EQUILIBRIO QUÍMICO

BLOQUE 2

1
 • Fase Gaseosa
Equilibrio
Homogéneo • Disolución
TIPOS DE
EQUILIBRIO • Sólido – Gas
Equilibrio
Heterogéneo • Líquido – Gas
• Sólido – Líquido

Indispensable indicar el estado de agregación

2
Condición Termodinámica de Equilibrio
Para un proceso a temperatura constante:

Energía libre de Gibbs (G):

∆G = ∆Gp-∆Gr=0

∆G < 0 La reacción es espontánea en la dirección directa.

∆G > 0 La reacción es no espontánea. La reacción es espontánea en
. la dirección opuesta.
∆G = 0 El sistema está en equilibrio. No hay cambio neto.

3
 Condición Cinética de Equilibrio
kd
A + 2B AB2
ki
Suponiendo que tenga lugar en una sola etapa elemental, se cumple:

velocidadd = kd [A][B]2 velocidadi = ki [AB2]

Equilibrio: velocidadd = velocidadi

kd [A][B]2 = ki [AB2]
Kc : Constante de equilibrio
(mayúscula)
kd [AB2] kd, ki: Constantes de velocidad
= Kc =
ki [A][B]2 (minúscula)

4
Ley del equilibrio químico. Constante de equilibrio

La Ley de equilibrio químico es la expresión matemática de la Ley de acción

de masas que relaciona las concentraciones de reactivos y productos en el
equilibrio en términos de una cantidad denominada constante de equilibrio.

La constante de equilibrio depende de:

 La naturaleza de la reacción
 La temperatura

5
Concepto de equilibrio químico
“El equilibrio químico se alcanza cuando las velocidades de las reacciones
directa e inversa se igualan y las concentraciones de reactivos y productos
permanecen constantes”.

N2O4 (g) 2NO2 (g)

 El equilibrio químico es reversible:

• Se puede alcanzar un mismo estado de equilibrio partiendo de los
reactivos o de los productos.
 El equilibrio químico es dinámico:
• Los reactivos se transforman en productos con la misma velocidad
que los productos vuelven a transformarse en reactivos.

6
 N2O4 (g) 2NO2 (g)

Empieza con NO2 Empieza con N2O4 Empieza con NO2 y N2O4

7
La constante de equilibrio

Constante 8
La constante de equilibrio

N2O4 (g) 2NO2 (g)

[NO2]2
K= = 4.63 x 10-3
[N2O4]

Para una reacción general:

Ley de acción de masas

“Para una reacción en equilibrio y a una temperatura constante, una

relación determinada de concentraciones de reactivos y productos tiene
un valor constante K (la constante de equilibrio)”
9
La constante de equilibrio

 El valor de la constante de equilibrio depende de la naturaleza de la

reacción y de la temperatura.

Si K >> 1 se favorece la formación de productos

Si K << 1 se favorece la formación de reactivos

10
 Predicción de la dirección de una reacción

Si no hay equilibrio: Cociente de Reacción (Q)

El cociente de una reacción (QC) se calcula sustituyendo las concentraciones

iniciales de reactivos y productos en la expresión de la constante de equilibrio.

Kc =
[C ]ceq [D]eqd
Qc =
[C ]o [D ]o
c d

[A]eqa [B]beq [A]oa [B]bo

• Qc < Kc el sistema procede de izquierda a derecha para alcanzar el equilibrio.
• Qc = Kc el sistema se encuentra en equilibrio.
• Qc > Kc el sistema procede de derecha a izquierda para alcanzar el equilibrio.
11
12
La forma de K y la ecuación de equilibrio
Cuando la ecuación de una reacción reversible está escrita en dirección
opuesta, la constante de equilibrio se convierte en el recíproco de la constante
de equilibrio original.

N2O4 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) N2O4 (g)

[NO2]2 [N2O4] 1
K= = 4.63 x 10-3 K‘ = = = 216
[N2O4] [NO2] 2 K

K∙K’=1,00

“Es necesario especificar como se escribe la ecuación en el equilibrio”

Si se invierte un equilibrio, la constante de equilibrio es la inversa

13
La forma de K y la ecuación de equilibrio

“El valor de K depende de como se ajuste la reacción”

Cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos por un factor n, la

constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente.

(1) ½ N2O4 (g) ↔ NO2 (g) K1 K1 =

[NO2 ]
[N 2 O4 ]1 / 2
(2) N2O4 (g) ↔ 2NO2 (g) K2 [NO2 ]
2

K2 =
[N 2 O4 ]

K2 = (K1)2

Si se divide el equilibrio entre dos, la constante de la reacción será

la raíz cuadrada; si se multiplica por dos, será la constante al
cuadrado; por tres, la constante de la reacción al cubo…
14
 La forma de K y la ecuación de equilibrio
Si una reacción puede ser expresada como la suma de dos o mas reacciones, la
constante de equilibrio de la reacción global viene dada por el producto de las
constantes de equilibrio de cada reacción.

[C][D]
A+B C+D Kc‘ Kc‘ =
[A][B]
[E][F]
C+D E+F Kc‘‘ Kc‘‘ =
[C][D]
A+B E+F Kc

[E][F]
Kc = Kc = Kc‘ x Kc‘‘
[A][B]
15
Equilibrios homogéneos

 Todas las especies reaccionantes están en la misma fase

N2O4 (g) 2NO2 (g)

Kc =
[NO2 ]
2

[N 2 O4 ]
 Las concentraciones de reactivos y productos en fase gaseosa se pueden
expresar también en términos de sus presiones parciales

(P ) 2

Kp =
NO2

PN 2O4
PNO2 y PN 2O4 son las presiones parciales de equilibrio de NO2 y N 2 O4

16
Equilibrios homogéneos

N2O4 (g) 2NO2 (g)

Kc =
[NO2 ]
2
(P ) 2

Kp =
NO2

[N 2 O4 ] PN 2O4

 En la mayoría de los casos: Kc ≠ Kp

Relación entre Kc y Kp:
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

∆ngas
K p = K c ( RT ) Δngas = (c + d) – (a + b)

Δngas = moles de productos gaseosos – moles de reactivos gaseosos

17
Equilibrios homogéneos

PCc ⋅ PDd
Kp = a
PA ⋅ PBb

Ley de Dalton: Pi = χ i PT

=
(χ 2
P
C T
c
)(χ d
D PTd ) χ Cc ⋅ χ Dd (c + d )−( a +b )
= a b PT
(χ )(χ PT ) χ A ⋅ χ B
Kp a a b b
P
A T B

∆n
K p = Kχ P T

18
 Equilibrios heterogéneos
Reacciones reversibles en las que intervienen reactivos y productos en fases diferentes.

Descomposición térmica del carbonato de calcio en un recipiente cerrado a Tª cte.

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

[CaO][CO2] [CaCO3] = constante

Kc‘ =
[CaCO3] [CaO] = constante

[CaCO3]
Kc = [CO2] = Kc‘ x K p = PCO2
[CaO]

La concentración de sólidos y líquidos puros no se considera

en la expresión para la constante de equilibrio. 19
Equilibrios heterogéneos

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

PCO 2 = Kp
PCO 2 no depende de la cantidad de: CaCO3 o CaO
20
Expresiones de constante de equilibrio
 Las concentraciones de las especies en reacción en la fase
condensada se expresan en M. En la fase gaseosa, las
concentraciones pueden ser expresadas en M o en atm.
 Las concentraciones de los sólidos puros y líquidos puros no
aparecen en las expresiones de constante de equilibrio.
 La constante de equilibrio es una cantidad sin dimensiones.
 Al calcular el valor de la constante de equilibrio, se debe especificar
la ecuación ajustada y la temperatura.
 Si una reacción puede ser expresada como la suma de dos o más
reacciones, la constante de equilibrio para toda la reacción está
determinada por el producto de las constantes de equilibrio de cada
una de las reacciones.

21
Grado de disociación (α)

• Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un único reactivo que se

disocia en dos o más.
• El grado de disociación α nos indica el tanto por uno de reactivo que habrá
reaccionado.
• En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a 100∙α

Cambio de concentración x
α= =
Concentración inicial Co

Px
P
α = RT = x
Po Po
RT

22
Grado de disociación (α)

23
 Cálculo de concentraciones de equilibrio

 Expresar las concentraciones, presiones parciales, o número de moles

de equilibrio de todas las especies en términos de las cantidades
iniciales y como una incógnita x, que representa el cambio.

 Escribir la expresión de la constante de equilibrio en términos de las

concentraciones (Kc) o de las presiones (Kp) de equilibrio. Sabiendo el
valor de la constante de equilibrio, despejar x.

 Teniendo el valor de x, calcular las concentraciones de equilibrio de

todas las especies.

24
PRINCIPIO DE LE CHATELIER

¿Cómo podemos modificar la situación de equilibrio?

Cambiando la constante de equilibrio

Cambiando la temperatura

Sin cambiar la constante de equilibrio

Cambiando el resto de condiciones

“Si en un sistema en equilibrio se modifican las condiciones

experimentales (concentración, presión, temperatura), el
sistema evoluciona en el sentido a oponerse a la modificación
introducida”
25
 Efecto de la concentración

• La adición de un reactivo o producto se amortigua por la reacción en

la dirección que se consume la sustancia adicionada.
• La extracción de un reactivo o producto produce la reacción neta en
la dirección que repone la sustancia extraída.

aA + bB cC + dD

Cambio Desplazamiento
Aumenta la concentración de productos izquierda
Decrece la concentración de productos derecha
Aumenta la concentración de reactivos derecha
Decrece la concentración de reactivos izquierda

26
Efecto de la presión total (a T cte)

aA + bB cC + dD

=
(χ 2
P
C T
c
)(χ d
D PTd ) χ Cc ⋅ χ Dd (c + d )−( a +b )
= a b PT
(χ )(χ PT ) χ A ⋅ χ B
Kp a a b b
P
A T B

Un aumento de presión (disminución de volumen) favorece la reacción

neta que reduce el número de moles gaseosos.

Δn > 0 PCl5 (g) ↔ PCl3 (g) + Cl2 (g) Δn = 1 > 0

Δn < 0 2NO (g) + O2 ↔ 2NO2 (g) ∆n = -1 < 0

27
Efecto de la presión total (a T cte)

 Una disminución de presión (aumento de volumen) favorece la

reacción neta que aumenta el número total de moles
gaseosos.

 Para reacciones en las que no cambia el número de moles de

gases, el cambio de presión (o de volumen) no altera la
posición de equilibrio

Δn = 0 PT0 = 1 Kχ no varía

28
Efecto de la presión total (a T cte)

aA + bB cC + dD

Desplazamiento del
Cambio equilibrio

Aumenta la presión Al lado con menos moles de gas

Disminuye la presión Al lado con más moles de gas
Aumenta el volumen Al lado con más moles de gas
Disminuye el volumen Al lado con menos moles de gas

Aunque se modifique la concentración o la presión, Kc y Kp se

mantienen constantes. No ocurre lo mismo si se modifica la
temperatura.
29
Adición de un gas inerte

T y V ctes

La adicción de Ar o de cualquier otro gas inerte que no intervenga

en la reacción, a volumen constante, no modifica el equilibrio ya que
no varían las presiones parciales ni las concentraciones de las
especies que intervienen en la reacción.

T cte y V variable

Si se introduce un gas inerte y se varía el volumen del reactor, habrá

variación de las concentraciones en el equilibrio, en aquellos casos
en que ∆n # 0.

30
Efecto de la temperatura

Cambio R. Exotérmica R. Endotérmica

Aumenta la temperatura K decrece K aumenta

Disminuye la temperatura K aumenta K decrece

31
Efecto de la temperatura

−∆G º/ RT
K =e
o
p

¿Cómo se puede modificar la situación de equilibrio?

Cambiando la constante de equilibrio

Cambiando la temperatura
∆Hº
∫ d ln K = ∫ RT2 dT
o
p

K op (T2 ) ∆Hº  1 1 
ln = o  − 
K p (T1 ) R  T1 T2 
32
Efecto de la temperatura
Consecuencias:
K op (T2 ) ∆Hº  1 1 
Si T2 > T1 ln = o  − 
K p (T1 ) R  T1 T2 

a) Si ΔHº > 0 (endotérmica)

∆Hº
>0
R
K op (T2 )
ln > 0 ; K op (T2 ) > K op (T1 )
1 1  K op (T1 )
 − >0
 T1 T2 
T Kpº

Al aumentar T se favorece la formación de productos. 33

Efecto de la temperatura

Si T2 > T1 K op (T2 ) ∆Hº  1 1 

ln = o  − 
K p (T1 ) R  T1 T2 

b) Si ΔHº < 0 (exotérmica)

∆Hº
<0
R
K op (T2 )
ln < 0 ; K op (T2 ) < K op (T1 )
1 1  K op (T1 )
 − >0
 T1 T2 
T Kpº ↓

Al aumentar T se favorece la formación de reactivos.

34
Efecto de la temperatura

K op (T2 ) ∆Hº  1 1 
Si T2 > T1 ln =  − 
o
K p (T1 ) R  T1 T2 

c) Si ΔHº = 0

K op (T2 )
=
ln o 0=
; K op (T2 ) K op (T1 )
K p (T1 )

La constante de equilibrio no cambia con T

35
 Efecto de un catalizador
Energía potencial

Energía potencial
Ea,i E’a,i

sin catalizar catalizada

Avance de la reacción Avance de la reacción

 El catalizador disminuye Ea para ambos sentidos de la reacción.

 El catalizador aumenta la velocidad en ambos sentidos (en igual proporción):
el sistema alcanzará el equilibrio más pronto
 El catalizador no varía la constante de equilibrio ni desplaza el equilibrio:
K = permanece igual.
Efecto de un catalizador

• Un catalizador aumenta la velocidad de reacción al reducir la

energía de activación de la reacción.

• Un catalizador disminuye la energía de activación de la reacción

directa y de la reacción inversa en la misma magnitud.

• La presencia de un catalizador no altera la constante de equilibrio,

como tampoco desplaza la posición de un sistema en equilibrio.

• La adicción de un catalizador solo provocará que la reacción

alcance mas rápidamente el equilibrio.

37
Principio de Le Chatelier

El metanol (CH3OH) se prepara industrialmente a partir del llamado

gas de síntesis (mezcla de CO y H2), según el proceso:

CO (g) + 2H2 (g) ↔ CH3OH ∆Ho = -90,8 kJ

Razonar cuál de las siguientes actuaciones produce un mayor
rendimiento en el mismo:
a) Trabajar con exceso de CO
b) Retirar del reactor el CH3OH al tiempo que se produce
c) Aumentar la presión total del sistema
d) Aumentar la temperatura

38
La energía libre de Gibbs
Para un proceso a temperatura constante:

Energía libre de Gibbs (G): ∆G = ∆H -T∆S

∆G < 0 La reacción es espontánea en la dirección directa.
∆G > 0 La reacción es no espontánea. La reacción es espontánea en
. la dirección opuesta.
∆G = 0 El sistema está en equilibrio. No hay cambio neto.

Energía libre estándar de reacción (∆G0reacción ) :

∆Go = ∆Ho -T∆So

aA + bB cC + dD
∆G0reacción = [c∆G0 (C) + d∆G0 (D)] - [a∆G0 (A) + b∆G0f (B)]
f f f

∆Greacción
0
= Σ νpro∆G0f (productos) -Σ νrea∆G0f (reactivos) 39
La energía libre de Gibbs

Q<K reactivos → productos espontánea

Q>K reactivos → productos no espontánea
(productos → reactivos espontánea)
Q=K Equilibrio

∆G < 0 La reacción es espontánea en la dirección directa.

∆G > 0 La reacción es no espontánea. La reacción es espontánea en

. la dirección opuesta.
∆G = 0 El sistema está en equilibrio. No hay cambio neto.

40
Relación entre la constante de equilibrio y la energía de Gibbs

∆G = ∆Gº + RT ln Q Q : Cociente de reacción

Cuando se alcanza el equilibrio: ΔG=0 y Q=K

∆Gº + RT ln K op =
0 ; ∆Gº =− RT ln K op

−∆G º/ RT
K =eo
p

41
 Relación entre la constante de equilibrio y la energía de Gibbs

∆G0 = − RT lnK

Relación entre ∆Go y K de acuerdo con la ecuación:

∆Go= -RT ln K
K ln K ∆Gº Comentarios
>1 Positivo Negativo En el equilibrio predominan los productos sobre
los reactivos.

=1 0 0 En el equilibrio, los reactivos y productos están

igualmente favorecidos.

<1 Negativo Positivo En el equilibrio predominan los reactivos sobre

los productos.

42
Variación de la constante de equilibrio con la temperatura

Ecuación de van‘t Hoff

 Consideremos la constante de equilibrio a dos temperaturas T1 y T2 y
suponiendo que ΔH0 y ΔS0 no dependan de la temperatura
∆H 0 ∆S 0
∆G = − RT 1ln K1 = ∆H − T1∆S
0
1
0 0
ln K1 = − +
RT 1 R
∆H 0 ∆S 0
∆G = − RT 2 ln K 2 = ∆H − T2 ∆S
0
2
0 0
ln K 2 = − +
RT 2 R

∆H 0 ∆H 0 ∆H 0  1 1 
ln K1 - ln K 2 = − + =−  − 
RT 1 RT 2 R  T1 T2 

K1 ∆H 0  1 1  Aproximación válida suponiendo

ln =−  −  que ∆H0 y ∆S0 son independientes
K2 R  T1 T2  de la temperatura
Si ∆H0 > 0 (reacción endotérmica) al aumentar la temperatura aumenta
la constante de equilibrio:
 ∆G 0   ∆H 0 T∆S 0   ∆S 0   ∆H 0 
−  − +    − 
 RT   RT RT   R   RT 
K = e(-∆Go / RT ) K =e  
=e  
=e  
⋅e  

 ∆H 0 
− 
 RT 
K = B⋅e  
ln K
pendiente = -∆H0 / R
∆H 0
Caso en que ∆H0 > 0
ln K = ln B −
RT

∆H0 1
lnK = - + lnB
R T
y =- m x + b

44
1/T
En el caso en que ∆H0 < 0 (reacción exotérmica) al aumentar la
temperatura disminuye la constante de equilibrio

ln K

∆H0 1 pendiente = -∆H0 / R

lnK = - + lnB Caso en que ∆H0 < 0
R T
y =- m x + b

1/T

45
¿Cómo evoluciona la mezcla de reacción?

∆G =∆Gº + RT ln Q Q
∆G =−RT ln K + RT ln Q =
o
p RT ln o
Kp

∆Gº =
−RT ln K op

• Si Q < Kpº ∆G < 0 r → p espontánea

• Si Q > Kpº ∆G > 0 r → p no espontánea
(p → r espontánea)
• Si Q = Kpº ∆G = 0 Equilibrio

46
SIEMPRE ∆G → 0 (mínimo matemático). SIEMPRE Q → K
∆G0 < 0

Gº
(reactivos)
∆Gº = Gº(productos) –

Energía libre (G) del sistema

Gº(reactivos) < 0

Q<K

Gº
(productos)

Q>K
Posición de Q=K
equilibrio
Mezcla de reactivos y
productos en equilibrio

Grado de avance de la reacción

Reactivos Productos 47
puros puros
SIEMPRE ∆G → 0 (mínimo matemático). SIEMPRE Q → K

∆G0 > 0
Gº

Energía libre (G) del sistema

(productos)

∆Gº = Gº(productos) –
Gº(reactivos) < 0
Gº Q>K
(reactivos)

Q<K
Posición de
Equilibrio: Q = K

Mezcla de reactivos y
productos en equilibrio

Grado de avance de la reacción

Reactivos Productos
48
puros puros