Apuntes de Analı́tica Instrumental I, con Zurisadai Padilla

Gómez, grupo 02, [email protected]

Miguel Angel Castillo Dı́az

Semestre 2021-1
2
Índice general

1. Introducción 5
1.1. Evaluación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.1. Tareas: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.2. Exámenes: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.3. Proyectos: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2. Análisis electroquı́micos 7
2.1. Conceptos introductorios, un repaso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.1. Celdas electroquı́micas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.2. Electrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1.3. Notación de celdas electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2. Potenciometrı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.1. Caracterı́sticas de la técnica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.2. ¿Cuáles son los electrodos de referencia comúnmente utilizados? . . . . . . . 12
2.2.3. ¿Cuáles son los electrodos indicadores comúnmente utilizados? . . . . . . . . 12
2.2.4. Trabajar con los datos experimentales provenientes de la potenciometrı́a . . . 13
2.2.5. Ejercicios de celdas potenciométricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.6. Electrodos de membrana selectivos a iones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.7. Interferentes y ecuación de Nikolsky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3. Conductimetrı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3.1. Ley de Kohlraush . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.2. Curvas de valoración conductimétricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3. Reacciones electroquı́micas 27
3.1. Coulombimetrı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.1.1. Leyes de Faraday . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.1.2. Cálculo de la carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.1.3. Coulombimetrı́a galvanostática (cronopotenciometrı́a, intensidad constante y
potencial variable) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2. Transferencia de masa al electrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.3. Cronoamperometrı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3.1. Perfil de perturbación y respuesta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.3.2. Ecuación de Cottrell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.4. Curva de intensidad- potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.4.1. Forma de construcción de las curvas de intensidad-potencial . . . . . . . . . . 45
3.5. Voltamperometrı́a lineal (potencial que varı́a linealmente con corriente variable) . . . 51
3.5.1. Aplicaciones a la caracterización inicial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.5.2. Cuantificación por voltamperometrı́a lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.5.3. Titulaciones amperométricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3
4 ÍNDICE GENERAL

4. Métodos espectroscópicos cuantitativos 63

4.1. Espectroscopı́a de absorción molecular (UV-visible) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.1.1. Grupos absorbentes en la región Uv-vis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.1.2. Aplicaciones cualitativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.1.3. Ley de Bouger-Bernand-Lambert-Beer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.1.4. Cuantificación en una muestra compleja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.1.5. Titulación fotométrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

5. Apéndices 67
Capı́tulo 1

Introducción

Se tendrá una forma alternativa de comunicación en caso de algún imprevisto en el que no sea
posible continuar la clase. Adicionalmente todas las sesiones serán grabadas para su consulta en
cualquier momento.Para ello se necesita crear un perfil en Schoology con el código de G576-QB5R-
6857D, ası́ como el correo [email protected]

1.1. Evaluación
1.1.1. Tareas:
Se trata de ejercicios sencillos que se resuelven fuera de clase, cuyo valor total será de 20 %.

1.1.2. Exámenes:
Tendrán un valor global de 50 %, de forma tal que el 75 % del valor será dado a los parciales y
el otro 25 % corresponderá al departamental.

1.1.3. Proyectos:
Actividades que se resuelven en casa e integran el conocimiento adquirido en todo un bloque o
en toda una unidad, su valor será de 30 %.

5
6 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
Capı́tulo 2

Análisis electroquı́micos

2.1. Conceptos introductorios, un repaso

2.1.1. Celdas electroquı́micas
La más conocida es la celda de Daniell, pero hay muchas otras diferentes.

Figura 2.1: Ejemplo de celda electroquı́mica

Recordando los potenciales estándares para ambos electrodos:

0
EZn 2+ /Zn = −0,76 V (2.1)

0
EAg + /Ag = 0,79 V (2.2)

7
8 CAPÍTULO 2. ANÁLISIS ELECTROQUÍMICOS

Figura 2.2: Escala de potenciales de reducción estándar

De esta forma, al conectar por medio de un circuito externo ambos electrodos (llamado conductor
electrónico), la reacción espontánea es la oxidación del Zn para formar Zn2+ , con la consecuente
reducción de Ag + para formar Ag, de acuerdo con la siguiente reacción quı́mica:

2Ag + + Zn0 → 2Ag 0 + Zn2+ (2.3)

Este es un caso de un celda galvánica, pues la reacción como está planteada es espontánea, en
caso contrario se le denomina celda electrolı́tica. El electrodo que se reduce debe estar polari-
zado negativamente para favorecer la reducción, mientras que una polarización positiva favorece la
oxidación.

Ya quedó claro que el proceso espontáneo en la celda anterior es la oxidación del zinc y la
reducción de los iones plata. ¿Hay alguna forma de llevar a cabo la reacción inversa, es
decir, la no espontánea? La respuesta es sencilla: aplicando una diferencia de potencial externo,
una fuente de poder que suministrará la energı́a necesaria para forzar el flujo de electrones de la
plata a los iones zinc, de acuerdo con la siguiente reacción:

2Ag 0 + Zn2+ → 2Ag + + Zn0 (2.4)

Es importante observar que en este caso la placa de Zn estará polarizada con carga positiva.

Si los electrones son transportados por medio del conductor electrónico de manera externa,
en la disolución la conducción se da por medio de los iones disueltos, los cuales son conocidos
como conductores electrolı́ticos. Estos iones espectadores se moverán en función de su carga y la
polaridad de los electrodos, por ejemplo, en el caso de la celda electrolı́tica el electrodo de plata esta
polarizado negativamente, por lo que los cationes se moverán hacia él (entonces es el cátodo), mien-
tras que los aniones se moverán hacia el electrodo de zinc, pues está cargado positivamente(entonces
es el ánodo). El proceso ocurre de manera inversa en el caso de una celda galvánica.

Teniendo un electrodo que esté actuando como un cátodo, por lo que se reducirá y polarizará ne-
gativamente, se generará un movimiento de cargas, con lo que los cationes se acercarán al electrodo
y los aniones serán repelidos hacia el seno de la disolución.
2.1. CONCEPTOS INTRODUCTORIOS, UN REPASO 9

Figura 2.3: Modelo de la doble capa eléctrica

Durante este proceso se generará un corriente eléctrica, llamada corriente capacitiva, ¿por qué?
Porque el modelo con el cual se puede estudiar el sistema es el de un capacitor de placas paralelas.
En este modelo el electrodo es la placa negativa y la parte de la disolución más cercana al electrodo
es la placa positiva. Esta corriente disminuirá a medida que el tiempo pasa, debido a que el capacitor
se habrá cargado por completo, en realidad en este caso ocurre un fenómeno ligeramente diferente.
10 CAPÍTULO 2. ANÁLISIS ELECTROQUÍMICOS

¿Qué pasa si aumentamos excesivamente la polarización?

LLegará un punto en el que se llevará a cabo la reacción por medio de un flujo de carga adicional, en
el que se da una transferencia de carga de electrones del electrodo hacia la disolución, pues dichos
electrones habrán atravesado la interfase electrodo- disolución, a esta corriente se le conoce
como faradaica, pues será la que permita saber la cantidad de sustancia en disolución capaz de
reaccionar quı́micamente, lo que es posible gracias a las Leyes de Faraday.

¿Cómo ocurre esta transferencia de carga?

Hay dos mecanismos que han sido propuestos para explicar el fenómeno:
Transferencia por esfera interna: se da del electrodo hacia los cationes que se encuentran
adsorbidos sobre la superficie.
Transferencia por esfera externa: se da por medio de un efecto túnel, en el cual se da ün
salto”del electrón desde el electrodo, pasando entre los cationes adsorbidos y las moléculas de
agua que solvatan a un segundo catión en disolución.
Esto sólo se puede saber por medio de voltamperometrı́a cı́clica, picos delgados y altos son por
esfera externa, ya que el proceso es muy rápido y sin necesidad de adsorción; en cambio, si los picos
son anchos es porque debe haber un proceso de adsorción, pues el proceso es lento.

2.1.2. Electrodo
De manera general se trata de una barra de algún metal en contacto con una disolución. Pero en
sı́ mismo, ¿qué es el electrodo? Hay quienes proponen que el electrodo es únicamente la región
interfacial entre el metal y la disolución, pero eventualmente se deben considerar las fases que están
en contacto, pues de ello dependerán las propiedades del mismo electrodo. Se pueden clasificar en
dos tipos de acuerdo con el uso que se les da:
Electrodo de trabajo o indicador: es el que se usa para detectar la respuesta del sistema, ya
sea la corriente o el potencial.
Electrodo de referencia: sirve para medir el potencial que se registra en el electrodo de trabajo.
Recordar que el potencial de reducción no se puede medir de manera directa y absoluta, sino
que se debe colocar una referencia que permita hacer esta determinación, el potencial de los
electrodos de referencia debe ser constante a lo largo de toda la escala de pH y durante todo
el análisis.
También se puede clasificar los electrodos de acuerdo con su composición:
1. Clase I: se trata de un metal en contacto con una disolución del catión del mismo metal.
Algunos ejemplos pueden ser los electrodos de Ag/Ag + , el de Cu/Cu2+ , o el de Al/Al3+ .
2. Clase II: nuevamente se trata de un metal, pero esta vez se encuentra recubierto con una sal
poco soluble cuyo catión es el del metal, que a su vez está en contacto con una disolución que
contenga aniones de la sal poca soluble. Un electrodo muy tı́pico de este caso es un alambre
de plata recubierto con AgBr en una disolución acuosa de KBr.
¿El recubrimiento de la sal no afecta la conducción de los electrones de la superficie del
metal? Se intenta que la capa de sal sea tan delgada que no afecte de manera importante a
conductividad, con lo que se pueda dar el intercambio de electrones entre la plata sólida y la
sal del recubrimiento, ya que el sistema es Ag/AgBr, cuya reacción quı́mica es:

AgBr + e− → Ag 0 + Br− (2.5)

2.2. POTENCIOMETRÍA 11

Es decir, la conducción en la interfaz metal/sal no se ve afectada, ya que no se da a través de

los electrones, sino por medio de los aniones bromuro que difunden hacia la disolución.

3. Clase III: se trata de un material inerte (entendiendo que se trata de un material que es muy
resistente quı́micamente), el cual está en contacto con un par rédox ajeno al metal. Algunos
ejemplos son una placa o malla de platino sumergida en una disolución de F e2+ /F e3+ , alguno
otro es una placa de oro en contacto con una disolución que contenga M n2+ /M nO42+ . El
material inerte puede ser grafito o carbón vı́trio, los cuales estén en contacto con el par
hidroquinona/ quinona.

4. Electrodo de membrana o selectivo: uno de los más comunes es el de vidrio para medir el pH

2.1.3. Notación de celdas electrodos

Interfaz: se representa por una barra vertical.

Fases: se tratan de las especies de interés, especificando la concentración y/o estado de agre-
gación.

Ahora, reescribiendo los ejemplos de los tipos de electrodos con le notación:

Clase I, un electrodo de F e0 /F e2+ :

F e0(s) |F e2+
(ac) , 0,02 mol/L (2.6)

Clase II, un electrodo de mercurio con calomel saturado:

0 −
Hg(l) |Hg2 Cl2(s) |Cl(ac) , 1 mol/L (2.7)

clase III, un alambre de platino en contacto con una disolución con especies de vanadio
−
P t(s) |V O3(ac) 0,1 mol/L; V 02+
(ac) , 0,3 mol/L (2.8)

2.2. Potenciometrı́a
A través de esta técnica se realizan mediciones de diferencias de potenciales, valores que permi-
tirán obtener información sobre el sistema en cuestión.

2.2.1. Caracterı́sticas de la técnica

Permite la obtención de información sobre un analito en la disolución, principalmente su concen-
tración, por medio de la medición del potencial. Resulta importante destacar que no se permite
que se lleve a cabo la reacción electroquı́mica, pues el potenciómetro presenta una muy alta
resistencia o impedancia (106 Ω), pues de lo contrario las mediciones serı́an variables y el análisis no
serı́a exitoso. De hecho es por esa razón que muchas veces no se considera una técnica electroquı́mica,
sino más bien fı́sica.
Para ello se requieren dos electrodos, lo cual es análogo a una celda de Daniell.
Por convención, el electrodo de la izquierda será el de referencia (ánodo, ocurre oxida-
ción), el cual está encerrado por medio de un vidrio poroso (generalmente barrera que retarda la
combinación de las disoluciones). Importante recalcar sus caracterı́sticas:

Potencial que debe permanecer constante, si acaso variando en milésima de volt.

12 CAPÍTULO 2. ANÁLISIS ELECTROQUÍMICOS

Su composición debe permanecer constante, pues ası́ se garantiza que el potencial permane-
cerá constante. Para ello se busca que el electrodo esté compartimentalizado, teniendo como
punto de contacto alguna membrana semipermeable.
El electrodo de la derecha y sumergido directamente en la disolución será el electrodo indicador
(cátodo, ocurre reducción). Es por ello que los datos obtenidos serán referidos como potenciales
estándar de reducción, al modificar el signo del valor anterior se puede conocer el valor de los
potenciales estándares de oxidación.
Su potencial es variable, debe ser sensible ante los cambios de concentración del analito.
Debe estar en contacto directo con la disolución para que sea sensible a los cambios de com-
posición.
Con base en lo anterior, la medición siempre es una diferencia de potencial del cátodo menos el
ánodo:
∆E = Ecatodo − Eanodo (2.9)
También expresado como:
∆E = Ee.indicador − Ee.ref erencia (2.10)

2.2.2. ¿Cuáles son los electrodos de referencia comúnmente utilizados?

Generalmente son los de clase II, porque son relativamente baratos y sencillos, los electrodos
clase I son complicados porque se requiere una disolución concentrada del catión del metal.
Electrodo de calomel saturado (ECS):
−
Hg(l) |Hg2 Cl2(s) |Cl(ac)

De plomo:
2−
P b(s) |P bSO4(s) |SO4(ac)

De plata:
−
Ag(s) |AgCl(s) |Cl(ac)
−
AgCl(s) + e− → Ag(s)
0
+ Cl(ac)
0
E = EAgCl/Ag − 0,06log([Cl− ])
Importante mencionar: todos los potenciales resultantes estarán referenciados al electrodo en
cuestión utilizado como la referencia, se debe convertir y para reportar en términos del Electrodo
Normal de Hidrógeno (ENH):
EanalitovsEN H = Eanalitovsref. + Eref.vsEN H (2.11)

2.2.3. ¿Cuáles son los electrodos indicadores comúnmente utilizados?

Clase I: se pueden detectar cationes metálitos en disolución.
n+
M(s) |Mac (2.12)

Clase II: se usa para determinar aniones en disolución, aquellos que fomen sales insolubles.
n−
M(s) |M X(s) |X(ac) (2.13)

Clase III: identifica pares óxido- reducción solubles (no entran en clase I ni en clase II).
M(s) |Oxidanteac , Reductorac (2.14)
2.2. POTENCIOMETRÍA 13

2.2.4. Trabajar con los datos experimentales provenientes de la poten-

ciometrı́a

−
Ag 0 |AgCl(s) |Cl(ac) , 1mol/L||Cu2+
(ac) , 0,5mol/L|Cu(s) (2.15)
Con base en este sistema, ¿cuál será la diferencia de potencial de celda? El que esté dado por:
∆Ecel = Ecat − Eand , por lo que se debe resolver la ecuación de Nernst para ambos electrodos:
0
Eref = EAg+/Ag = 0,222V

0,06
0
Eind = ECu2+/Cu + log([Cu2+ ]) = 0,34V − 9,031x10−3 = 0,331V
2
De esta forma:
∆Ecel = Ecat − Eand = 0,331V − 0,222V = 0,109V
Ahora, planteando un sistema redox general. Lo primero será considerar que en el electrodo
indicador ocurre un proceso como el siguiente:

ox + ne−  R (2.16)

Para deducir una expresión general para el potencial de celda:

0 0,06 [ox]
Eind = Eox/r + log( )
n [R]
∆Ecel = Eind − Eref
0 0,06 [ox]
∆Ecel = Eox/r − Eref + log( )
n [R]

0,06 [ox]
Ecel = Eb + log( ) (2.17)
n [R]
De esta forma, al graficar el potencial de celda en función del logaritmo de la razón de las
concentraciones, se obtiene una recta cuya pendiente valdrá 0,06/n con ordenada al origen Eb =
0
Eox/r − Eref . Esto de instancia permite el trazado de una curva de calibración. Sin embargo,
también es posible obtener una mayor cantidad de información, como la cantidad de electrones
intercambiados por una especie, suponiendo que la respuesta obtenida en la deducción anterior
efectivamente es lineal. Una aplicación adicional es la determinación del potencial estándar de
reducción para una especie, lo que se logra a partir de la ordenada de origen, conocer muy bien
el potencial de referencia, preparando disoluciones de la sustancia a diferentes concentraciones y
trazando la curva. La reproducibilidad en los experimentos me permitirá determinar el estado de
salud de los electrodos de referencia.
También se puede mencionar que .el estado de salud”de los electrodos se puede determinar al
observar que la pendiente obtenida experimentalmente para un sistema conocido sea igual a la
teórica (según la deducción anterior). Con forme se daña el electrodo la pendiente va disminuyendo
progresivamente, lo que afectarı́a la sensibilidad del método. Los electrodos tipo I tienden a que se
les forme una capa de óxido metálico, en el caso de los tipo II sucede que se despega la sal, aunque
en el caso especı́fico en el que se trata con halogenuros de plata se van tornando grisaceos, ya que
se la luz cataliza la reducción para formar plata nanoparticulada. En el caso de los electrodos tipo
III, especı́ficamente los de platino, ocurre que tienden a adsorberse partı́culas con actividad redox,
sobre todo las moléculas orgánicas.
14 CAPÍTULO 2. ANÁLISIS ELECTROQUÍMICOS

2.2.5. Ejercicios de celdas potenciométricas

Usando como electrodos de referencia a) el ECS (E = 0,242V ), y b) el EC con concentración clo-
ruros 0.1 mol/L, el potencial estándar del par es E 0 = 0,222V . Quiero determinar la concentración
de bromuros a partir del par Br− /Br2 cuyo potencial estándar es de 1.08 V.

1. Proponer una celda potenciométrica: Para ambos casos se puede utilizar sin problema un
electrodo clase III:
− −
P t(s) |Hg(l) |Cl(ac) ||Br2(ac) |Br(ac) |P t( s)
Con lo que ocurren las siguientes reacciones de oxidación y de reducción respectivamente:
−
Hg(l) + 2Cl(ac)  Hg2 Cl2(s) + 2e−

Br2 + 2e−  2Br−

2. Describir teóricamente el ajuste lineal para el sistema: Para ambos sistemas el cátodo o elec-
trodo indicador será el mismo:
0,06 [Br− ]2
Eind = 1,08 − log( )
2 [Br2 ]

Y el ánodo o electrodo de referencia:

Electrodo de calomel saturado (ECS)

0,06
Eanodo = 0,282 − log([Cl− ])2 = 0,282 − 0,06log() = 0,242V
2
[Br− ]2 [Br− ]2
∆E = 1,08 − 0,242 − 0,03log( ) = 0,838 − 0,03log( )
[Br2 ] [Br2 ]

Electrodo de calomel con concentración 0.1 mol/L de cloruros

0,06
Eanodo = 0,282 − log([Cl− ])2 = 0,282 − 0,06log(0,1) = 0,342V
2
[Br− ]2 [Br− ]2
∆E = 1,08 − 0,342 − 0,03log( ) = 0,738 − 0,03log( )
[Br2 ] [Br2 ]

¿Habrá hoy más ejercicios o qué? xd

2.2.6. Electrodos de membrana selectivos a iones

Potencial de membrana
Considerando dos celdas separadas mediante una membrana semipermeable, la cual tendrá el
objetivo de mantener las concentraciones a ambos lados relativamente constantes, evita que se
mezclen las disoluciones.
Al tener una disolución con iones, en cada fase y para cada especie se tiene que existe un cierto
potencial electroquı́mico, dado por:

µi = µ0,f
i
ase
+ RT ln(af1 ase ) + zF φf ase (2.18)
2.2. POTENCIOMETRÍA 15

La condición de equilibrio es que en ambas fase el potencial electroquı́mico tendrá el mismo

valor, al mantener constante la actividad en una de las fases y a condiciones estándar, se llega a la
siguiente expresión que determina el potencial:
β
µα
i = µi (2.19)

µ0,α
i + RT ln(aα α 0,β
1 ) + zF φ = µi + RT ln(aβ1 ) + zF φβ
µ0,α
i − µ0,β
i + RT ln(aα β β
1 ) − RT ln(a1 ) = zF φ − zF φ
α

µ0,α − µ0,β RT aα
i i
+ ln( 1β ) = φβ − φα = ∆φβα
zF zF a1
0,06 aα
C+ log( 1β ) = ∆φβα
z a1
0,06 1 0,06
C+ log( β ) + log(aα β
1 ) = ∆φα
z a1 z

0,06
∆E = ∆φβα = k + log(aα
1) (2.20)
z
La constante k depende de los potenciales quı́micos estándar (disolvente, fuerza iónica, etc),
además también la actividad de la fase β que se elige mantener constantes. Es por ello que dicha
fase se considera como de referencia o interna.
Adicionalmente la constante depende de otras cuestiones:

Potencial de unión lı́quida: se manifiesta en la interfase de dos disoluciones. Existen tres tipos
de potenciales de unión lı́quida:

Figura 2.4: tipos de potenciales de unión lı́quida en función de las movilidades relativas de los iones
implicados

En el primer tipo se debe considerar que entre disoluciones de un mismo electrolito con
diferente concentración se generará la difusión de especies. Adicionalmente a este efecto existe
la diferencia en las velocidades de difusión de los iones, lo que generará que las fases se carguen
(protón se difunde más de cuatro veces más que el cloruro).
16 CAPÍTULO 2. ANÁLISIS ELECTROQUÍMICOS

En el caso dos únicamente hay una diferencia de movilidades entre los iones hidronio y potasio,
generando que el lado derecho se cargue positivamente y el lado izquierda negativamente.
En el otro caso hay diferencia de concentraciones y y de movilidades. Una manera de disminuir
este fenómeno es elegir un electrolito en el que las movilidades sean similares, como cloruro
de potasio y nitrato de potasio.
Potencial de asimetrı́a: se da debido a pequeñas diferencias en las celdas (como concentración,
el material, etc.), aunque también se le asocia a pequeñas diferencias en la superficies a ambos
lados de la membrana.

Electrodo de vidrio

Figura 2.5: esquema de un electrodo de vidrio

El electrodo interno generalmente es de plata/cloruro de plata, en el interior del compartimento

generalmente hay ácido clorhı́drico. Se mide la diferencia de potencial entre el electrodo interno y
el electrodo de referencia.
El diagrama del electrodo es:
+ +
ERexterno ||Hdisolucion |membrana|Hinterna |ERinterno
Donde se manifiesta la diferencia de potencial para la medición es en la membrana.
2.2. POTENCIOMETRÍA 17

Se tienen ambos electrodos de referencia porque el ER interno es respuecto al cual se mide

la diferencia de potencial, el eterno no se usa para medir un cambio en él, sino un cambio en la
disolución que está en contacto con él o la de estudio. Los electrodos de referencia no son sensibles
a la concentraciones de protones, quien es sensible es la membrana, que cambia su concentración y
por ende el potencial.
La membrana de vidrio funciona debido a que hay una adsorción de los iones en la superficie,
pero los equipos más modernos tienen grupos funcionalizados que dan origen a intercambios iónicos.
No es necesario que haya paso de cargas para que se mida el potencial, el potencial surge de una
diferencia de concentraciones. Basta con que la membrana esté en contacto con la disolución y se
den los intercambios iónicos o adsorción de protones en la superficie.
El electrodo siempre debe estar en contacto con una disolución con iones, ya que eso ayuda a
minimizar el potencial de unión lı́quida al momento de realizar la medición.
Adicionalmente el potencial para un electrodo selectivo a iones se puede presentar como una
función del cologaritmo de la partı́cula:

0,06 (α)
E=K− p(ai ) (2.21)
z
En el caso especial de los electrodos de vidrio y la gráfica obtenida se observa en la figura 2.6:

E = K − 0,06pH (2.22)

Figura 2.6: potencial en un electrodo de vidrio en función del pH

El valor de la K se puede terminar experimentalmente con disoluciones de concentración cono-

cida, aunque los equipos modernos son capaces de ajustar el valor de K a uno bien determinado
por medio de un procedimiento parecido a la calibración. Por ejemplo, se usa una disolución con
un pH de 7 cuyo potencial deberı́a marcar cero, entonces al mover una perilla se ajusta para que
eso sea lo que marque el equipo.
Mientras la pendiente del ajuste lineal sea de aproximadamente 0.06 significa que el electrodo
está funcionando bien, de lo contrario aún se puede usar con debidas correcciones, pero ya indica
que n funciona como deberı́a.
18 CAPÍTULO 2. ANÁLISIS ELECTROQUÍMICOS

Para saber si el electrodo funciona bien se agrega un término adicional a la ecuación y que
funciona como medida de la eficiencia electromotriz:

E = K − β0,06pH (2.23)

Un valor de 1 indica un electrodo en perfectas condiciones, pero un valor por arriba de 0.95 es lo
más recomendable.

2.2.7. Interferentes y ecuación de Nikolsky

Electrodo especı́fico: aquel cuyo potencial sólo depende de la actividad (o concentración)
de una sola especie y es totalmente independiente de las concentraciones de las demás especies
presentes en la misma disolución. La cuestión es que este tipo de electrodos es ideal y no existe
como tal.
Electrodo selectivo: aquel cuuyo potencial principalmente depende de una especie, pero tam-
bién puede ser modificado por otras especies en menor medida, como ocurre con el electrodo de
vidrio para medir el pH.
Interferentes: especie diferente al analito diana y que causa una modificación en el potencial
de un electrodo al varias su concentración. En el electrodo de vidrio el sodio puede ser uno de los
interferentes, lo que puede dar lugar a falsos positivos.
¿Cómo se puede incluir el efecto de los interferentes?
Una primera aproximación es la ecuación de Nikolsky:
n
0,06 X
E=K+ log(ai + ki,x azxi /zx ) (2.24)
z x=1

En la que la Ki,x es el coeficiente de selectividad, lo que indica la selectividad que tiene el

electrodo a la especie x sobre la especie i, se busca entonces que el valor de dicha constante sea
mucho menor a 1. Se lee cuántas veces se prefiere al interferente sobre el analito. Por ejemplo, si
su valor es precisamente de 1 es porque responde por igual a ambas especies, siendo muy poco
selectivo. Lo anterior se puede entender mejor como:

x 1
ki,x = = (2.25)
i kx,i

¿Cómo se determina experimentalmente este valor? Para descubrirlo realizaremos un ejercicio al

respecto:
Teniendo un electrodo selectivo al ion Zn2+ y considerando como interferente al Ca2+ , sabiendo
que KZn/Ca = 1/50, además de asumir que la constante K = 0,01V

Experimento CZn2+ CCa2+ E

1 0.01 0.01 -0.0497
2 0.05 0.01 -0.0289
3 0.01 0.05 -0.0488

Del primer al segundo paso se ve un cambio evidente, mientras que del primero al tercero el
cambio es muy ligero, debido a que la selectividad del electrodo al zinc es cincuenta veces mayor al
calcio, pequeña pero no nula.
2.2. POTENCIOMETRÍA 19

La determinación experimental de los coeficientes de selectividad

se basa en las curvas trazadas en la figura 2.7, lo que se trata de un primer experimento (azul) en
el que que se coloca una cantidad constante y conocida de interferente, cuyo valor estará dado por
zi /zx
la ecuación 2.24, eliminando el término correspondiente al analito (E = K + 0,06 z log(ki,x ax )).
Un segundo experimento constará de determinar el potencial con la misma cantidad constante de
interferente y variando las concentraciones del analito (verde), dada por la ecuación de Nikolsky
zi /zx
(E = K + 0,06 z log(ai + ki,x ax )). Finalmente se calcula teóricamente el potencial que generarı́a
el analito sin la presencia del interferente, dado por la ecuación 2.21 para el analito (E = K +
0,06
z log(ai )). Para obtener el coeficiente de selectividad se debe encontrar la intersección de la curva
azul y la café, para despejar ası́ el valor deseado:
0,06 0,06
K+ log(ai ) = K + log(ki,x axzi /zx )
z z
ai = ki,x axzi /zx

Ahora, haciendo la aproximación de que las concentraciones son lo suficientemente diluidas y los co-
eficientes de actividad tienden a 1, las actividades son aproximadamente igual a las concentraciones
del analito y de interferente, con lo que se llega a la expresión:
Ci
ki,x = zi /zx
(2.26)
Cx

Figura 2.7: determinación experimental de los coeficientes de selectividad

Un ejemplo de lo anterior se puede observar en el electrodo de vidrio, el cual presenta errores

cuando los valores de pH son demasiado elevados, lo que se conoce como error alcalino y se debe a
la interferencia del sodio, ası́ como a valor de pH muy bajos, lo que se conoce como error ácido y
se debe a la saturación de la membrana por los iones H + como se observa en la figura 2.8
20 CAPÍTULO 2. ANÁLISIS ELECTROQUÍMICOS

Figura 2.8: errores ácido y alcalino en el electrodo de vidrio

2.3. Conductimetrı́a
Se medirá la conductividad eléctrica de materiales o disoluciones, ya que es en donde se encuen-
tran analitos de interés. Para ello se requiere recordar algunos conceptos fundamentales:
Resistencia: es una propiedad que impide el paso de portadores de carga, en el caso de los
metales son los electrones, en disoluciones son los iones. ¿Cómo se mide? Se aplica la Ley de
Ohm:
V =R∗I (2.27)
Para una disolución se debe colocar un arreglo con dos placas paralelas dentro de la disolución,
por lo que únicamente se considerará la porción que se ubica entre ambas placas.
Para el experimento se debe imponer una corriente muy pequeña o una corriente alterna para
evitar que se lleven a cabo reacciones electroquı́micas. Para las corrientes alternas se utilizan
entre 60 Hz de frecuencia de manera común, pero hay aplicaciones en las que suben a 100 o
hasta 1000 Hz, de esta forma se dice que los iones se encuentran en estado semiestacionario.
Los equipos tienen un potenciómetro que impone una diferencia de potencial y permite la
medición de la resistencia, la cual en este caso está dada por:
l
R=ρ (2.28)
A
De manera que ρ es la resistividad del material en cuestión (en este caso de cada disolución
a una condiciones determinadas), A es el área de las placas y l es la separación entre ellas,
de manera tal que cuando los últimos dos términos son bien conocidos su cociente se conoce
como la constante de la celda (kcelda = Al ).
2.3. CONDUCTIMETRÍA 21

Conductancia: capacidad de un medio para conducir, es el inverso de la resistencia.

1 1 κ
L= = = (2.29)
R ρkcelda kcelda

Conductividad (κ) o conductividad especı́fica: es una propiedad de la disolución y depende

de la cantidad de portadores de carga presentes en la disolución.

Conductividad molar: relaciona la conductividad con la concentración de los iones en disolu-

ción.
κ
Λ= (2.30)
C0
Ahora bien, la conductividad molar se puede calcular con base en las propiedades de los iones
en disolución de un electrolito Ma Xb de acuerdo con:
−
Λ = aλ+
M + bλX (2.31)

Conductividad molar iónica (λm ): determina la contribución a la conductividad molar de cada

ion para un electrolito fuerte.

Conductividad molar iónica lı́mite o a dilución infinita (λ∞

m ): es la conductividad molar iónica
que tendrá un ion suponiendo dilución infinita, es decir, como si tuviera interferencias de otros
iones que modifiquen su conductividad; en este punto se puede aseverar sin ningún problema
que el coeficiente de actividad tiene un valor de 1.

Conductividad iónica equivalente λ̄: es la conductividad dividida entre la carga del ion. Real-
mente no es una información de mucha utilidad, mas para llevar a cabo la comparación entre
la contribución que tiene un ion especı́fico independientemente de su carga a la conductividad.

Ejercicio breve sobre conductimetrı́a:

¿Cuál es la conductividad y la resistencia de una disolución con varios electrolitos disueltos?
La disolución contiene NaCl 0.01 mol/L, K2 CO3 0.02 mol/L, N a2 SO4 0.04 mol/L y H2 SO4 0.005
mol/L. Considerar una constante de celda kcelda = 2cm−1 :
Considerando un litro de disolución:

Sodio (λ∞
N a = 50,10x10
−4
Sm2 /mol): CN a = 0,01 + 2(0,04) = 0,09mol/L

Potasio (λ∞
N a = 73,50x10
−4
Sm2 /mol): CK + = 2(0,02) = 0,04mol/L

Cloruro (λ∞
N a = 76,35x10
−4
Sm2 /mol): CCl− = 0,01mol/L

Carbonato (λ∞
N a = 138,6x10
−4
Sm2 /mol): CCO32− = 0,02mol/L

Sulfato (λ∞
N a = 160,04x10
−4
Sm2 /mol): CSO42− = 0,04 + 0,005 = 0,045mol/L

Protones (λ∞
N a = 349,81x10
−4
Sm2 /mol): CH + = 2(0,005) = 0,01mol/L

De esta forma la conductividad molar estará dada por:

Λ=
22 CAPÍTULO 2. ANÁLISIS ELECTROQUÍMICOS

2.3.1. Ley de Kohlraush

Continuando el trabajo con electrolitos fuertes, Kohlraush observo que la conductividad molar
de un electrolito (y por ende la iónica), disminuı́an al aumentar la concentración:
p
ΛM aXb = Λ∞ M aXb − k CM aXb (2.32)

Y de manera análoga a dilución infnita

¿Qué representa la conductividad lı́mite? Es la condutividad que presentarı́a la disolución
si solamente estuviera un sólo catión o anión en toda la disolución. En estas condiciones los iones
están completamente libres de interacciones electrostáticas con cualquier otro ion.
¿Qué pasa al aumentar la concentración? A medida que aumenta la concentración, los
iones comienzan a tener interacciones mediante las llamadas atmósferas iónicas, es decir que
algunos aniones comenzarán a sentirse atraı́dos por un catión y rodearlo, por lo que el movimiento
de un catión se verá limitada por la atmósfera iónica, lo que disminuye la conductividad intrı́nseca
del catión, disminuye su conductividad molar al aumentar la concentración.
De esta forma al graficar la conductividad molar en función de la concentración formal se calcula
la ordenada de origen (conductividad molar a dilución infinita) y la pendiente es la constante de
Kohlraush (k)
Sólo los electrolitos que den lugar a una correlación lineal serán fuertes. En el caso de los electro-
litos débiles, al aumentar la concentración se desfavorece la disociación y se favorece la formación
del electrolito neutro, lo que se conoce como la formación de pares iónicos, lo que disminuye la
concentración de iones y por ende la conductividad.
El modelo utilizado supone un electrolito AB tal que:

AB  A+ + B −

De esta forma se puede plantear una constante de disociación para el electrolito débil:

[A+ ][B − ]
Kdis = (2.33)
[AB]

Y se puede plantear la tabla de concentración de especies:

AB A B
i C0
r alphaC0
q C0(1-alpha) alphaC0 alphaC0

Con lo que la constante se obtiene:

α2 C02 α2 C0
Kdis = =
C0 (1 − α) 1−α

Adicionalmente, Arrehenius propuso que α es una fracción de la disocación que se puede

expresar como:
Λ
α= ∞ (2.34)
Λ
Queda pendiente ver la deducción, pero sustituyendo la definición de alfa en la expresión de la
constante de disociación es:
1 1 ΛC0
= ∞+ (2.35)
Λ Λ KΛ∞2
2.3. CONDUCTIMETRÍA 23

Expresión conocida como la Ley de dilución infinita de Oswald

Teniendo dos disoluciones de cloruro de sodio, una 0.1 mol/L y otra 1x10− 5mol/L, en la segunda
la conductividad molar será mayor (debido a que hay una menor atmósfera iónica), mientras que
en la primera aumenta la conductividad especı́fica (debido a que hay una mayor cantidad de iones).

2.3.2. Curvas de valoración conductimétricas

Dado que muchas de las reacciones están en disolución acuosa e involcran especies iónicas, se
puede usar la técnica de conductimetrı́a para monitorear y seguir la concentración de ellos.
No se puede aplicar a todas las valoraciones posibles, pues su mayor aplicabilidad es para
titulaciones ácido-base y de precipitación, pues en titulaciones con complejas no es sencilla debido
a la determinación de las conductividades de los complejos. En redox se complica debido a que no
sólo están los oxidantes y los reductores, sino que se tiene un cierto medio ácido o alcalino que
dificulta la medición.
Para este tipo de curvas se toman en cuenta todas las especies iónicas, mientras que en
titulaciones potencionmétricas sólo se toman en cuenta los iones implicadas en los equilibrios redox.
El agua y los productos pocos solubles no se toman en cuenta. Además es necesario conocer la
reacción quı́mica que ocurre durante la titulación.
Para las curvas de valoración teóricas se tienen dos puntos con 2 iones aportando a la conduc-
tividad:

Inicio de la titulación

Punto de equivalencia

Además de que se tienen dos intervalos con 3 iones aportante a la conductividad:

Antes del punto de equivalencia

Después del punto de equivalencia

Se deben encontrar las expresiones matemáticas que modelen la conductividad en ambos puntos
y en ambos intervalos. En un caso general:

aM n+ + bX m− + cN p+ + dY q− −→ Ma Yd(s,l) + bX m− + cN p+

Considerando que Ma Yd(s,l) puede tratarse un producto poco soluble (precipitación) o agua (ácido-
base). Por ahora se considerarán como reactivos electrolitos fuertes.
De la reacción general anterior supondremos que aM n+ es el analito con su respectivo contraion
y el titulantes es el anión dY q− :

aM N + bX m− + cN p+ dY q−
b
Inicio C0 a C0
c d
Agrego a xC0 a xC0
b c
APE C0 (1 − x) a C0 a xC0 
PE 0 b
a C0
c
a xC0 0
DPE 00 b
a C0
c
a xC0
d
a C0 (x − 1)

Se agrega la fracción ad del titulante porque para que de manera automática se establezca que
x = 1 al punto de equivalencia
Observar que al inicio únicamente se tiene la sal del analito, antes del punto de equivalencia se
tienen tres iones con concentración apreciable, en el punto de equivalencia sólo habrá 2 iones (los
24 CAPÍTULO 2. ANÁLISIS ELECTROQUÍMICOS

contraiones del analito y el titulante), y después del punto de equivalenia estará el titulante y el
contraion del analito.
Si el pKs del producto poco soluble es mayor a 10 entonces no tiene ningún efecto sobre la
conductividad, con un valor menor sı́ se deberán tomar en cuenta los valores de épsilon.

Ejemplo
Nitrato de plomo con yoduro d potasio:
P b2+ + 2N O3− + 2K + + 2I − −→ P bI2(s) + 2N O3− + 2K + (2.36)

P b2+ 2N O3− + 2K + 2I − κ
2
Inicio C0 1 C0 C0 λP b2+ + 2C0 λN O3−
2 2
Agrego 1 xC0 1 xC0
C0 (1 − x)λP b2+ + 2C0 λN O3− + 2xC0 λK+ =
APE C0 (1 − x) 2C0 2xC0 
C0 (2λK+ − λP b2+ )x + C0 λP b2+ + 2C0 λN O3−
PE 0 2C0 2xC0 0 2C0 λK+ + 2C0 λN O3−
DPE 00 2C0 2xC0 2C0 (x − 1) 2C0 (x − 1)λI− + 2C0 λN O3− + 2xC0 λK+ =
2C0 (λK+ + λI− )x − 2C0 λI− + 2C0 λN O3−

Considerando un valor de C0 = 1x10−4 mol/L = 0,1mol/m3 y los valores de conductividad

lı́mite (aunque no es lo más adecuado porque en realidad deberı́amos conocer los valores a esa
temperatura y concentración), calcular:
Conductividad inicial:
κ = C0 λP b2+ + 2C0 λN O3− =
κ = (0,1mol/m )(139,0x10−4 Sm2 /mol) + 2(0,1mol/3 )(71,46x10−4 Sm2 /mol)
3

κ = 2,8192x10−3 S/m

Pendiente de la expresión para lo conductividad APE:

m = C0 (−λP b2+ + 2λK+ ) =
m = (0,1)(−139,0x10−4 Sm2 /mol + 2(73,5x10−4 Sm2 /mol))
m = 8x10−5

Conductividad al punto de equivalencia:

κ = 2C0 λK+ + 2C0 λN O3− =
κ = (0,1mol/m )(73,50x10−4 Sm2 /mol) + 2(0,1mol/3 )(71,46x10−4 Sm2 /mol)
3

κ = 2,9x10−3 S/m

Pendiente de la expresión para la conductividad DPE:

m = C0 (−λI− + 2λK+ ) =
m = (0,1)(2(−76,84,0x10−4 Sm2 /mol) + 2(73,5x10−4 Sm2 /mol))
m = 3x10−3

Esbozando la gráfica:
De esta forma el cambio de pendiente súbito indica el punto de equivalencia
2.3. CONDUCTIMETRÍA 25

Tarea
Hacer la curva teórica pero para la sosa con el ácido clorhı́drico con C0 = 1x10−3 = 1mol/m3

N a+ + OH − + H + + Cl−  H2 O + N a+ + Cl− (2.37)

N a+ OH − + H+ Cl− κ
Inicio C0 C0 C0 λN a + C0 λOH
Agrego xC0 xC0
C0 (1 − x)λOH + C0 λN a + C0 xλCl =
APE C0 C0 (1 − x)  xC0
C0 (λCl − λOH )x + C0 λN a + C0 λOH
PE C0 0 0 xC0 C0 λN a + xC0 λCl
C0 (x − 1)λH + C0 λN a + xC0 λCl =
DPE C0 00 (x − 1)C0 xC0
C0 (λH + λCl )x + C0 λN a + C0 λH

Experimentalmente se encuentra que las curvas no tienen un cambio de pendiente abrupta, sino
que se obtiene un gráfica con una curva suave y se va por encima del valor teórico esperado, esto se
debe a que el producto de la reacción es el agua, la cual presenta un equilibrio de autoionización,
lo que tiende a incrementar ligeramente más la cantidad de iones para la conductividad.
Para obtener el valor del punto de equivalencia se toman los puntos antes y se hace una regresión
lineal, al igual que se toman los puntos finales y se hace una regresión lineal, con ello se busca la
intersección entre las rectas y ese será el punto de equivalencia.

Segundo ejemplo

3CaCl2 + 2K3 P O4  Ca3 (P O4 )2(s) + 6KCl (2.38)

3Ca2+ 6Cl− + 6K + 2P O43− κ

6
Inicio C0 3 C0 C0 λCa2+ + 2C0 λCl−
2 2
Agrego 1 xC0 3 xC0
C0 (1 − x)λCa2+ + 2C0 λCl− + 2xC0 λK+ =
APE C0 (1 − x) 2C0 2xC0 
C0 (2λK+ − λCa2+ )x + C0 λCa2+ + 2C0 λCl−
PE 0 2C0 2xC0 0 2C0 λK+ + 2C0 λCl−
2
DPE 00 2C0 2xC0 2
− 1) 3 C0 (x − 1)λP O4− + 2C0 λCl− + 2xC0 λK+ =
3 C0 (x C0 (2λK+ + 32 λP O4 )x + 2C0 λCl − 32 C0 λP O4

Sistema caracterizado por:

Ordenada de origen:

κ = C0 λCa2+ + 2C0 λCl− = (10−3 )(119x10−4 + 2(76,35x10−4 )) = 2,717x10−5

Recta del intervalo APE:

κ = C0 (2λK+ − λCa2+ )x + C0 λCa2+ + 2C0 λCl− =

−3 −4
(10 )(2(50,1x10 − 119x10−4 ) + 119x10−4 + 2(76,35x10−4 ) = 0,0217x + 2,717x10−5

Punto de equivalencia:
2C0 λK+ + 2C0 λCl− = 5,002x10−5
26 CAPÍTULO 2. ANÁLISIS ELECTROQUÍMICOS

Intervalo después del punto de equivalencia:

2 2
κ = C0 (2λK+ + λP O4 )x + 2C0 λCl − C0 λP O4 =
3 3
3,002x10−5 x + 3,52x10−5
Capı́tulo 3

Reacciones electroquı́micas

¿Cuál es la principal diferencia con una reacción redox? En una reacción redox se tienen dos
sustancias en contacto directo para que intercambien electrones y se lleve a cabo la reacción sin
intermediación de algún otro elemento, en cambio en una reacción electroquı́mica las sustancias
están separadas en semi celdas, las cuales están conectadas por medio de un puente salino para
la conductividad iónica ası́ como un conductor externo para la conductividad electrónica, lo que
dará lugar a la reacción quı́mica en cada semicelda.

Figura 3.1: diferencias entre na reacción redox y una reacción electroquı́mica

En un sistema electroquı́mico se puede tener control sobre las reacciones al manipular las varia-
bles o llevar a cabo su medición:
Intensidad de corriente eléctrica (I)
Diferencia de potencial eléctrico (V)
Tiempo
Carga eléctrica
Importante recordar que se requiere tener un electrodo de trabajo para detectar las reacciones
electroquı́micas que suceden en el sistema, y los más comunes se elaboran de material inertes debido
a la dificultad para su oxidación o reducción, pues sólo sirve para recibir y dar los electrones, siendo
los materiales más usados el platino, oro y carbón vı́treo.
Ası́ mismo se requieren electrodos de referencia, los cuales mantenga un potencial constante
a lo largo de todo el análisis, lo que se consigue a través de mantener constante la composición por

27
28 CAPÍTULO 3. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

medio de una compartamentalización. De los ejemplos más comunes se tiene el Electrodo Normal
de Hidrógeno (ENH), el electrodo de calomel (EC) y el electrodo de plata-cloruro de plata.
Adicionalmente se requiere de un electrodo auxiliar, ya que no es recomendable pasar
corriente eléctrica a través del del electrodo de referencia, pues comenzarı́a a reaccionar,
provocando un cambio en la composición y por ende en el potencial. De esta forma el electrodo
auxiliar permite recibir los electrones provenientes del electrodo de trabajo. Se recomienda que sean
de materiales inertes y que sean de un área muy grande para facilitar la transferencia de electrones.
¿Cómo se unen los electrodos? Los electrodos de referencia y auxiliares están conectados en serie
con un amperı́metro y un voltı́metro (permite aumentar aun más la resistencia para evitar el paso
de corriente por el electrodo de referencia), mientras que el electrodo de trabajo se encuentra en
paralelo. De esta forma la corriente sólo se transmite por el ramal de la derecha en la imagen 3.2:

Figura 3.2: circuito utilizado ara la coulombimetrı́a considerando el electrodo de trabajo, el electrodo
auxiliar y el electrodo de referencia

3.1. Coulombimetrı́a
Se tienen varios tipos de técnicas coulombimétricas.

Figura 3.3: esquema para la clasificación de las técnicas coulombimétricas

3.1. COULOMBIMETRÍA 29

3.1.1. Leyes de Faraday

Son un conjunto de postulados basados en evidencia experimental y que permiten llevar a cabo
los análisis coulombimétricos con base en las reacciones quı́micas que ocurren en disolución dada
una corriente eléctrica aplicada:

La cantidad de carga que fluye en el circuito (celda) es proporcional a la cantidad de electrones

involucrados en la reacción electroquı́mica:
Q
ne = (3.1)
e

Si se contabilizara la carga que aporta un mol de electrones se obtiene la constante de Faraday

eNA = Q = F = 96485,3365 C/mol (3.2)

La cantidad de carga está directamente relacionada con la cantidad de sustancia electrolizada:

Q
n= (3.3)
F ne
Expresión en la que n es la cantidad de sustancia electrolizada, F es la constante de Faraday,
Q es la carga usada en la electrólisis y ne es la cantidad de sustancia de electrones por mol
de sustancia electrolizada.

Poniendo un ejemplo sencillo:

−
Cu2+
(ac) + 2e −→ Cu(s)

De esta reacción obtuve que la cantidad de carga utilizada fue de 4,5x10−3 C, para determinar la
cantidad de electrones:
1mole Q
Q( )= = ne (mol)
96485C F
Y para determinar la cantidad de sustancia de cobre transformado:

1molCu
ne ( ) = nCu
2mole

3.1.2. Cálculo de la carga

En general se impone y mide una corriente eléctrica que se define como:

dQ
i= (3.4)
dt
Y para tener la carga se deberı́a tener:
Z t
Q= idt (3.5)
0

En el caso galvanostático la corriente impuesta es constante, de tal forma que el cálculo de la

corriente se simplifica a:
Q = it (3.6)
Pero en el caso de que fuera una coulobimentrı́a potenciostática sı́ se requiere calcular la integral.
Entonces experimentalmente para cada técnica:
30 CAPÍTULO 3. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

3.1.3. Coulombimetrı́a galvanostática (cronopotenciometrı́a, intensidad

constante y potencial variable)
Se impone una corriente y se debe determinar el tiempo de electrólisis. De esta forma, conociendo
la reacción electroquı́mica, la Ley de Faraday y la masa molar del producto o reactivo es posible:

m = nM (3.7)

Electrólisis exhaustiva

Se busca transformar la total del reactivo, ¿cómo se determina el tiempo para lograrlo? Una de
los formas para lograrlo es emplear un indicador visual como el azul del metileno:

Figura 3.4: estructura del azul de metileno oxidado y reducida

Aunque también ocurre que los reactivos pueden ser autoindicadores, como en el caso del per-
manganato, catión que tiene presenta una coloración morada intensa al estar oxidada y al pasar a
un menor estado de oxidación se vuelve incoloro, no recuerdo cual pero el óxido de manganeso es
negro.

Figura 3.5: reactivos autoindicadores

Una segunda forma de lograrlo es a través de monitorear el potencial de la celda en función del
tiempo, a lo que se le conoce como cronopotenciometrı́a. De esta forma se sabe que la reacción
se debe detener justo cuando se observe la caı́da abrupta del potencial, pues ese momento indica la
reducción total del analito (el oxidante) como se observa en la figura 3.6.
Además es posible generar cronopotenciogramas de especies sucesivas que puede ser utilizado
como gráfico de identificación de diferentes especies en disolución, con la caracterı́stica adicional de
que la determinación de los tiempos a los que ocurren la transformaciones exhaustivas permite la
cuantificación de dichas especies como se observa en la figura 3.7.
3.2. TRANSFERENCIA DE MASA AL ELECTRODO 31

Figura 3.6: cronopotenciometrı́a para un analito en especı́fico

Figura 3.7: cronopotenciograma para una mezcla de cationes en disolución

Es posible que en disolución haya dos cationes con potenciales de reducción muy cercanos entre
sı́, en caso de que ello ocurra se observará una meseta global para la reducción total de ambos
cationes, además de que se registrará el tiempo total de la reducción para ambos cationes. ¿Cómo
evitar que esto suceda?

1. Imponer corrientes pequeñas

2. Buscar deliberadamente que las especies tengan al menos 0.2 mV de separación entre ellos,
para ello se puede echar mano de la Quı́mica Analı́tica modificando las condiciones del medio
(el pH o llevar a cabo una complejación selectiva), para que el potencial de alguna de as
especies se incremente o disminuya según se el caso y sea posible observar bien la reducción
de ambos cationes en el cronopotenciograma.

3.2. Transferencia de masa al electrodo

Existen tres formas en las que es posible transportar materia hacia la interfaz del electrodo:
32 CAPÍTULO 3. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

1. Migración: promovida por un gradiente de campo eléctrico, por lo que únicamente afectará a
especies cargadas (iones), al aplicar una diferencia de potencial en el electrodo éste se polari-
zará para dar lugar a una carga, la cual atraerá o repelerá los iones:

Figura 3.8: migración de iones en disolución dado un potencial aplicado

Si yo quisiera oxidar al catión se deberı́a polarizar al electrodo positivamente, lo que de hecho

alejarı́a al catión por migración, ¿cómo se evita este efecto? Una forma de lograrlo es agregando
una mayor cantidad de cationes de manera tal que los otros iones (electrolitos soporte), sean
los principales responsables del transporte de carga y se afecte en menor medida al analito.

Figura 3.9: uso de un electrolito soporte para mitigar el efecto de la migración sobre el analito de
interés cuando éste deba ser oxidado y presente carga positiva

2. Difusión: promovida por un gradiente de concentración, generalmente va en contra la migra-

ción, pues esta última es la que promueve los gradientes de concentración en especies cargadas.
3.2. TRANSFERENCIA DE MASA AL ELECTRODO 33

Figura 3.10: difusión de los iones dado un gradiente en la concentración

3. Convección: promovida la la agitación mecánica o por un gradiente de temperatura, el cual

genera un movimiento por convección. Es por ello que se busca en electroquı́mica controlar
la temperatura, ası́ como la agitación utilizando incluso el electrodo como agitador, ya que la
agitación magnética en general no es reproducible.

Figura 3.11: se muestran tres tipos de electrodos, de izquierda a derecha un macroelectrodo, un

macroelectrodo de malla y un microelectrodo de disco rotatorio

El electrodo utilizado se conoce como electrodo rotatorio, el cual gira de manera análoga a
un taladro para generar un flujo en el que las especies se acercan hacia el centro del electrodo
y después se cambia súbitamente hacia las afueras.
34 CAPÍTULO 3. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

Figura 3.12: movimiento de las partı́culas debido a la agitación por un electrodo rotatorio

Esto lo que provoca son tres regiones de acuerdo al tipo de flujo que presentan las especies:

Figura 3.13: las diferentes zonas generadas de acuerdo al tipo de flujo que presentan

La región sin flujo se debe a que las especies tienden a quedar adsorbidas sobre la superficie
del electrodo, por lo que tienden a no presetar un flujo, llamada capa de Nersnt, en la cual
únicamente intervienen los fenómenos de difusión, por lo que la concentración será variable
en esta región, a diferencia de las otras dos en las que la concentración es constante.

Figura 3.14: zonas de concentración dado el tipo de flujo que experimentan

3.3. Cronoamperometrı́a
Existen diferentes tipos de electrólisis:
3.3. CRONOAMPEROMETRÍA 35

Figura 3.15: diagrama de los tipos de electrólisis que se pueden obtener

3.3.1. Perfil de perturbación y respuesta

Para los experimentos de cronoamperometrı́a se debe imponer un determinado potencial, de

manera tal que ahora la variable que sufrirá cambios durante el transcurso del experimento es la
corriente, la cual será graficada en función del tiempo.

Figura 3.16: repuesta del sistema en una cronoamperometrı́a

Variables que influyen en el cronoamperograma

1. Condición necesaria para que exista una reacción electroquı́mica: si se tiene un reductor y
un oxidante, pero si el potencial estándar de reducción del que queremos que actúe como el
oxidante no es mayor que el potencial del reductor, entonces no se va a presentar reacción, es
necesario que el potencial del segundo par sea mayor para que pueda haber una reacción.
36 CAPÍTULO 3. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

Figura 3.17: escala de potencial redox que muestra cuando una reacción podrá darse de manera
espontánea y cuantitativa

Para poder tener una variedad de situaciones se puede introducir un electrodo con el cual es
potencial imponer un potencial variable, de forma tal que dicho potencial estará determinado
dependiendo de si se quiere tener reacción o no:

Figura 3.18: condiciones de potencial impuesto en un electrodo para presentar reacción

2. Potencial aplicado: mediante un potenciostato, pues se trata de un aparato que impone un

determinado potencial, de manera tal que el sistema buscará igualar el potencial de acuerdo
con la ecuación de Nernst, pues el potencial va a determinar la relación existente entre las
concentraciones del oxidante y del reductor:

Ox+ + e− −→ R (3.8)

RT [Ox]
E = E0 + ln (3.9)
nF [R]

Al sistema anterior se le asigna arbitrariamente un valor de potencial estándar de 0.20 V. Con

base en el potencial aplicado se presentarán tres situaciones generales posibles:

a) Electrodo con un potencial menor al estándar: se presenta una relación [Ox]

[R] menor a 1
debido a que hay una concentración mayor de la especie reductora (en azul), dando lugar
a una baja corriente en el sistema.
3.3. CRONOAMPEROMETRÍA 37

Figura 3.19: potencial impuesto menor al potencial estándar del par redox

b) Electrodo con un potencial igual al estándar: en este punto las concentraciones del oxi-
dante y el reductor son iguales, por lo que la corriente que presenta el sistema es mucho
mayor, pero sin ser una transformación cuantitativa.

Figura 3.20: electrodo que presenta un potencial igual al potencial estándar del sistema de estudio

c) Electrodo con potencial mayor al del electrodo: en este punto la relación [Ox]
[R] es mayor a
1 debido a la gran concentración de oxidante (en rojo), lo que a su vez dará lugar a una
mayor corriente en el sistema.
38 CAPÍTULO 3. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

Figura 3.21: electrodo que presenta un potencial mayor al estándar del sistema de estudio

De esta forma se observa que sı́ hay reacción no cuantitativa entre las especies. Se puede apreciar
en las gráficas la respuesta en corriente del sistema en función del potencial aplicado. Únicamente en
los procesos de oxidación se les asignan valores de corrientes positivas, mientras que a los procesos
de reducción se les asocian valores negativas.
En las cronoamperogramas esto se observa de acuerdo con las diferentes curvas en colores según
cada caso expuesto. Resulta importante aclarar que la corriente que se puede generar tampoco es
infinita, sino que presenta un cierto lı́mite al cual ya no aumenta demasiado en función del potencial
impuesto en el sistema.

Figura 3.22: cronoamperogramas para múltiples valores de potencial impuestos en el sistema

Un tercer factor que influye es el transporte de materia, pues determina el perfil de res-
puesta de acuerdo con la expresión del flujo de materia debido a una diferencia en el potencial
3.3. CRONOAMPEROMETRÍA 39

electroquı́mico (µ̄ = µ0 + RT ln(C) + zF φ) de las especies en disolución:

dµ̄
J~ ∝ − (3.10)
dx

Cuya expresión formalmente es:

CD dµ̄
J =− (3.11)
RT dx

Sustituyendo la expresión para el potencial quı́mico y desarrollando:

CD (µ0 + RT ln(C) + zF φ)
J =−
RT dx
CD 1 dC φ
J =− (RT + zF )
RT C dx dx
dC CDzF φ
J = −D +
dx RT dx

E incluyendo un término debido a la agitación que seguramente se está aplicando en la disolución,

es un término que depende de la concentración y la velocidad que adquiere la especie debido a la
agitación se obtiene la expresión:

dC zF CD dφ
J = −D − + Cv (3.12)
dx RT dx

El primero de los términos implica un gradiente de concentración dado por difusión, en el que la
D es el coeficiente de difusión. El segundo término implica una diferencia de potencial dado por
el comportamiento de la migración, el tercer término estará determinado por la velocidad de las
partı́culas determinado por la convección.
La migración puede mitigarse al agregar un electrolito soporte, al igual que en la capa de difusión
de Nernst no hay convección, por lo que se puede trabajar únicamente con el primer término dado
por el gradiente de concentración, pues la difusión es un fenómeno que siempre se manifiesta:

dC
J = −D (3.13)
dx

Considerando una agitación constante con una concentración inicial determinada de analito, ası́ co-
mo la imposición del potencial estándar para cumplir con la ecuación de Nernst, de esta forma
cerca del electrodo se tiene una menor concentración en esa región del analito debido a su conver-
sión, momento en el que se manifiesta la difusión por gradiente de concentración, lo que obliga a
disminuir la concentración en una región un poco más alejada del electrodo, alejando la zona de
mayor concentración. Esto provoca que se vuela a modificar el perfil de concentración de manera
constante hasta llegar al lı́mite de la zona de flujo laminar, pues la agitación ayuda a mantener la
concentración en esa región.
40 CAPÍTULO 3. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

Figura 3.23: lı́mite de difusión (δ0 ) obtenido al graficar la concentración de analito en función de la
distancia del electrodo

En este caso, dado que la relación estequiométrica es 1:1 y se aplica el potencial estándar se tiene
0
que CR = 21 CR . Esto es importante porque se observa que el comportamiento de la concentración
se ajusta a un modelo de lı́nea recta, de manera tal que la pendiente se puede aproximar como:
0
CR − CR
J = −D (3.14)
δ
En la que δ es el grosor de la capa de difusión.
¿Cómo se relacionar el grosor de la capa de difusión con la corriente observada?
Q
Con la primera Ley de Faraday (n = zF ), despejando para la carga y escribiendo la definición de
corriente:
dQ dnzF dn
I~ = = = zF (3.15)
dt dt dt
Esto lo que expresa es la cantidad de sustancia electrolizada por unidad de tiempo, lo que de hecho
se puede entender como una rapidez de reacción, de esta forma se puede expresar como:

dQ dnzF
I~ = = = zF vrxn (3.16)
dt dt

Dado que los procesos electroquı́micos ocurren en la superficie de los electrodos, es posible
establecer que lo que se puede determinar en un experimento es la densidad de corriente, que a su
vez se puede entender como un flujo de electrones a través de la superficie del electrodo:

zF vrxn
jI = (3.17)
A

La densidad de corriente expresa información de la rapidez con que ocurre la reacción electro-
quı́mica, mientras que el flujo brinda información sobre la transferencia de masa en el sistema. Dado
que los analitos tienen que llegar al electrodo para que se lleve a cabo la reacción, se sabe que el
flujo es el paso limitante de la rapidez de reacción, por lo que es posible hacer una relación entre
ambas cantidades, lo que es posible a través de definir el flujo de reacción (término propuesto por
el profesor, pero que en los libros es simplemente llamado velocidad de reacción):

vrxn i
Frxn = = (3.18)
A zF A
3.3. CRONOAMPEROMETRÍA 41

Y sabiendo que el paso determinante o paso lento de la reacción es el que limite la rapidez de
reacción es posible establecer que:
0
vrxn i CR − CR
Frxn = J = = =D (3.19)
A zF A δ
Despejando para la intensidad de corriente:
0
(CR − CR )
i = DzF A (3.20)
δ
Graficamente esto se observa como:

Figura 3.24: intensidad de corriente observada en función del grosor de la capa de difusión

Sin embargo, también es posible observar que este mismo fenómeno se ve afectado por el potencial
aplicado, como ya se discutió anteriormente. En el primer caso se tiene un potencial menor al
potencial estándar, en el segundo caso es igual y en el tercero es mucho mayor:

Figura 3.25: dependencia con el potencial aplicado

Dado que en coulombimetrı́a la intesidad de corriente no es una constante y por lo tanto la carga
tampoco lo es, para hacer el cálculo se debe llevar a cabo la integral de la carga, lo que da como
resultado: Z 1
Q= idt = nzF (3.21)
0

Y conociendo el cronoamperograma es posible calcular el área bajo la curva del gráfico obtenido
experimentalmente (izquierda en la figura 3.25), lo que permite determinar la cantidad de sustancia
electrolizada como: Z 1
i
n= dt (3.22)
0 zF
42 CAPÍTULO 3. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

Pero observando el perfil de concentraciones (derecha en la figura 3.25) al formar un triángulo con
el lı́mite de la capa de difusión y la concentración final, dado que se trata de una concentración y
no la cantidad de sustancia se debe multiplicar por el volumen dado por la longitud de la capa de
difusión multiplicado por el área del electrodo:
0
δA(CR − CR )
n= (3.23)
2
Y se trata de la mitad de la concentración porque es un triángulo y no el rectángulo.
¿Cómo expresar este cambio en la cantidad de sustancia electrolizada en función
del tiempo? Para ello se deben igualar ambas expresiones y derivar para eliminar la integral,
recordando que el grosor de la capa de difusión es un término que depende del tiempo se obtiene:
0
i A(CR − CR ) dδ
= (3.24)
zF 2 dt
Recordando una de las definiciones deducidas para la intensidad de corriente dada en la ecuación
3.20 se obtiene una nueva expresión que permite obtener una ecuación diferencial:
0 0
DA(CR − CR ) A(CR − CR ) dδ
= (3.25)
δ 2 dt
Que se simplifica aun más a:
D 1 dδ
= (3.26)
δ 2 dt
La solución despejada para δ: √
δ = 2 Dt (3.27)
Sustituyendo esta definición nuevamente en la ecuación 3.20 se obtiene la intensidad de corriente
en función del tiempo:
√ (CR − CR 0
)
i = zF A D √ (3.28)
2 t
Un cuarto factor que afecta la transferencia de material es la agitación.
Dado que la agitación permite que la concentración de soluto después del lı́mite de la capa de
difusión, cuando el régimen es de no concentración dicha capa se extiende indeterminadamente y
por ende la corriete caerá hasta el lı́mite asintótico de valor cero.

Figura 3.26: influencia de la agitación en la intensidad de corriente

El quinto y último factor que afecta la intensidad de corriente es la corriente capa-

citiva
Se relaciona con la carga del capacitor que modela la doble capa eléctrica que se genera a partir
del contacto del electrodo con la disolución, a lo que se le conoce como proceso no faradaico
3.3. CRONOAMPEROMETRÍA 43

porque no depende de la reacción quı́mica. Para este caso la intensidad de corriente se modela
como:
E
ic = exp −t/RC (3.29)
R
Lo que da lugar a una gráfica como la siguiente:

Figura 3.27: ntensidad de corriente en un capacitor

Sin embargo, cuando se presenta una reacción electroquı́mica la corriente registrada corresponde
a la suma de los fenómenos faradáicos y no faradáicos, es decir la suma de la corriente capacitiva
con la corriente de difusión lı́mite dada en la ecuación 3.32 que se verá más adelante a detalle:

itot = il,d + ic (3.30)

Lo que se puede apreciar en la siguiente figura:

Figura 3.28: corriente total en la curva roja, corriente lı́mite de difusión en verde y corriente capa-
citiva en azul

Dado que la contribución faradica se observa a tiempos grandes entonces lo conveniente es llevar
a cabo las mediciones de coulombimetrı́a en estos puntos.
44 CAPÍTULO 3. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

3.3.2. Ecuación de Cottrell

Se trata de una expresión que describe con precisión la intensidad de corriente en función del
tiempo de acuerdo con el perfil de concentración, ya que la ecuación 3.28 describe este perfil como
una recta, pero en realidad se presenta una ligera curva cercana al lı́mite de la capa de difusión:

Figura 3.29: ecuación de Cottrell

La recta roja estará dada por la ecuación de Cottrell, en la cual se considera que el potencial
aplicado es mucho mayor al estándar:

√ (CR − CR0
)
i = zF A D √ (3.31)
πt

A su vez, cuando el potencial aplicado es tan grande que la concentración en la interfaz del electrodo
0
CR es nula, se llega a la expresión para la corriente de difusión lı́mite:

√ CR
il,d = zF A D √ (3.32)
πt

3.4. Curva de intensidad- potencial

Considerando que las corrientes catódicas son negativas (reducción), y las anódicas positivas
(oxidación).
Es importante aclarar el signo que presentará una determinada corriente:
3.4. CURVA DE INTENSIDAD- POTENCIAL 45

Figura 3.30: signo de la corriente de electrones según la convención europea (casi universal)

Llevarlo a cabo de forma contraria corresponde a la convención gringa, con lo que se pueden
observar ambas gráficas:

Figura 3.31: gráficos para las curvas de intensidad-potencial en ambas convenciones

3.4.1. Forma de construcción de las curvas de intensidad-potencial

Seleccionar los valores de corriente: para ello se lleva a cabo un muestreo de corriente a un
tiempo determinado, es decir, teniendo el gráfico de la intensidad de corriente lı́mite en función
del tiempo, se procura considerar los valores de corriente a tiempos muy grandes para evitar
la contribución capacitiva.
46 CAPÍTULO 3. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

Figura 3.32: curva de intensidad lı́mite, muestrear a valores de tiempo mayores al de la lı́nea roja

Es importante considerar que el tiempo elegido, siempre y cuando sea mayor ala curva ro-
ja,debe ser el mismo a lo largo de todo el experimento.
Valores posibles de potencial: recordando que para cada potencial se obtendrá un cronoam-
perograma único, recordando que la corriente debe registrarse en el mismo instante.
¿Para qué tipo de sistemas aplica? Se considera únicamente por el momento para sistemas
ideales que siguen la ecuación de Nernst. Se dice que son sistemas rápidos o nernstianos, pues
no presentan limitaciones cinéticas considerables.
¿Cómo se obtiene una relación directa entre el potencial y la corriente generada? Se considera
una dependencia directa entre ambas variables cuando se consideran datos de intensidad de
corriente a un tiempo especı́fico en función del potencial constantes. Se pueden obtener las
siguientes expresiones:
• Cunando sólo hay oxidante (al principio)
 
RT i
E = E1/2 + ln (3.33)
nF idla − i
Expresión en la que idla es la corriente lı́mite de difusión para el ánodo (porque es un
proceso de oxidación), además de que
idla ex
i= (3.34)
1 + ex
nF (E−E
1/2 )
Expresión en la que x = RT
• Cuando sólo hay oxidante al inicio (se observa únicamente la reducción):
 
RT idlc − i
E = E1/2 + ln (3.35)
nF i
Expresión en la que idlc es la corriente de difusión lı́mite catódica, para la corriente total:
idlc
|i| = (3.36)
1 + ex
nF (E−E1/2 )
Expresión en la que x = RT
3.4. CURVA DE INTENSIDAD- POTENCIAL 47

• Oxidante y reductor se encuentran desde el inicio (es posible observar ambos procesos):
 
RT |idlc − i|
E = E1/2 + ln (3.37)
nF |idla − i|

Mientras que para la corriente total del sistema:

idla ex − idlc
i= (3.38)
1 + ex

El término E1/2 se conoce como potencial de media onda y se encuentra muy relacionado con
el potencial estándar de reducción y se le llama de esa forma debido a que literalmente se trata
del potencial que se encuentra a la mitad de la corriente lı́mite de difusión anódica (cuando es un
proceso de oxidación). Se dice que se relaciona con el potencial estándar debido a que en este punto
la concentración de oxidante y la concentración de reductor son iguales, pero se diferencia en que
este término contiene la influencia de los coeficientes de difusión para ambas especies, por lo que
no es idéntico, aunque sı́ muy parecido y por ende se puede aproximar el valor.

Figura 3.33: desarrollo de la curva de intensidad en función del potencial

Interesante observar que si se muestran los cronoamperogramas al tiempo indicado por la recta
roja, las corrientes a potenciales bajos son de cero, lo que paulatinamente va aumentando hasta un
punto en el que los cronoamperogramas se comienzan a traslapar, lo que se conoce como corriente
de difusión lı́mite, pues se ha oxidado por completo el agente reductor.
La definición formal del potencial de media onda es:
√ 
0 RT DR
E1/2 =E + ln √ (3.39)
nF DO

Cuando los coeficientes de difusión son muy parecidos es posible aproximar el valor de ese logaritmo
a cero, con lo que el potencial de media onda y el potencial estándar valdrán lo mismo.

¿Qué parámetros influyen en la forma de la curva?

Número de electrones: se modifica la intensidad de corriente en función de la cantidad de

electrones intercambiados.
48 CAPÍTULO 3. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

Figura 3.34: influencia del número de electrones intercambiados en la corriente

Es más fácil de observar si se normaliza la corriente para que sea más evidente el cambio en
la inflexión de la curva.

Figura 3.35: curva normalizada para observar el cambio de inflexión

Este aspecto se puede aprovechar por medio de la relación de Tomes para determinar el
número de electrones intercambiados en una cierta reacción de comportamiento nernstiano
(cinética rápida):
0,0564
|E1/4 − E3/4 | = (3.40)
n
3.4. CURVA DE INTENSIDAD- POTENCIAL 49

Figura 3.36: expresión gráfica de la relación de Tomes para determinar la cantidad de electrones
intercambiados por un sistema

Influencia de la concentración: entre más concentrada esté la especie electroactiva mayor

corriente se presentará de acuerdo con la Ley de Faraday:

Figura 3.37: influencia de la concentración en la corriente

De esta forma, al llevar a cabo una curva calibración es posible determinar con esta técnica
la concentración de la especie de interés.

Influencia de los coeficientes de difusión:

50 CAPÍTULO 3. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

Figura 3.38: influencia del coeficiente de difusión en la corriente

De esta forma, al llevar a cabo una curva de calibración es posible determinar con esta técnica
el valor del coeficiente de difusión.

Oxidante y reductor en la disolución: es posible determinar lo que hay al inicio de la disolución,

si hay un oxidante (azul), reductor (verde) o ambos (amarillo).

Figura 3.39: influencia de la composición de la disolución

3.5. VOLTAMPEROMETRÍA LINEAL (POTENCIAL QUE VARÍA LINEALMENTE CON CORRIENTE VARIABLE)51

3.5. Voltamperometrı́a lineal (potencial que varı́a linealmen-

te con corriente variable)

Ahora el potencial será variable de manera lineal, de esta forma la respuesta obtenida será la
corriente en función del potencial.

Figura 3.40: perfiles de perturbación y respuesta en un voltamperograma lineal

Esto es especialmente sencillo debido a que se ahorran los múltiples experimentos de los cro-
noamperogramas, se obtienen unas mesetas que no me acuerdo qué se tratan de las corrientes de
difusión lı́mite, ya sea anódicas o catódicas.
Para mantenerse el grosor de la capa de difusión constante se requiere agitación, lo cual se lleva
a cabo con los electrodos rotatorios:

Figura 3.41: electrodos de disco para llevar a cabo la agitación, son de oro y carbono vitrio, pero
se observan muy rugosos, por lo que debe tener algún inconveniente

En la siguiente imagen se presenta una aplicación a la cuantificación mostrando un voltam-

perograma catódico (porque las corriente son negativas), en ella cada curva es una concentración
diferente en la que se puede tomar la corriente lı́mite en función de la concentración para poder
cuantificar un analito en una muestra problema.
52 CAPÍTULO 3. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

Figura 3.42: aplicación de la voltamperometrı́a lineal a la cuantificación

Estas curvas son muy bonitas porque cuando la corriente se va a cero a un cierto potencial,
pero en realidad sucede algo diferente porque nunca se lleva a una corriente cero debido a una
contribución capacitiva, lo que se observa como:

En un caso ideal no hay corriente porque tiende a cero, pero en la realidad se observa que la
curva está ligeramente desplazada de manera que no va pegada a cero y ese déficit se conoce como
corriente residual, que se puede deber a una contribución capacitiva (que el tiempo de medición
no es lo suficientemente grande para sólo observar la contribución faradaica), esto se da sobre todo
cuando la pendiente del potencial en función del tiempo es muy grande. La otra opción es que se
deba a una especie electroatractiva contaminante, la cual está a conentraciones tan bajas que sólo
se observa una pequeña señal. Una manera de evitarlo es a través de llevar a cabo el barrido de
potencial lo más lento posible.

Los equipos lo que hacen es un barrido escalonado, pero no hay problema porque la respuesta es
muy similar si se hace lineal o escalonado, pero el segundo ayuda un poco más porque con escalones
más altos le da tiempo al sistema para poder cuantificar a tiempos más prolongados, lo que tiende
a eliminar la contribución capacitiva.

Esta técnica también se puede utilizar para llevar a cabo una titulación amperométrica, pero
antes de eso se estudiarán otras cosas.
3.5. VOLTAMPEROMETRÍA LINEAL (POTENCIAL QUE VARÍA LINEALMENTE CON CORRIENTE VARIABLE)53

3.5.1. Aplicaciones a la caracterización inicial

Figura 3.43: disolución con F e2+ en disolución

En la imagen se observan dos procesos, en el primero de ellos es la reducción a la izquierda del

diagrama y el segundo es la oxidación a la derecha y arriba del diagrama.
Dado que se trata de una especie que se puede oxidar y reducir sabemos que se trata de un
catión Fe (II):

F e2+ + 2e− −→ F e0 (3.41)

La corriente al lı́mite superior es de 14 mA, mientras que al lı́mite inferior es de 27 mA, aproxima-
damente el doble que para el proceso de oxidación porque se intercambian dos electrones, pero hay
una ligera diferencia debido a los coeficientes de difusión diferentes entre las diferentes especies.

F e2+ −→ F e3+ + e− (3.42)

De esta forma se pudo caracterizar la especie, lo que es útil para analizar minerales o determinar
los cationes en el sitio activo de las enzimas.
En un siguiente ejemplo podemos observar que se presenta un catión de Fe (III), el cual puede
llevar a cabo dos procesos de reducción antes de llegar a una corriente de cero a un determinado
potencial.
54 CAPÍTULO 3. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

Figura 3.44: disolución con F e3+

El lı́mite inferior de la imagen podrı́a interpretarse como una reducción total de Fe (III) a Fe
(0). Es importante hacer notar que se hace el estudio de la interface del electrodo, ya que en la
segunda meseta se observa que sólo hay Fe (II), aunque la concentración en la disolución es en gran
medida Fe (III), pero el electrodo no lo puede detectar. Para observar la transformación de Fe (II)
a Fe (III) hay que tomar la diferencia entre la primera y la segunda meseta.
En la meseta inferior se sabe que el hierro metálico se deposita sobre el electrodo debido a que
está en estado de oxidación cero y es insoluble en agua.
Un ejemplo más difı́cil es el siguiente, en el que se observa que hay una combinación de
Fe(II)/Fe(III)

Figura 3.45: Disolución en la que se encuentra tanto F e2+ como F e3+

3.5. VOLTAMPEROMETRÍA LINEAL (POTENCIAL QUE VARÍA LINEALMENTE CON CORRIENTE VARIABLE)55

Se observa que el Fe(III) está en mayor concentración debido a que el centro de la curva sigmoidea
está en valores negativos, recordando que su valor es el potencial de media onda aproximadamente
igual al potencial estándar, pero en este caso es ligeramente mayor, con lo que se sabe que hay una
proporción ligeramente mayor del oxidante respecto al reductor.
De hecho la forma más sencillo de verlo es que la corriente asociada a la oxidación de Fe (II) es
la mitad que la asociada a la de Fe (III) en valores absolutos.
Es importante notar que cuando las corriente llega a un valor asintótico ya no hay nada de la
especie en la interfaz del electrodo. Dado que está en agitación lejos del electrodo la concentración
se mantiene igual a la inicial (constante), por lo que las difusiones también son constantes. Como la
técnica es de microelectrólisis, lo que permite una medida de la concentración de la disolución sin
un cambio apreciable en este valor, por lo que se puede relacionar esta medición en corriente con
la concentración en disolución sin problema.
Vimos voltamperometrı́a lineal en un régimen de agitación, la cual consiste en aplicar un po-
tencial que varı́a linealmente y monitorear la corriente para obtener un voltamperograma con la
convención europea (corriente positiva es un proceso de oxidación o anódica y una negativa es una
reducción o catódica).
La corriente lı́mite de difusión depende directamente del número de electrones intercambiados,
su concentración y otros factores englobados en una constante de difusión porque depende del
coeficiente de difusión:

il,d,a = kD nC (3.43)
Y para la caracterización se puede considerar el potencial cuando la corriente es la mitad de la
corriente lı́mite, lo que se conoce como potencial de media onda (E1/2 ) y se puede aproximar a un
valor de potencial estándar condicional (E 0 ’), pues depende del medio en cuestión según equilibrios
de hidrólisis o complejación.
Recordando que experimentalmente no se presenta una corriente con valor de cero, en la región
central del gráfico, pues se mueve ligeramente del eje y únicamente toca el eje en un punto. El
exceso de corriente que se presenta en esta región se conoce como corriente residual, pues en esa
región no deberı́a presentarse corriente faradaica (las especies no sufren reacciones redox), sino que
se trata de una corriente capacitiva, la cual se puede evitar midiendo a tiempos muy prolongados.
Adicionalmente se pueden observar fenómenos de adsorción sobre el electrodo, pues algunas especies
electroactivas se adhieren al electrodo, modificando el potencial que genera aportes de corriente,
aunque también podrı́a darse por la presencia de impurezas en concentraciones traza, siendo uno de
los más comunes el oxı́geno, el cual se reduce y genera inconvenientes en la región de las corrientes
de reducción de los analitos.
Las corrientes que tienden a infinito se conocen como barreras, en potenciales negativos se conoce
como barrera catódica, mientras que la otra será barrera anódica. Existen porque los potenciales
que se pueden trabajar están limitados por los electrodos o por el disolvente; entonces al aumentar
mucho el potencial se puede llegar a obtener que el electrolito soporte (100 veces más concentrado
que el analito) o el disolvente
Todo el intervalo entre las barreras se conoce como ventana electroquı́mica, pues es la región en
la que se puede observar el comportamiento de los analitos sin interferencia del medio.
Los tres tipos de señales que se pueden observar:
1. Corriente anódica (positiva) y catódica (negativa): de esta forma es posible saber que lo más
seguro es que se tiene un par redox en la disolución.
2. Sólo corrientes positivas con la parte baja prácticamente en cero: dado que se tiene corriente
anódica entonces se sabe que únicamente se tiene el reductor, o en dado caso un par redox, pero
de manera tal que la reducción del oxidante es irreversible. Esta irreversibilidad se refiere a que
una vez que la especie se oxida no se puede volver a reducir a la velocidad que se desearı́a, lo
56 CAPÍTULO 3. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

que se puede deber a una irreversibilidad quı́mica (dado por la Termodinámica), pero también
se puede llegar a dar por razones cinéticas, lo cual se puede superar al brindar mayor cantidad
de energı́a, en este caso imponiendo mayor potencial.

3. Únicamente corrientes negativas o catódicas

Figura 3.46: las señales que sepueden presentar en un voltamperograma

3.5.2. Cuantificación por voltamperometrı́a lineal

Suponiendo que se llevan a cabo múltiples experimentos con disoluciones de diferentes concen-
traciones y se obtienen la siguiente gráfica:

Figura 3.47: múltiples experimentos de voltamperometrı́a variando la concentración

La cual puede ser convertida a una gráfica de intensidad de corriente en función de la concen-
tración del analito:
3.5. VOLTAMPEROMETRÍA LINEAL (POTENCIAL QUE VARÍA LINEALMENTE CON CORRIENTE VARIABLE)57

Figura 3.48: cuantificación a parte de voltamperometrı́a lineal

Por medio de una regresión lineal se obtiene una expresión para la intensidad en función de la
concentración:
i = mC + b = kD nC (3.44)
En teorı́a la ordenada al origen deberı́a valer cero, pero experimentalmente se obtiene un valor
diferente debido a la presencia de impurezas u otros factores que producen una corriente residual.
Esta técnica tiene la ventaja de que se pueden llevar a cabo cuantificaciones simultáneas, por
ejemplo, en la siguiente gráfica se observa que se generan señales de potenciales de media onda
múltiples, y con esa misma gráfica se pueden generar las curvas de calibración de todas las especias;
sin embargo, para que esto sea posible es necesario que los potenciales esté lo suficientemente
separados para observar con claridad las mesetas (con 0.2 mV es suficiente), y por ende determinar
correctamente los potenciales de media onda:

Figura 3.49: sistema para una cuantificación por V. L. simultánea

Una observación importante es que para le medición de la corriente lı́mite la medición se lleva a
cabo de una proyección de la señal generada en la primer meseta, ası́ como para este primer proceso
la corriente lı́mite se mide a partir del valor proyectado de la corriente lı́mite.
58 CAPÍTULO 3. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

En el caso de que hay un anfolito en disolución se podrá utilizar en principio tanto la región de
corriente anódica tanto la región de corriente catódica, ¿cuál utilizar?
La señal que presente la mayor definición (una meseta más plana)
La señal en la que el número de electrones intercambiados n sea mayor, pues en la curva de
calibración la pendiente será mayor (ecuación 3.44), pues en ese caso se presentará la mayor
sensibilidad en el método de cuantificación.

3.5.3. Titulaciones amperométricas

Para las titulaciones redox es ideal utilizar una titulación amperométrica, por ejemplo, supo-
niendo que se tiene de analito a la hidroquinona H2 Q (1,4-dihidroxifenol), la cual se oxida a quinona
(Q) para dar dos protones y dos electrones en un proceso reversible con un potencial (hipotético
porque el profe no se lo sabı́a xd) de 0.7 V:

Figura 3.50: sistema redox de estudio

Se utiliza como titulante permanganto de potasio (KM nO4− ) que se reduce a M n2+ de acuerdo
con la reacción:
5e− + 8H + M nO4− −→ M n2+ + 4H2 O
Con lo que se obtiene la reacción global:

5H2 Q + 2M nO4− −→ 2M n2+ + 5Q

Ahora se deben modelar las voltamperogramas para cada momento de la titulación considerando
únicamente las especies electroactivas:
Inicio: en disolución únicamente se encuentra hidroquinona, la cual se puede oxidar a quinona
a un potencial de 0.7 V (gráfica en rojo)
Antes del punto de equivalencia: se agregan cantidades de permanganato que se consume
inmediatamente, por lo que se tiene hidroquinona, quinona y M n2+ ; sin embargo, dado que
se consideró que la reacción de reducción del permanganato es irreversible entonces no se
considera como una especie electroactiva y en la gráfica se observa únicamente la gráfica de
un anfolito (gráfica en azul).
En el punto de equivalencia: se tiene únicamente quinona que puede reducirse y M n2+ que
nuevamente no se considera electroactiva, por lo que únicamente se observará la señal de la
reducción (curva en verde).
3.5. VOLTAMPEROMETRÍA LINEAL (POTENCIAL QUE VARÍA LINEALMENTE CON CORRIENTE VARIABLE)59

Después del punto de equivalencia: se tiene quinona y permanganato, las cuales son especies
electroactivas se pueden reducir, por lo que se observarán dos señales de reducción (grafica
amarilla).

Figura 3.51: voltamperogramas a cada momento de la titulación dividido por regiones

Finalmente, para la curva de titulaciones se deben dividir el voltamperograma en regiones sepa-

radas por rectas en los potenciales de las especies, los cuales determinarán el momento en que sea
necesario medir la corriente para determinar la concentración del analito.

Región A: se observan corrientes negativas con un ligero cambio en la pendiente en el punto

de equivalencia.

Figura 3.52: región A

Región B: se observan procesos de oxidación y de reducción con un cambio ligero en la pen-

diente, pero tiene la ventaja de que cuando la corriente se vuelve cero se encuentra el punto de
equivalencia (teóricamente), pero se puede llevar a cabo un tratamiento de datos al graficar
la corriente en valor absoluto, con lo que ya se observa claramente el cambio de pendiente.
60 CAPÍTULO 3. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

Figura 3.53: región B

Intervalo C: se observan procesos de oxidación hasta que se llega a un valor de corriente de

cero, con lo que se puede notar fácilmente un cambio en la pendiente.

Figura 3.54: región C

Continuando con las curvas de titulación. Teniendo las reacciones quı́micas de oxidación y re-
ducción reversibles ambas
AR  AO (3.45)

TO  TR (3.46)

No es necesario plantear con precisión la tabla de variación de especies, sino que únicamente necesito
saber la presencia de las especies electroactivas o no en un determinado momento:
Con dicha tabla es posible llevar a cabo el trazo de las curvas en cada momento de la titulación.
Para trazar la curva de titulación como tal se deben colocar los lı́mites según los potenciales de
las especies involucradas para cada cada momento de la titulación:

En la región A: las pendientes son muy similares y no es posible apreciar un cambio, por lo
que esta región no es ideal para llevar a cabo el monitoreo.
3.5. VOLTAMPEROMETRÍA LINEAL (POTENCIAL QUE VARÍA LINEALMENTE CON CORRIENTE VARIABLE)61

Figura 3.55: región A

Intervalo B

Figura 3.56: región B

Región C
62 CAPÍTULO 3. REACCIONES ELECTROQUÍMICAS

Figura 3.57: región C

Ahora tenemos un ejemplo con la reducción del analito con un sobrepotencial de 0.5 v (η = 0,5v),
es decir, el potencial al cual ocurre la reducción del analito es 0.5 v menor al potencial de reducción
debido a que es un paso cinéticamente desfavorecido:
Capı́tulo 4

Métodos espectroscópicos
cuantitativos

4.1. Espectroscopı́a de absorción molecular (UV-visible)

Una fuente de luz es filtrado para obtener un haz monocromático que es redirigido con espejos
hacia una muestra generalmente en disolución dentro de una celda transparente, interactúa con
el analito y la cantidad que no es absorbida y detectada, información traducida a un espectro de
absorción.
Es importante mencionar que también se debe colocar una celda de referencia en la que se
coloquen todos los componentes de la mezcla sin el analito, con lo que es posible determinar la
contribución que corresponde únicamente al analito de interés. Para ello es necesario considerar la
definiciı́on de la tranmitancia:
I
T = (4.1)
I0
De esta forma es posible determinar la cantidad de radiación absorbida por la muestra, aunque si
se le aplica el cologaritmo se obtiene la absorbancia:
 
I
A = −log = −log(T ) (4.2)
I0

4.1.1. Grupos absorbentes en la región Uv-vis

Grupos cromóforos: grupos funcionales orgánicos que presentan absorción

Compuestos inorgánicos: compuestos de coordinación

Se observan las longitudes de onda de absorción máxima con sus respectivos coeficientes de
absortividad molar y el tipo de transición que se genera con la radiación absorbida.
El caso de los complejos de coordinación es muy interesante, ya que cada catión tendrá un color
diferentes dependiendo de los ligantes:

4.1.2. Aplicaciones cualitativas

La cafeı́na y el β-caroteno pueden ser diferenciados al observar sus graficas de absortividad en
función de la longitud de onda, pues las magnitudes en que ocurren en ambos casos es diferente, pero
lo más importante es el intervalo en el que se presenta el máximo de absorción para cada sustancia.

63
64 CAPÍTULO 4. MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS CUANTITATIVOS

Lo mismo ocurre con los compuestos de coordinación, pues es posible diferenciar los espectros para
compuestos de niquel con diferentes ligantes de acuerdo con el máximo de absorción que presenten,
observando que su absorción ya se presenta en la región del visible.

4.1.3. Ley de Bouger-Bernand-Lambert-Beer

A = bC (4.3)
En la que la absorbancia de la disolución a una longitud de onda especı́fica (adimensional),  es el
coeficiente de extinción molar (M cm−1 , b es la longitud de paso de la celda y C es la concentración
del analito en la disolución. Para su aplicación se requieren unas precauciones instrumentales:

Correcta selección de longitud de onda: por lo general se busca el pico en el que se presente
la máxima absorción debido a que entre mayor sea ésta, mayor será la sensibilidad que tenga
el método para detectar valores mı́nimos de concentración del analito, pero se desea que el
pico sea ancho, pues picos muy pronunciados se ven más afectados por la incertidumbre en la
longitud de onda del máximo.

Celda transparente y limpia

Evitar la formación de precipitados y gases, pues provocan fenómenos de dispersión y difrac-

ción en la luz, lo que afectará la medición de la absorción.

La cuantificación como tal se lleva a cabo a través de realizar una curva de calibración de la
abosrbancia en función de la concentración, la cuestión es que esta curva presenta una regiones
en las que es lineal y otras en las que se presenta una curva más pronunciada, por lo que para
poder llevar a cabo el método se dbe buscar el intervalo en el cual la absorbancia es directamente
proporcional a la concentración: Se deben definir los los conceptos de lı́mite de detección y el limite
de cuantificación.
Para una curva de calibración adecuada se requiere un r2 = 0,995 al menos para una aplicación
de cuantificación analı́tica.
Recordando que la celda sea completamente transparente, limpia, sin precipitados ni gases que
alteren la medición. Además, se deberá elegir con mucho cuidado la longitud de onda de trabajo
como ya se mencionó anteriormente.

Adiciones estándar
Es una segunda forma de llevar a cabo la calibración en la que inicialmente se tiene una cierta
disolución a la que se le agrega un determinado volumen de un estándar del analito. En primer lugar
se mide la absorbancia con el analito a una cierta concentración, cuyo valor estará relacionado con
la concentración inicial de la muestra problema, al agregar pequeñas cantidades del estándar muy
concentrada con ayuda de una micropipeta (evitar modificar el volumen de la disolución), con esa
nueva concentración se registrará un nuevo valor de absorbancia, lo que se lleva a cabo de manera
sucesiva hasta tener al menos 6 puntos en un intervalo lineal. Al llevar a cabo la regresón lineal se
obtiene la expresión para absorbancia:

A = A0 + lCstd (4.4)

Al llevar a cabo esta regresión lineal es posible obtener de la pendiente la constante de absortividad
molar mediante la ecuación:
A0 = lC0 (4.5)
4.1. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR (UV-VISIBLE) 65

Una segunda forma de curva de calibración

¿Qué pasa si el compuesto estándar no es soluble? Para ello se utiliza este método en el que el
estándar no e muy soluble. Suponiendo que el volumen de la disolución en estudio es Vx = 10mL,
de una disolución de concentración conocida de estándar se agregan cantidades crecientes a una
disolución de estudio y se lleva a un volumen total VT , de manera que:
 
Vx Cx + Vstd Cstd
A = l (4.6)
VT
Efectuando la multipliación se tiene que:
lVx Cx lVstd Cstd
A= + (4.7)
VT VT
De esta forma al graficar la absorbancia en función del volumen del estándar se obtiene: Con lo que
de la pendiente se obtiene:
lCstd
m= (4.8)
VT
Con lo que es posible determinar el valor de la constante , mientras que de la ordenada al orgine:
lVx Cx
b= (4.9)
VT
Con lo que es posible determinar la concentración del analito inicialmente. Este método se prefiere
cuando la matriz en la cual se llevará a cabo el estudio es complejo.

4.1.4. Cuantificación en una muestra compleja

¿Qué pasa cuando se tienen muchos analitos en una misma muestra y se desea su cuantificación?
La Ley de Aditividades indica que la absorbancia total de un espectro va a ser igual a la suma
de todas las absorbancia de las especies:
X
AT = Ai (4.10)
i

En el espectro se observa que a una longitud de onda media se presenta que la sustancia 2 (azul),
tiene su pico máximo y la sustancia 1 prácticamente no absorbe, pero la cuantificación de la sustancia
1 es más complicada, pues a mayores longitudes de onda absorben ambas sustancias. Este problema
se resuelve al analizar a dos longitudes de onda diferentes:
(1) (2)
A(λA ) = λA lC1 + λA lC2 (4.11)
Y para la longitud de onda B:
(1) (2)
A(λB ) = λB lC1 + λB lC2 (4.12)
Sabiendo que las variables desconocidas son los cuatro coeficientes de absortibidad molar y las
concentraciones de ambos analitos.

4.1.5. Titulación fotométrica

Eventualmente deben haber especies que absorban en una cierta región del espectro electro-
magnético, siendo muy aplicable para titulaciones complejométricas:
A + T −→ C (4.13)
Se analizarán algunos casos especı́ficos:
66 CAPÍTULO 4. MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS CUANTITATIVOS

Sólo absorbe C: conforme se lleva a cabo la reacción se observa un aumento gradual de la

absorbancia hasta un punto máximo en el que se termina el analito, punto en el que la
absorbancia se vuelve constante.
Sólo absorbe el analito: la absorbancia disminuirá progresivamente hasta que en algún punto
valdrá cero y se mantendrá constante.

Sólo absorbe el titulante: se observa que la absorbancia vale cero hasta un determinado punto
en el que comenzará a aumentar debido al exceso de titulante añadido.
Un ejemplo de determinación de una constante de formación, se tiene que CT = 0,093mol/L en
una celda de 5 mL y una longitud de 1 cm.

A + T −→ C (4.14)

De manera tal que a especie C es la única especie absorbente, de esta forma se obtuvo la siguiente
curva de titulación:
Se observa que se tienen dos absorbancias: en el punto de intersección con un valor de 0.80 y
al punto de equivalencia con 0.74. De esta forma en primer lugar se calculará la concentración del
analito:

nT = CT VT = (0,093mol/L)(6,7x10−6 L) = 6,3x10−7 mol (4.15)

De esta forma la concentración del analito:
nT 6,23x10−7
CA = = = 1,25x10−4 mol/L (4.16)
VT 5x10−3
Para la determinación de la constante de formación, sabiendo que la absorbancia vale 0.8 cuando la
concentración del complejo es exactamente 1,25x10−4 (transformación cuantitativa), sabemos que
esto no ocurre, pero se puede usar para determinar el valor del coeficiente de abosrtividad haciendo
uso de la Ley de Lambert-Beer:
0,8 = l(1,25x10−4 )
0,8
= = 6400
1cm(1,25x10−4 )
Con este valor de coeficiente es posible determinar la cantidad real del complejo que se forma:
A 0,74
Creal = = = 1,15x10−4
l 1(6400)

La concentración del complejo disociado, igual a la concentración del analito y el titulante:

Cdis = C0 − Creal = 1x10−5 = CA = CT

Recordando la definición de la constante de formación:

[C] 1,15x10−4
Kf = = = 1,15x106
[A][T ] (1x10−5 )2
67
68 CAPÍTULO 5. APÉNDICES

Capı́tulo 5

Apéndices

Figura 5.1: conductividades lı́mite, Castellan ()