CARBOHIDRATOS

II

-CICLACIÓN DE
MONOSACÁRIDOS

-PROPIEDADES
FISICAS Y
QUÍMICAS DE LOS
MONOSACÁRIDOS

-DISACÁRIDOS.
Lic. Roberto Alvaro Barrera López
Clase 24. Ciclo II/2022
 OBJETIVOS

1.- Explicar la formación cíclica de los principales monosacáridos

2.- Definir carbono anomérico.
3.- Describir los anómeros α y β de las formas cíclicas de los
monosacáridos.
4.- Comparar las estructuras del Pirano y Furano con las formas cíclicas
de los monosacáridos.
5.- Definir Mutarrotación de los monosacáridos.
6.- Describir las principales propiedades físicas de los monosacáridos.
7.- Exponer las principales reacciones químicas de los monosacáridos.
8.- Detallar la formación de los Glucósidos o Glicósidos
9- Exponer los principales Disacáridos y características fisicoquímicas.
10.- Explicar la inversión de la sacarosa.
2
Estructura cíclica de la glucosa
La D(+) glucosa es un aldehído pentahidroxilado que se puede
representar con su configuración en una proyección de Fisher:
CHO
Utilizando la fórmula 2n , se estableció que
H OH posee 24 = 16 isómeros ópticos, sin
HO H embargo, se han aislado y estudiado 32
H OH isómeros. La fórmula de Fisher no puede
explicar éste fenómeno.
H OH

CH2OH
3
Una estructura cíclica, de un hemiacetal interno, si puede
explicar este hecho. Recordemos que un grupo carbonilo, es
capaz de reaccionar con un alcohol (adición nucleofílica) para
dar un hemiacetal.
OH
O
R C + R OH R C OR Hemiacetal
H
H

La glucosa posee grupo –CHO y –OH, por lo que puede

formar un hemiacetal interno formando un anillo, que es la
fórmula propuesta por Haworth. 4
5
 Anómero 
Pf = 146°C
[α] = 112°

Anómero β
Pf = 150°C
[α] = 19°
Fórmula de proyección de Fisher

Formulas de Haworth

El carbono del grupo carbonilo, cambia de hibridación sp2 a sp3

convirtiéndose en un nuevo centro quiral. Este se denomina
carbono anomérico y las formas α (-OH del C anomérico abajo) y β
(-OH del C anomérico arriba) son los anómeros de la glucosa.
6
 Como pasar de una proyección de Fisher a una de Haworth:

 -D(+) Glucopiranosa
D-D(+)Glucosa o dextrosa Haworth
Fisher
Desvia el plano de luz
polarizada hacia la derecha O
Pirano
7
 Ciclación de la Ribosa

En los carbohidratos se forman anillos de 5 y 6 miembros, por ser

los más estables.
8
Ciclación de la Fructosa
También conocida como Levulosa, desvía el plano de la luz polarizada
hacia la izquierda (levorrotatoria), [α] = - 92.4° Pertenece a la serie D.
Cuando forma el hemiacetal interno, se cicla en un anillo semejante al
furano, por lo que se le llama FURANOSA.

α- D-Fructofuranosa
2

β -D-Fructofuranosa
D(-)Fructosa
9
En la nomenclatura de carbohidratos, se señala la configuración del C
anomérico, la familia D ó L, la dirección del giro de luz polarizada y el
tipo de anillo hemiacetálico que forma.

Ej:
dirección del giro del
HOCH2
plano de luz polarizada O OH
HO
H CH2OH
OH
β-D(-)fructofuranosa

configuración Familia anillo hemiacetálico

del C anomérico de 5 miembros
10
 MUTARROTACIÓN
• Es un fenómeno que se da cuando los azúcares se
encuentran en solución acuosa y se intercambian entre si
las formas α y β, pasando por la forma abierta o
aldehídica.
α forma aldehídica β

• MUTARROTACIÓN se define como un cambio gradual en

el ángulo de rotación óptica de una sustancia con el
tiempo, hasta estabilizarse en un valor constante.

11
MUTARROTACION.
Los anómeros  y β de la glucosa pueden ser aislados como
sólidos estables puros.
Soluciones recientes

Glucosa α [α] = + 52.5 o Glucosa β

[α ] = + 112o Después de un tiempo [α ] = + 19o

α Aldehído β

12
Cada solución inicial contiene uno solo de los anómeros, pero en solución acuosa,
el anillo hemiacetálico se abre y cierra para formar el otro anómero, pasando por
la forma abierta o aldehídica, hasta llegar a un equilibrio.
CH2OH CH2OH
CH2OH
O OH
O OH
O
OH C OH
OH HO
OH HO H
HO OH
OH OH

 -Glucosa forma aldehídica  -Glucosa

[ ] = +112º [ ] = +19º

36% Mezcla en equilibrio [ ] = + 53º

52.5o 64%
 
13
 Propiedades físicas de los monosacáridos
• Son compuestos polares, debido a sus grupos hidroxilos y
carbonilo ( -OH, y -C=O ).
• Forman puentes de hidrogeno intermoleculares.
• Son sólidos blancos cristalinos.
• Son solubles en agua con la que forman puentes de hidrógeno.
• Con excepción de la dihidroxiacetona, todos presentan actividad
óptica.
• La mayoría son dulces, por lo que se les llama azúcares.
• Los monosacáridos y disacáridos que poseen grupo carbonilo
real o potencial libre, presentan mutarrotación.
14
 Reacciones Químicas de Monosacáridos:
Los monosacáridos verifican las reacciones características de aldehídos,
cetona y alcoholes.
Rx. Oxidación
Las aldosas se oxidan con agua de bromo, para dar el correspondiente
ácido carboxílico de la serie de los Ácidos Aldónicos (el grupo –CHO se
oxidan a –COOH).

(Glucosa, galactosa, manosa, etc.) (Ac. Glucónico, Ac. Galactónico, Ac. Manósico, etc.) 15
 Oxidación Fuerte de Monosacáridos
CHO COOH
l l
Cuando el monosacárido se trata
H- C OH H - C -OH con un oxidante más fuerte como
l l
HO- C H
HNO3 HO-C -H el ácido nítrico, se oxidan los dos
l l
H- C OH H - C - OH extremos de la cadena, dándonos
l l
H- C OH H- C -OH
las variedades de ácidos aldáricos
l
CH2OH
l o sacáricos (ej. Ác. Glucárico, Ác.
COOH
Galactárico, etc)
D(+)Glucosa Ácido Glucárico

CH2OH COOH La oxidación biológica del grupo –

O O CH2OH terminal, produce las
[O]
OH Emulsina OH variedades de ácidos urónicos (Ác.
HO OH HO OH
OH Glucurónico, Ác. Galacturónico, etc)
OH
Glucosa Ácido Glucurónico
16
 Oxidación con Agentes oxidantes suaves
Los carbohidratos que reciben el nombre de "azúcares reductores",
reducen oxidantes suaves como los reactivos de Tollens, Fehling y
Benedit.
Esto se debe a la presencia de la estructura abierta en el equilibrio
de la ciclación. H O
C
 β

Para ser azúcares reductores:

Deben tener en su estructura un grupo carbonilo real o potencial
libre para poder oxidarse. Aplica a ALDOSAS y CETOSAS (se
tautomerizan a Aldosas para oxidarse). 17
• Oxidación con agentes oxidantes suaves:
Fehling ( CuSO4 / tartrato Na, K) y Tollens Ag(NH3)2/OH ‫־‬
CH2OH
OH
Carbonilo Fehling COO
Grupo carbonilo OH
potencial libre
real Reducción
HO + Cu2O
Cu+2 a Cu+1
CH2O H OH
CH2OH rojo ladrillo
OH O
O
C
OH H
OH
OH OH OH
OH
CH2OH
OH
OH
Tollens COO
Glucosa OH + Agº
Reducción HO
Ag+2 a Ag°
OH
espejo de
plata
Ac. Glucónico
18
La reacción de oxidación con los reactivos de Fehling y Tollens, se
utiliza para diferenciar aldehídos de cetonas, pero no puede usarse
para diferenciar aldosas de cetosas porque ambas dan prueba
positiva.
Debido a que las cetosas en medio alcalino, sufren una enolización
(tautómeros) que las convierte en aldosas, así se oxidan.
Comportamiento característico se de las -Hidroxicetonas
H H
H
H
H C OH C OH C OH
C=O
OH C=O C O
C=O
C OH

CETOSA ALDOSA
Anión Enolato 19
 Reacciones de Reducción
Las aldosas y cetosas pueden ser reducidas (ganar H) a sus
correspondientes alcoholes, llamados ALDITOLES (ALCOHOLES DE
AZÚCAR). El reactivo más usado es: Borohidruro de sodio (NaBH4) o
con H2 con catalizadores metálicos.

CHO CH2OH

(CHOH)n NaBH4
(CHOH)n
o H2/cat.
CH2OH CH2OH
Aldosa Alditol
20
CH2OH CH2OH CH2OH
C=O H C OH
HO C H
(CHOH)n NaBH4 +
(CHOH)n
(CHOH)n
CH2OH Ni
CH2OH
CH2OH
Cetosa
Mezcla de Epímeros

21
Reacciones de adición nucleofílica con
Fenilhidracina, para producir osazonas.
Esta reacción es de mucha utilidad para la identificación de
carbohidratos, pues las osazonas, son sólidos cristalinos
de puntos de fusión bien definidos. Además, se puede
determinar la configuración.

Exceso de
Fenilhidracina

22
Formación de osazonas
H
H H
C=O
C=N NH C=N NH Ph
(CHOH)4 + H2N NH
(CHOH)4
C=O
+ H2N NH Ph
CH2OH CH2OH
Fenilhidracina (CHOH)3
Ayuda prod.
Glucosa
Fenilhidrazona C=O
CH2OH
de la Glucosa

H
H2N NH Ph
C=N NH + NH3 + H2N

C=N NH

(CHOH)3
Glucosazona Precipitado amarillo-
Osazona CH2OH naranja
p.f. = 208ºC 23
• Formación de lactonas a partir de los hidroxiácidos de azúcares.
CH2OH CH2OH
l
CH2OH -H2O H C OH
O
OH OH =O O
O
OH COOH HO H
OH
HO
HO OH
OH D--gluconolactona Vitamina C
Ácido Glucónico (acido Ascórbico)

• Obtención de amidas por acilación de amino-azúcares.

CH2OH CH2OH

HO O OH HO O OH
OH
OH + CH3 COOH
NHCOCH3
NH2
β-galactosamina N-acetilgalactosamina
24
Formación de Glicósidos o Glucósidos:
• Se obtienen cuando el –OH del C anomérico del azúcar reacciona con otros grupos
–OH (O-glicósidos) y -NH2 (N-glicósidos) de diversos compuestos formándose
enlace glicosídico.
• O-glicósidos: cuando se une un –OH de 1 monosacárido con otro –OH de otro
monosacárido.
• N-glicósidos: cuando se une el –OH de 1 monosacárido con 1 –NH2 de una amina.
Ejemplos de compuestos con enlaces N-glicósidos

25
 Formación de acetales o Glicósidos.

Alcohol
(etanol)
β- α-
Anómero β determina el nombre

Anómero α
Determina el
β-
nombre Enlace β-1,4-glucosídico o
glicosídico
26
 DISACÁRIDOS
Cuando se forma un glicósido, usando como alcohol un grupo –OH
de otro monosacárido, se forma un Disacárido
CH2OH
CH2OH CH2OH CH2OH
O O -H2 O O O
OH 1 + 1
4 OH OH 1 4 OH
OH O
HO HO OH HO OH
OH OH
OH OH
- D-Glucosa
Enlace  1,4-glicosídico
MALTOSA

El disacárido obtenido es la Maltosa o azúcar de Malta, conocida

químicamente por: α-D-glucopiranosil-D-glucopiranosa. 27
MALTOSA es un disacárido reductor, presenta el fenómeno
de mutarrotación, y produce osazona, pues aunque el grupo
carbonilo potencial de la primera unidad está bloqueado, la
2ª unidad lo tiene libre. Se presenta en sus dos anómeros α
y β.
En el organismo humano, su hidrólisis se lleva a cabo en el
intestino, catalizada por la enzima maltasa.
+ H2O
Maltosa maltasa
2 Glucosas

28
 Celobiosa
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
O OH O OH H2O O O OH
4 1 + 4 1
OH OH OH OH
O
HO HO HO
OH OH OH OH OH
β- D-Glucosa Enlace β– 1,4- glicosídico

La celobiosa difiere de la maltosa, únicamente en la orientación

de su enlace glicosídico (β). Es un azúcar reductor, forma
osazona y presenta el fenómeno de mutarrotación. (anómeros
α y β).
H2O/ H+
Celobiosa 2 Glucosa
Emulsina 29
Lactosa
Azúcar de leche, es un disacárido formado por una unidad de
galactosa y una de glucosa, enlazadas entre si por una unión β-1,4-
glicosídica.
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
HO O OH O H2O HO O O
4 OH 1 + 4 OH 1
OH
OH O
HO OH OH
OH OH OH OH OH
Galactosa
β-Galactosa Glucosa
α-Glucosa Lactosa
β-1,4-D-Galactósido
La lactosa es un azúcar reductor, existe en anómeros α y β
que mutarrotan, es reductor y forma osazona.
H2O
Lactosa 1 Galactosa + 1 Glucosa
Lactasa 30
Sacarosa
Azúcar de mesa, se obtiene de la caña de azúcar y de la remolacha.
Está formada por una unidad de glucosa y una de fructosa, unidas
entre si por un enlace - β-1,2-glicosídico.
La sacarosa no posee grupo carbonilo
potencial libre. Sus dos grupos
1 carbonilos potenciales estan
bloqueados, por lo que es un glucósido y
a su vez un fructósido.
La sacarosa no reduce a los reactivos de
2
Fehling y Tollens, no presenta
mutarrotación (no anómeros), ni forma
osazona.
31
 Inversión de la Sacarosa
+ H 2O
Sacarosa 1 glucosa + 1 fructosa
Sacarasa Mezcla [α]=-19.9º
[α]=+66º
[α]=+52.5º [α]=-92.4º

La hidrólisis de la sacarosa nos da una mezcla equimolecular de

glucosa y fructosa, que va acompañada de un cambio en la rotación
específica, que incluye un cambio de signo, por lo que se le llama
inversión. A ésta mezcla de partes iguales de glucosa y fructosa se le conoce
como azúcar invertida.
La miel de abejas es casi toda azúcar invertida, las abejas proporcionan la
enzima invertasa ó sacarasa para la hidrólisis. Esta azúcar es 30% más
dulce que la azúcar normal y dificulta su cristalización.
32