ESTUDIANTE: MARIANA AYELEN AGUILAR ESPOSO 16-10-18

DOCENTE: ING. IGNACIO EDWIN VELASQUEZ SOZA

INFORM
1.- OBJETIVOS.- E N° 13
Generación de la curva de equilibrio liquido-vapor para la mezcla Etanol-Agua
aplicando los modelos UNIQUAC y WILSON.
Diseñar los equipos del flowsheet que se muestra en la actividad.
Crear un listado de componentes: etanol y agua y así seleccionar el paquete de
propiedades UNIQUAC y WILSON para la fase liquida.
Aplicar el modelo SRK, ANTOINE y NRTL para la fase vapor.
Seleccionar los elementos básicos requeridos para desarrollar la simulación de un
proceso químico en HYSYS.

2.- FUNDAMENTO TEORICO.-

ELV Y LAS INTERACCIONES MOLECULARES.-

Cualquier propiedad de un compuesto o de una mezcla de ellos está determinada por las
fuerzas que existen entre los átomos, dentro de las moléculas, y entre éstas, en la masa del
compuesto o mezcla.
De nuestros cursos de Química General podemos recordar la justificación del
comportamiento “anómalo” del agua un líquido en condiciones normales de presión y
temperatura, cuando debería ser un gas como consecuencia de fuerzas intermoleculares que
otorgaban al compuesto una cohesión particular.
El agua es un caso particular de moléculas polares. En ellas existen enlaces covalentes entre
átomos de diferente afinidad eléctrica. Los electrones compartidos, entonces, se desplazan
hacia el átomo más electronegativo (el
O en el caso del agua) volviendo electropositivo el otro extremo del enlace. Sobre este
dipolo aparecerán fuerzas de atracción entre el extremo positivo de una molécula y el
negativo de otra.
El hidrógeno es, quizás, el caso paradigmático, con la formación del llamado enlace o
puente de hidrógeno con otros átomos electronegativos además del oxígeno, como el flúor,
el cloro o el nitrógeno.
En otros casos la molécula es no polar, como en los hidrocarburos alifáticos, por ejemplo.
Allí, la electronegatividad del carbono es baja y, en consecuencia, el enlace covalente no se
polariza y aunque está presente el hidrógeno no se verifica la existencia de puentes. No
obstante, existen otro tipo de fuerzas a nivel molecular, las tipo Van der Walls, repulsivas
acorta distancias y de atracción al separarse las partículas.
En principio, podríamos comenzar por ejemplificar lo dicho sobre la interrelación de las
propiedades de los compuestos y las fuerzas existentes a nivel molecular considerando el
punto de ebullición normal de los 10 primeros hidrocarburos alifáticos normales. En la

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figura 1 se encuentran graficados tales valores. Sin embargo, no se trata de una

consecuencia de la acción de fuerzas de tipo gravitacional, como se puede deducir de la
figura 2, donde se han representado los puntos de ebullición normal de la isómera n
pentano, 2 metilbutano y 2,2 dimetilpropano, de peso molecular 72 y con 0, 1 y 2 cadenas
laterales, respectivamente.

ELV-Métodos de predicción.-
El equilibrio termodinámico entre las fases vapor y líquida de un sistema multicomponente
requiere tres condiciones:

Equilibrio térmico, para lo cual la temperatura debe ser igual en ambas fases;
Equilibrio mecánico, que implica igualdad de la presión en ambas fases y
Equilibrio químico, que exige la igualdad de la fugacidad en la mezcla de cada
componente en cada fase.

Esta última condición se expresa de distintas maneras, según el grado de idealidad que se
admita para el sistema. Así:

a) Si ambas fases se comportan en forma ideal, el equilibrio se plantea a través de la ley de

Raoult.

b) Si existe una ligera o moderada no idealidad en ambas fases se puede utilizar una
formulación del equilibrio que incluye sendos coeficientes de fugacidad, los que se
calculan a partir de una ecuación de estado para sistemas reales:

c) Si la fase líquida presenta una marcada no linealidad, por ejemplo, debido a la existencia
de puentes de hidrógeno, acudiremos al modelo de soluciones, a través del coeficiente de
actividad  :

En la expresión anterior se agrega, además, el factor de Poyting POYi, que permite tener en
cuenta la influencia de la variación de la presión entre la presión de vapor psaty la del
sistema P.

d) Debemos tener presente que el apartamiento de la idealidad se produce en la fase líquida

en condiciones de presión y temperatura menos severas que para la gaseosa; esto es, la
fugacidad en el vapor se sigue expresando por yi P pero en el líquido se requiere hacer uso
del modelo de soluciones.
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Tendremos, en este caso, una ley de Raoult modificada como expresión de la igualdad entre
fugacidades:

La consideración del ELV en el caso de gases como el N2 merece un párrafo aparte. En

este caso, se trata de un gas que se encuentra disuelto en el líquido y la fugacidad no tiene
relación, como antes, con un cambio de fase, por lo que corresponde aplicar una extensión
de la ley de Henry más que la de Raoult. Así, para esos casos, la igualdad de fugacidades
quedará expresada como:

Como dijimos, los coeficientes de fugacidad se calculan a partir de ecuaciones de estado

para sistemas reales. En los simuladores de proceso existe a nuestra disposición un gran
número de tales ecuaciones. Las más comunes son:
 Soave-Redlich-Kwong (SRK) y sus variantes
 Peng-Robinson (PR) y sus variantes

Todas estas ecuaciones requieren el uso de coeficientes de interacción binarias para

considerar adecuadamente las mezclas multicomponentes. La amplitud y calidad de la base
de datos disponible en un simulador en particular determinará, como es obvio, el ajustede
los resultados que obtengamos, siempre dentro del rango de validez de aplicación del
método elegido.
Para el cálculo de coeficientes de actividad disponemos, en general, de varias alternativas:

1. Ecuación de Wilson
2. Ecuaciones de Margules
3. Modelo Non Random Two Liquids (NRTL)
4. Modelo UNIversal QUAsi Chemical (UNIQUAC)
5. Modelo UNIquac Functional group Activity Coefficient (UNIFAC)

Las cuatro primeras metodologías requieren, para su aplicación, valores experimentales de

parámetros de interacción entre los compuestos de la mezcla en tanto que UNIFAC es un
método predictivo, basado en la contribución de grupos, por lo que se transforma en una
alternativa valiosa cuando la información experimental es escasa.

PAQUETE FLUIDO HYSYS.-

HYSYS utiliza el concepto de paquete de fluido o “Fluid Package” como el contenido de

toda la información necesaria para desarrollar cálculos de propiedades físicas y
evaporaciones espontaneas de corrientes. El paquete fluido permite definir toda la
información (propiedades, componente, componentes hipotéticos, parámetros de

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interacción, reacciones, datos tabulados, etc.)Dentro de un archivo muy sencillo. Son tres
las ventajas de esto, a saber:

1. Toda la información asociada se define en una sola localidad, lo que permite la fácil
creación y modificación de la información.
2. Los paquetes fluidos pueden almacenarse como un archivo completo para usarlos en
cualquier simulación.
3. Pueden usarse varios paquetes fluidos en una misma simulación. Sin embargo,
todos los paquetes definidos se encuentran dentro del administrador básico de la
simulación.

MODELO UNIQUAC.-
La ecuación UNIQUAC es un intento por hallar un modelo que combine las ventajas de la
ecuación NRTL con la simplicidad de la de Wilson, y al mismo tiempo proveer una base
teórica más sólida a los cálculos para sistemas multicomponentes. Además, la ecuación
UNIQUAC se puede aplicar a sistemas líquido-líquido. UNIQUAC da una idea de la
pretensión de alcanzar un gran abanico de mezclas.

UNIQUAC usa la fracción local de área θij como variable primaria de concentración. Cada
molécula se representa por un modelo espacial a través de un juego de segmentos ligados
entre sí. Cada molécula se caracteriza por dos parámetros estructurales que se determinan
con relación a un segmento standard: el número relativo de segmentos por molécula r
(parámetro de volumen), y la superficie relativa de la molécula q (parámetro de superficie).

Este modelo se utiliza para calcular la energía libre excesiva y los coeficientes de actividad
de gases y líquidos, se emplea en sistemas poco ideales con bastante buen resultado. En
general se emplea fundamentalmente para los coeficientes de actividad en concordancia
con la ecuación de estado térmico de Redlich-Kwong, aunque el modelo admite la
utilización de otras ecuaciones de estado (ideal, del virial, etc.).Los parámetros del modelo
son relativamente poco sensibles a la variación de la temperatura en comparación con otros
modelos semejantes (Wilson, NRTL). Los valores de las constantes qi, q'i y ri se calculan a
través de las fórmulas:

Donde los parámetros Rk, Qk y Q'k son las contribuciones de grupo al volumen y la

superficie molecular, y el valor de n k representa el número de grupos dentro de la molécula
del componente i. La ecuación para el coeficiente de actividad del modelo UNIQUAC es:

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Dónde:

    Siendo    

    siendo    

    siendo    

z = 10

Los parámetros de interacción binaria  ,  ,  , y   están disponibles en distintos

bancos de datos termodinámicos, en nuestro caso se han usados los valores de Aspen Plus
que se obtienen del Dortmund Databank para las distintas parejas de compuestos.  La
ecuación UNIQUAC es una ecuación general, es decir que contiene a las otras ecuaciones. Esto es
una reafirmación de la solidez teórica del modelo y demuestra que es confiable. Se ha encontrado
que la ecuación UNIQUAC es tan exacta como la de Wilson para sistemas líquido-vapor.

Puede representar los equilibrios L-V, L-L y L-L-V tan bien como NRTL pero es más detallada y
sofisticada que las otras ecuaciones para la estimación de los coeficientes de actividad.

MODELO DE WILSON.-

El modelo WILSON toma es el que toma en cuenta los efectos de las diferencias de tamaño
y fuerzas de atracción de las moléculas de las distintas especies mediante un tratamiento
basado en el concepto de composición local.

El modelo WILSON es uno de los primeros intentos de racionalizar la gestión de

inventarios. Se desarrolló por primera vez por F.W. Harris en los primeros años del siglo
XX. Es un supuesto pensado para empresas que se aprovisionan mediante pedidos cuyo
precio está fijado con independencia de la cantidad transportada. En 1964 WILSON
propuso una ecuación, para sistemas miscibles con grandes desviaciones de coeficiente de
actividad, que toma en cuenta los efectos de la diferencia de tamaño y las fuerzas de
atracción de las moléculas basados en concepto de composición local, la fracción del
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volumen local propuesta por WILSON es función de la temperatura y de las energías de

interacción.

Esta ecuación para uno sistema de multicomponentes se presenta:

G
E
− xi xj
= ln ( x i+ A ij x j ) − ln ( x j + A ji x i )
xi∗x j∗RT x i x j xi x j

lnγ i=−ln ( x i + Aij x j ) + x j

( A ij
−
A ji
x i+ A ij x j x j + A ji xi )
lnγ j =−ln ( x j + A ji x i )−x i
( A ij
−
A ji
xi + A ij x j x j+ A ji x i )
∞
lnγ i =−ln A ij + 1− A ji

∞
lnγ j =−ln A ji +1− A ij

Esta ecuación presenta dos parámetros de interacción: Aij y A ji

Aij =
vj
vi
exp (
λ ij −λii v j
RT
= exp
vi )
aij
RT ( )
ECUACION DE ANTOINE.-

Es una ecuación utilizada para obtener el valor de la presión de vapor en función de

temperatura para componentes puros, y se basa en una correlación de tres parámetros A, B
y C. Los valores de A, B y C dependen de las unidades utilizadas para la presión de vapor y
de la temperatura. Y del rango de temperaturas a la cual se obtuvo la correlación. Para un
mismo componente pueden obtenerse diferentes parámetros dependiendo del rango de
temperatura. En la siguiente figura se muestran dos conjuntos de parámetros para el
cálculo de la presión de vapor del agua para dos rangos de temperaturas.

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ECUACIÓN SKR.-

ECUACIÓN NRTL.-

3.- ACTIVIDAD.-

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Problema:

Generación de la curva de equilibrio liquido-vapor para la mezcla Etanol-Agua.

Comenzar iniciando un caso nuevo

a) Crear la lista de componentes: etanol y agua

b) Seleccionar el paquete de propiedades UNIQUAC para la fase liquida

c) Seleccionar el modelo SRK para la fase vapor

d) Introducir los equipos del flowsheet que se muestra en la siguiente figura:

DESARROLLO DE LA ACTIVIDAD:

CASE STUDY 1

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CASE STUDY 2

V visitar el programa Excel para ver la actividad….

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4.- CONCLUSIONES.-
En conclusiones se logró generar la gráfica de equilibrio, que están en función de los
resultados dados de los casos de estudios aplicados al modelo de UNIQUAC y de
WILSON.

Las curvas que se graficaron en el programa EXCEL llegan a interpretar el equilibrio de

ambos componentes ETANOL-AGUA, y DI-ISO-PROPIL-ETER que cuando están en
mezcla estas llegan al equilibrio de ELV (liquido-vapor).

Para dichos cálculos y posteriores diseños de gráficos (curvas), se concurrió al programa

HYSYS, el cual utiliza en paquete de fluido para desarrollar los cálculos de las
propiedades físicas y evaporaciones espontaneas de corrientes de la mezcla. En este caso se
vieron los paquetes de propiedades UNIQUAC y WILSON para la fase liquida y los
modelos SRK y ANTOINE para la fase vapor.

Se seleccionaros los elementos necesarios en el paquete para proseguir a los respectivos

cálculos y así obtener las curvas de equilibrio como se muestran en la carpeta de apoyo
dictada por parte del docente a cargo.

Como finalidad se pudo evidencia comparando con bibliografía que las variaciones son son
tan disparejas entre los resultados sacados de HYSYS.

5.- BIBLIOGRAFIA.-
 https://www.modeladoeningenieria.edu.ar/images/IntegracionIV/2018/VLE2018.pdf .
 https://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/31295/2/HORA_5-6.pdf
 http://www.diquima.upm.es/old_diquima/recursos/dben/modelos/uniquac.html.
 https://misapuntesyacimientos.wordpress.com/2016/07/12/ecuacin-de-antoine.
 https://www.ecuacion+de+wilson+para+equilibrio+liquido+vapor.
 https://www.modeladoeningenieria.edu.

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