DESCRIPCIÓN BREVE
La Termodinámica es importante para la Ingeniería por
ser una ciencia aplicable. Puesto que muchas
aplicaciones de la Termodinámica se relacionan con
casos en los que el sistema experimenta transformaciones
de estado, propiedades P-V-T. En esta sección nos
ocuparemos del estudio de las propiedades para los gases
reales, los cuales son unas sustancias que no tienen una
expansión infinita y se rigen por modelos matemáticos
que relacionan la presión, temperatura y volumen. Para
la explicación del comportamiento de estos gases se
enuncian varias teorías, las cuales también trataremos
GASES REALES
puntualmente en esta sección.
Ing. Euglides García
10-5-2022
Técnicas de relación entre gases reales Termodinámica I
TABLA DE CONTENIDO
Contenido
Introducción ______________________________________________________________________________________________ 1
Relaciones para los Gases Reales ________________________________________________________________________ 3
Mezclas de gases reales ________________________________________________________________________________ 18
Contacto _________________________________________________________________________________________________ 21
Introducción
En la planeación y ejecución de decisiones, el ingeniero y el hombre de ciencia, deben
conocer con exactitud las propiedades de los fluidos con los que trabaja. Cuando se requiere
diseñar un equipo, por ejemplo, calcular el volumen de un reactor, es necesario conocer el volumen
específico o la densidad del gas, en función de la temperatura y presión. Cualquiera que sea o
pueda ser el trabajo de un ingeniero, es necesario que posea información sobre el tipo y fuentes de
datos relativos a las propiedades físicas del fluido de trabajo.
Pero no es posible contar con datos experimentales, confiables y detallados para todos los
compuestos puros y mezclas que existen en el mundo. Por lo tanto se debe estimar (predecir) las
propiedades a través de modificaciones de principios como la Ley de los Gases Ideales, partiendo
de correlaciones empíricas establecidas.
En esta sección se va a discutir las relaciones entre los gases reales, incluyendo algunos
modelos o ecuaciones de estado, para relacionar las propiedades p-V-T de los gases como
componentes puros y en mezclas, donde el análisis se vuelve mas complejo, para la determinación
del resto de propiedades que dependen de la presión (o volumen específico), así como de la
temperatura.
Un gas real es aquel que no se ajusta al comportamiento idealizado, es decir, que exhibe
propiedades que no pueden ser descritas por la conocida ley de los gases ideales; son un conjunto
de átomos o moléculas que se mueven poco, por la fuerte interacciones entre ellas. La presión
ejercida por el gas se debe a los choques de las moléculas con las paredes del recipiente que las
contenga.
El comportamiento de gas real se tiene a presiones elevadas, donde las moléculas
interaccionan y las fuerzas intermoleculares hacen que el gas se desvíe de la idealidad.
Las principales características del gas real, de acuerdo con la Teoría Cinética de los Gases, son
las siguientes:
Está constituido por partículas con masa, que tienen volumen.
Entre las partículas de los gases existen fuerzas de atracción conocidas como fuerzas de
Van der Waals, que tienden a unirlas limitando su movilidad. Y también se presentan
fuerzas de repulsión del tipo dipolo-dipolo, conocidas como fuerzas de London.
Especialmente a presiones elevadas se produce mayor interacción entre las moléculas.
Existe un efecto de las fuerzas de atracción intermoleculares, en la presión que ejerce un
gas en las paredes del recipiente.
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Factor de compresión (z) o compresibilidad: El volumen de las moléculas empieza a ser
importante cuando el gas se somete a suficiente presión como para reducir su volumen.
Se difunden con dificultad. Existe atracción intermolecular.
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Relaciones para los Gases Reales
Para casi todos los gases en condiciones de alta presión, los valores obtenidos para las
propiedades empleando la ley de los gases ideales, se apartan considerablemente de los resultados
experimentales. Queda claro que necesitamos alguna forma de calcular las propiedades p-V-T de
un gas que no sea ideal, es decir, un gas real.
En esta sección analizaremos dos métodos, para obtener o predecir las propiedades de gases
reales, cuando no se cuenta con datos experimentales:
1) Cartas de compresibilidad generalizada.
2) Ecuaciones de estado
CARTAS DE COMPRESIBILIDAD GENERALIZADA
Como la mayoría de los gases, presentan una desviación del comportamiento de gas ideal,
para medir dicha desviación a temperatura y presión especificada, se toma en cuenta con exactitud
mediante la introducción de un factor de corrección llamado factor de compresibilidad Z, definido
como la ecuación de estado generalizada:
𝒑𝑽
𝒑𝑽 = 𝒁𝒏𝑹𝑻 ⇒ 𝒁=
𝒏𝑹𝑻
Vemos entonces que una forma de escribir la ecuación, para gases ideales, es:
𝒑𝑽
𝐥𝐢𝐦 = 𝟏 donde Z → 1 ⇒ GI
𝒑→𝟎 𝒏𝑹𝑻
Y se puede expresar también como:
𝒗𝒓𝒆𝒂𝒍
𝒁=
𝒗𝒊𝒅𝒆𝒂𝒍
Los gases se comportan de manera diferente a determinadas temperatura y presión, pero se
comportan de manera muy parecida a temperaturas y presiones normalizadas o corregidas
respecto a sus temperaturas y presiones críticas. La normalización se efectúa como las conocidas
propiedades reducidas:
𝒑 𝑻
𝒑𝒓 = y 𝑻𝒓 =
𝒑𝒄 𝑻𝒄
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El factor Z para todos los gases es aproximadamente el mismo a iguales presión y
temperatura reducidas, lo cual recibe el nombre de principio de estados correspondientes. Como
resultado de graficar el factor de compresibilidad contra la presión reducida en función de la
temperatura reducida, entonces para la mayor parte de los gases, aparecen las cartas de
compresibilidad generalizada o cartas de factor z preparadas por Nelson y Obert.
Uno de los parámetros útiles para el manejo de las cartas de compresibilidad generalizada es
el volumen reducido ideal, definido como:
𝒗
𝑽𝒓𝒊 =
𝒗𝒄𝒊
Donde el 𝒗𝒄𝒊 se obtiene como:
𝑹𝑻𝒄
𝒗𝒄𝒊 =
𝒑𝒄
A continuación vemos las gráficas de Nelson y Obert de Z en función de pr y Tr. Las gráficas se
dividen en sectores para obtener una mejor apreciación visual. En la siguiente ilustración tenemos
un croquis de los sectores:
Fig.: 1
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Fig.: 1-1
Fig.: 1-2
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Fig.: 1-3
Fig.: 1-4
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Fig.: 1-5
Además Nelson y Obert desarrollo una gráfica que ayuda a resolver problemas en los que se
conoce el volumen pero se desconoce la temperatura o la presión, donde ubicamos el punto que
representa al sistema calculando la presión reducida y el volumen seudo-reducido, ver figura 1-5.
Las cartas de compresibilidad generalizada tienen un valor práctico, ya que permite efectuar
cálculos de ingeniería con bastante facilidad y además hace posible obtener funciones
termodinámicas para gases, para los cuales no se dispone de datos experimentales.
De la carta de compresibilidad generalizada se hacen las siguientes observaciones:
1. A presiones muy bajas (pr << 1), los gases se comportan como un gas ideal sin
considerar la temperatura.
2. A temperaturas altas (Tr > 2), es posible suponer con buena precisión el
comportamiento de gas ideal, independientemente de la presión (excepto para pr >> 1).
3. La desviación de un gas respecto al comportamiento de gas ideal es mayor cerca del
punto crítico.
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ECUACIONES DE ESTADO
Existen mas de cien ecuaciones de estado que se han propuesto en diversas épocas, para
predecir el comportamiento p-V-n-T con precisión y sin limitaciones, para los gases reales (sean
componentes puros o mezclas) en un ámbito de aplicabilidad más grande, estas son ecuaciones
más complejas (correlaciones semiteóricas o empíricas), que requieren usar computadora.
En la siguiente tabla aparecen algunas de las ecuaciones de estado de uso más común:
ECUACIONES DE ESTADO PARA UN MOL
Van der Waals Holborn
𝑎 ́ + 𝐶́ 𝑝2 + ⋯ ]
𝑝𝑣̅ = 𝑅𝑇[1 + 𝐵𝑝
(𝑝 + ) (𝑣̅ − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑣̅ 2
Lorent Beattie-Bridgeman
𝑅𝑇 𝑎 𝛽 𝛾 𝛿
𝑝= 2
(𝑣̅ + 𝑏) − 2 𝑝𝑣̅ = 𝑅𝑇 + + 2+ 3
𝑣̅ 𝑣̅ 𝑣̅ 𝑣̅ 𝑣̅
Dieterici 𝑅𝑐
𝛽 = 𝑅𝑇𝐵𝑜 − 𝐴𝑜 −
𝑇2
𝑅𝑇 𝑅𝐵𝑜 𝑐
𝑝= 𝑒 −𝑎⁄𝑣̅ 𝑅𝑇 𝛾 = −𝑅𝑇𝐵𝑜 𝑏 + 𝑎𝐴𝑜 −
(𝑣̅ − 𝑏) 𝑇2
Berthelot 𝑅𝐵𝑜 𝑏𝑐
𝛿=
𝑇2
𝑅𝑇 𝑎
𝑝= − 2
(𝑣̅ − 𝑏) 𝑇𝑣̅
Redlich-Kwong Benedict-Webb-Rubin
𝑎 𝛽 𝜎 𝜂 𝜔
[𝑝 + 1⁄2 ] (𝑣̅ − 𝑏) = 𝑅𝑇 𝑝𝑣̅ = 𝑅𝑇 + + + +
𝑇 𝑣̅ (𝑣̅ + 𝑏) 𝑣̅ 𝑣̅ 2 𝑣̅ 4 𝑣̅ 5
𝑅2 𝑇𝑐 2,5 𝐶𝑜
𝑎 = 0,4278 𝛽 = 𝑅𝑇𝐵𝑜 − 𝐴𝑜 −
𝑝𝑐 𝑇2
𝑅𝑇𝑐 𝑐 𝛾
𝑏 = 0,0867 𝜎 = 𝑏𝑅𝑇 − 𝑎 + 2
𝑒𝑥𝑝 (− 2 )
𝑝𝑐 𝑇 𝑣̅
Kammerlingh-Onnes 𝛾
𝜂 = 𝑐𝛾 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝑣̅ 2
𝐵 𝐶 𝜔 = 𝑎𝛼
𝑝𝑣̅ = 𝑅𝑇 [1 + + +⋯]
𝑣̅ 𝑣̅ 2
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Ecuación de Van der Waals:
La primera teoría fenomenológica exitosa, en un intento por explicar por qué los gases reales
no obedecían la ley del gas ideal, el físico holandés J. D. Van der Waals (1837-1923) consideró los
efectos de las fuerzas de atracción entre las moléculas, algo que para el momento en que la
concepción de las moléculas como las conocemos, seguía siendo tema de intenso debate. Y en 1873
llegó a su famosa ecuación de estado para gases y líquidos:
𝑎𝑛2
(𝑝 + ) (𝑣̅ − 𝑛𝑏) = 𝑅𝑇
𝑣̅ 2
En la ecuación se observan dos constantes que se determinan del comportamiento de la
sustancia en el punto crítico; el término a/v2 para tomar en cuenta las fuerzas de atracción
intermoleculares y b el volumen que ocupan las moléculas de gas.
El concepto de Van der Waals también se puede expresar de este modo: existen dos
contribuciones a la presión de un gas real. Una de ellas es aportada por las fuerzas repulsivas, y la
otra por las fuerzas de atracción:
p = p(r) – p(a)
La ecuación de Van der Waals se puede escribir:
𝑅𝑇 𝑎
𝑝= − 2
𝑣̅ − 𝑏 𝑣̅
Donde:
𝑹𝑻 𝒂
𝒑(𝒓) = 𝒗̅−𝒃 y 𝒑(𝒂) = 𝒗̅𝟐
El cálculo de los coeficientes se puede hacer por medio de las siguientes relaciones.
Recordando que toda ecuación de estado debe describir el comportamiento del gas real en forma
cualitativa, en el punto crítico:
27 𝑅2 𝑇𝑐 2
𝑎 = ( )( )
64 𝑝𝑐
𝑅𝑇𝑐
𝑏=
8 𝑝𝑐
Actualmente esta ecuación tiene un interés más bien histórico, y aunque se puede usar, sólo
es útil en aplicaciones simples.
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La ecuación de Van der Waals es válida para gases en condiciones algo mas alejadas de las
normales que la ecuación de Gases Ideales. Su zona de validez es la de presiones alejadas de la
crítica y funciona mejor para temperaturas tales que:
𝟏 ≤ 𝑻𝒓 ≤ 𝟏, 𝟐𝟓
En la siguiente tabla se muestran el valor de las constantes, a y b, para algunos gases:
Constantes para las ecuaciones de Van der Waals
𝒂⋇ 𝒃†
𝟐
GAS 𝒄𝒎𝟑 𝒄𝒎𝟑
[𝒂𝒕𝒎 ( ) ] ( )
𝒈𝒎𝒐𝒍 𝒈𝒎𝒐𝒍
Aire 1,33 x 106 36,6
Amoniaco 4,19 x 106 31,3
Dióxido de Carbono 3,6 x 106 42,8
Etano 5,50 x 106 65,1
Etileno 4,48 x 106 57,2
Hidrogeno 0,246 x 106 26,6
Metano 2,25 x 106 42,8
Nitrógeno 1,347 x 106 38,6
Oxigeno 1,36 x 106 31,9
Propano 9,24 x 106 90,7
Vapor de Agua 5,48 x 106 30,6
∗ Para convertir a lb/plg2 abs (pie3/lb mol)2, multiplique el valor de la tabla por 3.776 x10-3.
† Para convertir a (pie3/lb mol), multiplique el valor de la tabla por 1.60 x10-3.
La ecuación de Van der Waals puede fallar en casos en que la presión sea tan alta que el
volumen resulte menor que la constante b, con lo que resultará del cálculo una presión o
temperatura negativa, lo que por supuesto es absurdo. Cuando una ecuación comienza a dar
resultados erróneos en una determinada zona (digamos con errores mayores al 15 % o 20 %) su
utilidad ha desaparecido en esa zona. En general da resultados confiables para presiones bajas,
pero entonces también la ecuación de los Gases Ideales da resultados razonables en esa zona. Todo
esto hace que su utilidad sea sumamente limitada.
10 de mayo de 2022 10
Ecuación de Berthelot:
Esta ecuación fue un intento para superar las limitaciones de la ecuación de Van der Waals de
la cual deriva, con la diferencia del término de atracción, que incluye T en el denominador del
segundo término:
𝑎
(𝑝 + ) (𝑣̅ − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑇𝑣̅ 2
La ecuación de Daniel Berthelot se puede escribir:
𝑅𝑇 𝑎
𝑝= −
(𝑣̅ − 𝑏) 𝑇𝑣̅ 2
El cálculo de los coeficientes se puede hacer por medio de las siguientes relaciones:
27 𝑅2 𝑇𝑐 3
𝑎 = ( )( )
64 𝑝𝑐
𝑅𝑇𝑐
𝑏=
8 𝑝𝑐
La ecuación de Berthelot puede fallar en casos en que la presión sea tan alta que el volumen
resulte menor que la constante b, con lo que resultará del cálculo una presión negativa o una
temperatura negativa, lo que es absurdo y su utilidad es sumamente limitada.
Ecuación de Dieterici:
Esta ecuación es el esfuerzo encaminado a obtener ecuaciones mas exactas, modificando la
estructura analítica de las ecuaciones tipo Van der Waals mediante funciones de distinta clase. La
ecuación de Dieterici es de forma exponencial y tiene dos constantes:
𝑅𝑇
𝑝= 𝑒 −𝑎⁄𝑣̅ 𝑅𝑇
(𝑣̅ − 𝑏)
El cálculo de los coeficientes puede hacerse por medio de las siguientes relaciones:
4 𝑅2 𝑇𝑐 3
𝑎=
𝑝𝑐 𝑒 2
𝑅𝑇𝑐
𝑏=
𝑒 2 𝑝𝑐
Donde e = 2.718281828...es la base de los logaritmos naturales.
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La ecuación representa bastante bien el estado crítico, pero no las zonas hipercríticas, ya que
para pr ≥ 2 el error crece rápidamente. La ecuación de Dieterici puede fallar en casos en que la
presión sea tan alta que el volumen resulte menor que la constante "b", con lo que resulta del
cálculo una presión o temperatura negativa, lo que por supuesto es absurdo.
Ecuación de Redlich-Kwong:
Existen muchísimas ecuaciones de dos constantes, es decir del tipo Van der Waals, de las
cuales la mejor parece ser la de Redlich-Kwong, publicada en 1949 con apoyo en el antecedente de
la ecuación de Berthelot, pero tengamos en cuenta que en la época de ese estudio no se había
publicado la modificación de Soave, que además ha sido muy empleada en el campo de la
predicción de propiedades de hidrocarburos. Es posiblemente la ecuación de dos constantes más
exacta a presiones elevadas.
En su trabajo, O. Redlich y J. Kwong proponen modificar el término de atracción, la forma que
resulta es la siguiente:
𝑎
[𝑝 + ] (𝑣̅ − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑇 1⁄2 𝑣̅ (𝑣̅ + 𝑏)
Como vemos, se trata de una ecuación cúbica en v. El cálculo de los coeficientes se puede
hacer por medio de las siguientes relaciones, basadas en el mismo razonamiento que se empleara
en el caso de la ecuación de Van der Waals:
𝑅2 𝑇𝑐 2,5
𝑎 = 0,4278
𝑝𝑐
𝑅𝑇𝑐
𝑏 = 0,0867
𝑝𝑐
La ecuación de Redlich-Kwong describe mejor las propiedades de los gases reales que la de
Van der Waals pero no exactamente, ya que el valor de coeficiente de compresibilidad crítico que
suministra es: 0,333. Como es sabido la mayor parte de los valores experimentales de Z c están
comprendidos entre 0.21 y 0.30, por lo que este valor resulta algo excesivo aunque no totalmente
disparatado.
Concluimos que la ecuación Redlich-Kwong representa aproximadamente el comportamiento
de gases reales en el estado crítico. En realidad, su comportamiento es excelente para gases no
polares en las zonas subcrítica, crítica e hipercrítica. La ecuación de Redlich-Kwong es válida para
todos los gases en condiciones alejadas de las normales. Es también válida para todas las presiones.
Es moderadamente eficaz en la predicción de propiedades de mezclas.
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La ecuación de Redlich-Kwong no falla tan a menudo como otras ecuaciones porque el
volumen sea menor que la constante b ya que el valor de constante b que suministra es mas
pequeño que en otras ecuaciones. No obstante, en condiciones muy extremas esto puede ser causa
de falla.
En la siguiente tabla se muestran el valor de las constantes, a y b, para algunos gases:
Constantes para las ecuaciones de Redlich-Kwong
𝒂⋇ 𝒃†
𝟐
GAS 𝟏 𝒄𝒎𝟑 𝒄𝒎𝟑
[(𝒂𝒕𝒎)(𝑲𝟐 ) ( ) ] ( )
𝒈𝒎𝒐𝒍 𝒈𝒎𝒐𝒍
Aire 15,65 x 106 25,3
Amoniaco 85,00 x 106 25,7
Dióxido de Carbono 63,81 x 106 29,7
Etano 91,42 x 106 45,1
Etileno 76,92 x 106 39,9
Hidrogeno 1,439 x 106 18,5
Metano 31,59 x 106 29,6
Nitrógeno 15,34 x 106 26,8
Oxigeno 17,12 x 106 22,1
Propano 180,5 x 106 62,7
Vapor de Agua 140,9 x 106 21,1
∗ Para convertir a lb/plg2 abs (R ½) (pie3/lb mol)2, multiplique el valor de la tabla por 5.067 x10-3.
† Para convertir a (pie3/lb mol), multiplique el valor de la tabla por 1.60 x10-2.
Ecuación de Beattie-Bridgeman:
Esta ecuación (1928) es resultado de la idea de que un aumento en la cantidad de constantes
integrantes de una ecuación de estado debería significar una mejora en su aptitud para describir
más ajustadamente el comportamiento real de gases en condiciones extremas. Hoy ya ha perdido
vigencia y se usa muy poco. La forma de la ecuación de Beattie-Bridgeman específica es la
siguiente:
𝛽 𝛾 𝛿
𝑝𝑣̅ = 𝑅𝑇 + + 2+ 3
𝑣̅ 𝑣̅ 𝑣̅
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Donde:
𝑅𝑐
𝛽 = 𝑅𝑇𝐵𝑜 − 𝐴𝑜 −
𝑇2
𝑅𝐵𝑜 𝑐
𝛾 = −𝑅𝑇𝐵𝑜 𝑏 + 𝑎𝐴𝑜 −
𝑇2
𝑅𝐵𝑜 𝑏𝑐
𝛿=
𝑇2
Como podemos ver se trata de una ecuación con cinco constantes: A0, B0, c, a y b. Su empleo
está condicionado por su mayor complejidad, que obliga a usar algoritmos algo más complicados
que los requeridos para las ecuaciones cúbicas, tales como Redlich-Kwong. Este inconveniente,
sumado a su relativa imprecisión, ha hecho caer en desuso a esta ecuación. Debido a que tiene
interés mayormente histórico, no se han tabulado valores de constantes para muchas sustancias de
interés práctico.
Constantes que aparecen en las ecuaciones de estado de Beattie-Bridgeman
La ecuación de Beattie-Bridgeman es válida para todos los gases en condiciones alejadas de
las ambientes. Válida para todas las presiones excepto la crítica, y no se aconseja usarla para pr ≥ 1.
Ha sido aplicada con éxito a gases y mezclas de gases. No sirve para la predicción de propiedades
de líquidos.
La ecuación de Beattie-Bridgeman falla a veces, en casos de tratar de calcular temperaturas
bajas para presiones iguales o mayores que la crítica. A menudo los resultados producidos tienen
errores intolerables, como se puede observar en el caso del amoníaco. Por tal motivo no se
aconseja usar la ecuación en la zona hipercrítica.
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Ecuación de Benedict-Webb-Rubin:
Esta ecuación (1940), es una de las últimas que surgieron de la idea de que: “cuanta mayor
cantidad de constantes tuviese el modelo, mayor capacidad tendría de representar el
comportamiento de gases y líquidos”.
Esta ecuación tiene ocho constantes; el volumen aparece elevado a la sexta potencia y la
temperatura al cubo. Incluye además función exponencial, de modo que tiene un grado de
complejidad considerable. A cambio de esto, proporciona una exactitud bastante satisfactoria en la
mayoría de los casos, en particular para hidrocarburos.
La ecuación de Benedict-Webb-Rubin específica tiene la siguiente forma:
𝛽 𝜎 𝜂 𝜔
𝑝𝑣̅ = 𝑅𝑇 + + 2+ 4+ 5
𝑣̅ 𝑣̅ 𝑣̅ 𝑣̅
Donde:
𝐶𝑜
𝛽 = 𝑅𝑇𝐵𝑜 − 𝐴𝑜 −
𝑇2
𝑐 𝛾
𝜎 = 𝑏𝑅𝑇 − 𝑎 + 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝑇2 𝑣̅ 2
𝛾
𝜂 = 𝑐𝛾 𝑒𝑥𝑝 (− 2 )
𝑣̅
𝜔 = 𝑎𝛼
Los coeficientes específicos se han tabulado para una gran cantidad de sustancias. En la
publicación original (1940), se daban coeficientes para una limitada cantidad de sustancias y en un
rango reducido de valores experimentales. Luego se publicaron listados más amplios de constantes.
Constantes que aparecen en las ecuaciones de estado de Benedict-Webb-Rubin
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La ecuación es válida para todos los gases en condiciones alejadas de la ambiente. Es válida
para todas las presiones excepto la crítica. Ha sido aplicada con éxito a gases y líquidos puros y se
usa en la predicción de propiedades de mezclas de gases y líquidos.
Si bien originalmente fue diseñada solo para hidrocarburos se aplica con éxito a gases de
todo tipo.
El cálculo de la presión es directo, pero las estimaciones de temperatura o volumen mediante
la ecuación, requieren emplear un método numérico. La ecuación de Benedict-Webb-Rubin falla a
veces en casos en que se trata de calcular temperaturas bajas para presiones iguales o mayores que
la crítica. Estas condiciones (presiones elevadas y bajas temperaturas) son particularmente
desfavorables, y es donde falla la mayoría de las ecuaciones.
Ecuación de Estado Virial:
La primera ecuación virial se debe a H. Kamerlingh Onnes (1901). Las ecuaciones viriales
̅:
son desarrollos en serie de potencias de 𝒗
𝐵 𝐶 𝐷
𝑍 = 1+ + 2+ 3 +⋯
𝑣̅ 𝑣̅ 𝑣̅
También como un desarrollo en serie de potencias de p :
́ + 𝐶𝑝
𝑍 = 1 + 𝐵𝑝 ́ + 𝐷𝑝
́ +⋯
Por lo general, estas ecuaciones truncadas de tres términos, representa mejor los datos
experimentales, particularmente para condiciones muy alejadas de las normales. La ecuación virial
es el único caso de ecuación de estado de base teórica racional, puesto que los coeficientes de las
ecuaciones se relacionan de la siguiente manera:
𝐵 𝐶 − 𝐵2 𝐷 − 3𝐵𝐶 + 2𝐵3
𝐵́ = 𝐶́ = 𝐷́ =
𝑅𝑇 (𝑅𝑇)2 (𝑅𝑇)3
Esta ecuación se puede usar con dos, tres o más términos pero normalmente se suele usar
una versión truncada de solo dos términos. La ecuación virial truncada se escribe:
𝑅𝑇 𝐵(𝑅𝑇) 𝐵𝑝
𝑝= + ⇒ 𝑍 = 1+
𝑣̅ 𝑣̅ 2 𝑅𝑇
donde:
𝑅𝑇𝑐 0,422 0,172 𝑇
𝐵= (𝐵0 + 𝜔𝐵1 ) 𝐵0 = 0,083 − 1,6 𝐵1 = 0,139 − 4,2 ∴ 𝑇𝑟 =
𝑝𝑐 𝑇𝑟 𝑇𝑟 𝑇𝑐
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Esta forma de describir el factor de compresibilidad es muy limitada, ya que hace depender Z
únicamente de Tr . Como el principio de los estados correspondientes establece que el factor de
compresibilidad es función de la presión reducida y la temperatura reducida, no cabe esperar gran
exactitud a presiones alejadas de la ambiente. En efecto, la zona de validez de esta ecuación viene
dada (Smith y Van Ness, “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química” , pág. 96) por la
siguiente inecuación:
45
𝑇𝑟 ≥ 0,5 + 𝑝
99 𝑟
Es decir que sólo es válida cuando se cumple esta inecuación, y no se debe usar nunca para el
estado líquido. El uso a presiones muy alejadas de la ambiente generalmente conduce a grandes
errores. La ecuación virial truncada en el segundo término tal como queda expresada aquí no se
debe usar en la zona hipercrítica. En esa zona los valores calculados resultan negativos.
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Mezclas de gases reales
Las mezclas de gases reales en general, cumplen la ley de Dalton pero no la de Amagat o
viceversa, y raramente ninguna de las dos; esto no implica de ningún modo conducta ideal.
En general, cuando se cumplen estas leyes, Dalton y Amagat, son aplicables a mezclas reales
con mayor exactitud que la ley de gas ideal pv = RT y resultan razonablemente satisfactorias,
incluso a presiones elevadas. En general la ley de Dalton se cumple bastante bien incluso para
mezclas de gases de características físicas y químicas diferentes.
El estudio del comportamiento de las mezclas se ha orientado en dos caminos principales.
Uno a partir de ecuaciones de estado, otro a partir de métodos generalizados.
ECUACIONES DE ESTADO DE LOS GASES
Las ecuaciones de estado mas usadas en correlaciones de propiedades de mezclas han sido:
la ecuación de Van der Waals (hoy con un interés meramente histórico), la ecuación de Beattie-
Bridgeman (igual), la de Benedict-Webb-Rubin y la de Redlich-Kwong.
Se han intentado varios enfoques al problema de la predicción de propiedades p-V-T de
mezclas. Esto tiene una gran importancia, porque la predicción de las propiedades de equilibrio
líquido-vapor se apoya en las propiedades p-V-T. Uno de los métodos de predicción mas
estudiados y usados son las ecuaciones de estado. Naturalmente para poderlas aplicar es preciso
establecer reglas que tomen en cuenta como actúa cada especie presente en la mezcla. Estas reglas
se denominan reglas de mezclado.
Las ecuaciones de dos constantes (Van der Waals, Berthelot, Dieterici y Redlich-Kwong)
merecen un tratamiento por separado, ya que las reglas de mezclado correspondientes a ellas se
pueden describir mediante las siguientes relaciones:
𝑛 2
2
𝑎𝑚 = (∑ 𝑦𝑖 √𝑎𝑖 ) = (𝑦1 √𝑎1 + 𝑦2 √𝑎2 + ⋯ )
𝑖=1
𝑛
𝑏𝑚 = ∑ 𝑦𝑖 𝑏𝑖 = 𝑦1 𝑏1 + 𝑦2 𝑏2 + ⋯
𝑖=1
Para las ecuaciones de más de dos constantes, se tiene:
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Ecuación de Estado Virial:
Para la versión truncada de solo dos términos. La ecuación virial se escribe:
𝑅𝑇 𝐵𝑚 (𝑅𝑇) 𝐵𝑚 𝑝
𝑝= + ⇒ 𝑍=1+
𝑣̅ 𝑣̅ 2 𝑅𝑇
donde:
𝑅𝑇𝑐 0,422 0,172
𝐵= (𝐵0 + 𝜔𝐵1 ) 𝐵0 = 0,083 − 1,6 𝐵1 = 0,139 −
𝑝𝑐 𝑇𝑟 𝑇𝑟 4,2
El coeficiente Bm para la mezcla, se puede calcular del siguiente modo:
𝑛 𝑛
𝐵𝑚 = ∑ ∑ 𝑦𝑖 𝑦𝑗 𝐵𝑖𝑗
𝑖=1 𝑗=1
Por ejemplo para una mezcla ternaria:
𝐵𝑚 = 𝑦1 2 𝐵1 + 𝑦2 2 𝐵2 + 𝑦3 2 𝐵3 + 2𝑦1 𝑦2 𝐵12 + 2𝑦1 𝑦3 𝐵13 + 2𝑦2 𝑦3 𝐵23
Los parámetros de la mezcla, vienen dados por las ecuaciones:
8 (√𝑣̅𝑐𝑖 𝑣̅𝑐𝑗 )
𝜔𝑖 + 𝜔𝑗
𝑘𝑖𝑗 = 1 − 1 3
𝑇𝑐𝑖𝑗 = (1 − 𝑘𝑖𝑗 ) (√𝑇𝑐𝑖 𝑇𝑐𝑗 ) 𝜔𝑖𝑗 =
1 2
(𝑣̅𝑐𝑖 3 + 𝑣̅𝑐𝑗 3 )
1 1 3
𝑍𝑐𝑖 + 𝑍𝑐𝑗 𝑣̅𝑐𝑖 3 + 𝑣̅𝑐𝑗 3 𝑍𝑐𝑖𝑗 𝑅𝑇𝑐𝑖𝑗
𝑍𝑐𝑖𝑗 = 𝑣̅𝑐𝑖𝑗 =( ) 𝑝𝑐𝑖𝑗 =
2 2 𝑣̅𝑐𝑖𝑗
Ecuación de Benedict-Webb-Rubin:
Para esta ecuación usaremos las siguientes reglas de mezclado:
𝑛 2 𝑛 𝑛 𝑛
1 3 3
= ∑ 𝑦𝑖 𝐵𝑂𝑖 + (∑ 𝑦𝑖 √𝐵𝑂𝑖 ) (∑ 𝑦𝑖 √𝐵𝑂𝑖 2 )
3
𝐴𝑂𝑚 = (∑ 𝑦𝑖 √𝐴𝑂𝑖 ) 𝐵𝑂𝑚
4 4
𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1
𝑛 2 𝑛 3 𝑛 3
3 3
𝐶𝑂𝑚 = (∑ 𝑦𝑖 √𝐶𝑂𝑖 ) 𝑎𝑚 = (∑ 𝑦𝑖 √𝑎𝑖 ) 𝑏𝑚 = (∑ 𝑦𝑖 √𝑏𝑖 )
𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1
𝑛 3 𝑛 3 𝑛 2
𝑐𝑚 = (∑ 𝑦𝑖 3√𝑐𝑖 ) 𝛼𝑚 = (∑ 𝑦𝑖 3√𝛼𝑖 ) 𝛾𝑚 = (∑ 𝑦𝑖 √𝛾𝑖 )
𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1
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CORRELACIONES GENERALIZADAS DE ESTADOS CORRESPONDIENTES
Para las correlaciones de estados correspondientes, se ha empleado desde hace mucho el
método seudocrítico. Históricamente las primeras son las simples reglas aditivas denominadas
“Reglas de Kay” (1936), suficientemente conocidas. Hoy existen muchas mas reglas cuya
complejidad va desde la baja que tienen las reglas de Kay a la mucho mayor de las reglas actuales.
Reglas de Kay:
En el método de Kay, se calculan valores seudocríticos para las mezclas de gases con base en
la suposición de que cada componente de una mezcla contribuye al valor seudocrítico en la misma
proporción que el número de moles de ese componente. Así pues, los valores seudocríticos se
calculan como sigue:
𝑛
𝑝𝑐𝑚 = ∑ 𝑦𝑖 𝑝𝑐𝑖 = 𝑦1 𝑝𝑐1 + 𝑦2 𝑝𝑐2 + 𝑦3 𝑝𝑐3 + ⋯
𝑖=1
𝑛
𝑇𝑐𝑚 = ∑ 𝑦𝑖 𝑇𝑐𝑖 = 𝑦1 𝑇𝑐1 + 𝑦2 𝑇𝑐2 + 𝑦3 𝑇𝑐3 + ⋯
𝑖=1
𝑛
𝑍𝑐𝑚 = ∑ 𝑦𝑖 𝑍𝑐𝑖 = 𝑦1 𝑍𝑐1 + 𝑦2 𝑍𝑐2 + 𝑦3 𝑍𝑐3 + ⋯
𝑖=1
Donde yi es la fracción molar, pCm es la presión seudocrítica y TCm es la temperatura
seudocrítica. Es evidente que se trata de propiedades seudocríticas medias molares ponderadas de
forma lineal.
También se ha comprobado que en algunos problemas, en que se desconoce la temperatura
o la presión de una mezcla de gases, si queremos evitar la solución de prueba y error usando las
cartas de compresibilidad generalizada, conviene calcular de manera similar un volumen
seudocrítico ideal ponderado 𝑣̅𝑐𝑚𝑖 y un volumen reducido ideal seudorreducido 𝑣̅𝑟𝑚𝑖 .
𝑅𝑇𝑐𝑚 𝑣̅
𝑣̅𝑐𝑚𝑖 = 𝑦 𝑣̅𝑟𝑚𝑖 =
𝑝𝑐𝑚 𝑣̅𝑐𝑚𝑖
Se puede usar 𝑣̅𝑟𝑚𝑖 en lugar de 𝑝𝑟𝑚 o 𝑇𝑟𝑚 en las cartas de compresibilidad.
Las respectivas variables seudorreducidas son:
𝑝 𝑇
𝑝𝑟𝑚 = 𝑦 𝑇𝑟𝑚 =
𝑝𝑐𝑚 𝑇𝑐𝑚
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