolución
- Campo mágnético H +
Con el aumento del campo Magnético, separamos mejor las señales
RMN. Nucleos con spin 0 y abundancia
RMN. Nucleos con spin 0 y abundancia
RMN. Resultado de mejorar Resolución
-
A mayor campo
magnético Bo, mayor es la
separación de las señales
y mejora la resolución del
B espectro.
+
Faltaría el H del grupo ácido, que estaría fuera de escala y sin desdoblar
RMN. Referencia: Tetrametilsilano (TMS)
Tetrametilsilano (TMS)
tiene 12 H equivalentes
Se va a utilizar como Referencia
RMN. Desplazamiento Químico ()
Medimos primero el TMS y luego nuestra muestra.
1.- A un campo magnético Bo realizamos la experiencia con el TMS.
2.-Con esa diferencia de Energía entre niveles, E = h, obtenemos
la frecuencia de absorción,TMS ,de referencia para ese campo.
3.- Medimos ahora nuestra muestra y obtenemos para ese Bo, m
4.- La diferencia entre TMS y m nos da idea del desplazamiento
debido al distinto entorno químico del H en la muestra, pero es
diferente a cada campo magnético, por ello dividimos esa
diferencia por TMS para normalizar: =( TMS - m)/ TMS
es un número adimensional, muy pequeño, 10-6, por ello
se multiplica por 106
Lo que equivale también a ppm, unidad del desplazamiento.
RMN. y entorno del H
El entorno químico de los átomos y grupos vecinos del H que
está resonando hay que tenerlo en cuenta.
En el TMS se supone que el campo magnético externo, B0,
no está apantallado y su desplazamiento químico, = 0.
Pero si hay elementos electronegativos en el entorno del H
como N (aminas), X (haluros), O (ácidos, alcoholes, cetonas,
aldehídos), …..
O anillos bencénicos, e insaturaciones (>C=C< y -CC-), …..
¡El efecto del campo mágnético externo se ve disminuido o
apantallado! Y esto genera diferente en función del entorno.
Y este hecho permite, a partir de la determinación de , saber
qué tipo de entorno tiene el H que genera esta señal.
RMN
RMN (Butanoles)
RMN. Reglas.
Las vamos a ver una a una a continuación.
Reglas en RMN (I)
1.-Núcleos equivalentes (con entornos electrónicos iguales) dan una única señal
CH4
Carbono en el centro de un tetraédro y 4 H en los vértices
Por simetría, los cuatro H son equivalentes
Reglas en RMN (I)
1.-Núcleos equivalentes (con entornos electrónicos iguales) dan una única señal
C6H6
6 Carbonos formando un hexágono y unidos a 6 H
Por simetría, los seis H son equivalentes
Reglas en RMN (I)
1.-Núcleos equivalentes (con entornos electrónicos iguales) dan una única señal
C3H8
6 H de los –CH3 iguales y otros 2 H iguales del –CH2-
Por simetría, hay dos tipos de H equivalentes
Reglas en RMN (I)
1.-Núcleos equivalentes (con entornos electrónicos iguales) dan una única señal
C3H7OH
3 H de los –CH3 iguales, 2 H iguales del CH3–CH2-, 2 H iguales del CH3–CH2-CH2- y 1H del -OH
Por simetría, hay cuatro tipos de H equivalentes
Y las áreas de las respectivas señales son = al nº de H equivalentes
Reglas en RMN (I)
1.-Núcleos equivalentes (con entornos electrónicos iguales) dan una única señal
Ejercicios propuestos
Identificar H equivalentes en los siguientes compuestos:
Isopropanol, ácido fórmico, ácido acético, acetona, tolueno
Metanol, etanol, metilamina, anilina, ácido benzóico, éter,
acetileno, eteno, propino, isopropanol, paradimetilbenceno
Como estrategia, poner la fórmula desarrollada.
Reglas en RMN (II). Desdoblamientos.
2.- La multiplicidad de una señal con otros n núcleos
magnéticos equivalentes próximos es (n+1) . Y existe
acoplamiento para distancias menores a 4 enlaces.
(3+1) cuadriplete
(2+1)
triplete
(2+1) triplete
(1+1)
1-Propanol doblete
Cuando hay dos tipos de núcleos se verá más adelante
Reglas en RMN (II). ¿Por qué se desdoblan?.
b
a
1,1, dicloroetano
Solo están permitidos saltos
entre niveles con diferente
número de spín
Para los 3 Ha que son equivalentes,
la interacción a menos de 4 enlaces
con el Hb, genera 2 posibles saltos,
esto es , desdobla la señal en un
Energía
doblete,
Y la suma de las 2 señales
se corresponde a 3 H
Campo Magnético , Bo
Reglas en RMN (II). ¿Por qué se desdoblan?.
b
a
1,1, dicloroetano
Solo están permitidos saltos
entre niveles con diferente
número de spín
Para el Hb, la interacción a menos de
4 enlaces con los 3 Ha equivalentes,
genera 4 posibles saltos, esto es ,
desdobla la señal en un cuatriplete,
Energía
(No están representados todos los posibles saltos)
Y la suma de las 4 señales
se corresponde a 1 H
Y la repetición de saltos con igual
energía va a generar la
Campo Magnético , Bo distribución de intensidades
RMN. Distribución de intenidades en Multipletes.
4.- La distribución de intensidades de los multipletes se
corresponde con los coeficientes del desarrollo en serie del
binomio (x+1)n. Triángulo de Tartaglia.
Distribución de Intensidades.
Cada número es suma de los dos que tiene sobre él
RMN. Distribución de intensidades en Multipletes.
b
a
5.- Los desdoblamientos se pueden anular
empleando doble, triple, …. Resonancias.
Esto es, haciendo el barrido
en frecuencias al mismo
tiempo que se irradia con la
frecuencia equivalente a la
E = h
energía de acoplamiento de
Energía
los dos tipos de H, Ha e Hb
Desaparecen los multipletes
y quedan 2 señales simples,
Campo Magnético , Bo cada una al de su entorno.
Reglas en RMN (II)
2 (bis).- Si hay dos tipos de nucleos magnéticamente
equivalentes a distancias menores a 4 enlaces, na y nb, estos
desdoblan la señal correspondiente del H, resultando una
multiplicidad de (na+1) (na+1) . Y existe acoplamiento.
(3+1) (2+1)
Multiplete: (3+1) (2+1) = 12 señales y Ai =2
RMN. Resultado de mejorar Resolución
-
A mayor campo
magnético Bo, mayor es la
separación de las señales
y mejora la resolución del
B espectro.
+
Faltaría el H del grupo ácido, que estaría fuera de escala y sin desdoblar
RMN. Asociando vecinos.
Distribución de Intensidades.
RMN. Distribución de intenidades en Multipletes.
5.- Los desdoblamientos se pueden anular empleando doble, triple, ….
Resonancias.
CONSECUENCIA
SE PIERDE LA INFORMACIÓN LOCAL
RMN. Sustancias Sólidas.
Desplazamiento químico, , en sólidos.
El desplazamiento químico, , depende del ángulo de orientación
de la molécula con respecto al campo magnético externo:
Bo
= (3 cos2 -1)/ R3
Y esta expresión se anula cuando: (3 cos2 -1) = 0
Despejando, se cumple cuando = 54.7º
A este ángulo se le denomina Ángulo Mágico de Spín
MAS-NMR
RMN. MAS-MNR.
RMN
Equipo de RMN
RMN
RMN por Transformada de FOURIER
RMN
RMN
RMN de 1H
RMN
RMN de 1H
RMN
RMN de 1H
RMN
RMN de 1H
RMN
RMN de 1H
Fenil alanina
RMN
RMN de 1H
RMN de 1H + 13C
RMN
RMN de 1H
RMN
RMN
RMN de 13C
RMN
RMN de 13C
RMN
Espectro normal
CH3-COOCH2-CH3 “acoplado”
Espectro
Doble
resonancia
“desacoplado”
RMN
35 27
13C
44
RMN
RMN. Análisis Cuantitativo.
Te = 110.6 ºC
Te = 81 ºC
Espectro de la mezcla (50/50%)
Tolueno-ciclohexano
RMN. Análisis Cuantitativo (Ley de Lamber-Beer).
RMN. Equipo de RMN por TF.
RMN
RMN
RMN
He(l) Muestra
N2(l)
Bobina Supeconductora
Tª 4 K
Equipo de RMN con bobinas Superconductoras
• Imanes Superconductores NMR
• Campo Magnético: 7.05 – 28.1 T
• 1H Larmor Freq.: 300 MHz – 1.2 GHz
• Nucleos: Todos con spin-1/2 isotopos
• Sonda: variable, multicanal
• portamuestras: NMR tubos
• Expt.: 1D, 2D, 3D, 4D homo/hetero-
nuclear pulses, Complex Structure
Elucidation, Quantitation and Molecular
Dynamics
• Uso: Education especializada, Ph.D.
• Ambiente: Controlado
• Enfriamiento: Liquidos criogénicos
• Coste: Alto
• Coste Mantenimiento: Alto
Equipo de RMN
¿Y si cambiamos el electroimán por un imán permanente de
NdFeB?
Equipo de RMN con Imán de NdFeB
• Imanes Permanentes LF-NMR
• Campo Magnético: 1.0 - 2.35 T
• 1H Larmor Freq.: 43 MHz – 100 MHz
• Nucleos: 1H/19F, 13C, 7Li, 11B, 29Si, 23Na
• Portamuestras: Tunable, Single/Dual-
channel
• Delivery: Flow injection, NMR tubes
• Expt.: 1D, 2D homo/hetero-nuclear pulsos,
Verificacion Simple de Estructuras y
Elucidation y Cuantificacion
• Uso: Enseñanza, técnicos
NdFeB
• Cond. Ambientales: Minimas
• Enfriamiento: control de Temperatura por
encima del ambiente
• Coste y mantenimiento : Bajos
RMN
• 1.1 Tesla (45 MHz)
22,385.00
Resolution
<40 ppb FWHM
• 2 Tesla (82 MHz) • picoSpin™ 45/80 NMR
• 45 MHz Larmor Frequency
35,000.00 • Replaceable Capillary Cartridge
• Small Sample Volume
• Compact & Portable
Resolution • Remote Operation
<20 ppb FWHM • Web Browser Interface
RMN
Embedded web server
Data converters, DSP
Pulse sequencer
Rx and Tx amplifiers
Shim coil controller
RF preamplifiers
Permanent magnet
Magnet temperature
controller
Fluid cartridge and sub-
panel
RMN
Zona de muestra
(detalle)
RMN
Tx/Rx Microsonda
0.4 mm ID capilar de cuarzo
PTFE conector
Miniaturización, Similar a un “Circuito Impreso”
RMN (DISOLVENTES)
¿Qué tipo de disolventes utilizaremos?
Disolventes sin 1H, donde se ha sustituido por D
H2O D2O
HCl3C DCl3C
C6H6 C6D6
RMN (DISOLVENTES)
RMN (DISOLVENTES)
RMN (Análisis Cuantitativo)
Te=111ºC
Te=80.74ºC
Mezcla 50%/50%
RMN (Análisis Cuantitativo)
RMN (Cinética de Reacción)
tiempo
RMN (Cinética de Reacción)
RMN (Biodiesel)
