Facultad de Ingeniería Química y Textil
Curso: Química Orgánica I – QU328-C-D
“Ciencia y Tecnología al Servicio del País”
Docente: Jorge Luis Breña Oré
[email protected] Ciclo Académico 2022-1
1
Espectrometría de masas
2
1
• La espectrometría de masas se diferencia de las
otras técnicas espectroscópicas en que no es un
registro relacionada con la energía absorbida.
•Un espectro de masas es un registro de la masa exacta
de una serie de iones que se forman en la
fragmentación de una especie molecular que se genera
por la colisión de una molécula con electrones
altamente energéticos (>70 eV).
• La medida de masas moleculares involucra la
producción, separación y detección de iones
moleculares en fase gaseosa.
La colisión o impacto electrónico arranca un electrón de la
molécula, transformándose así en un catión-radical llamada
ion molecular (pico padre).
Se requiere un haz de electrones de 70 eV de energía
Produce el Ion Molecular o pico padre que por
fragmentación posterior genera cierta cantidad de iones con
diferentes estados de energía.
Aquellos iones con gran cantidad de energía interna
(vibracional, rotacional y electrónica) liberan esta energía
por medio de la fragmentación.
Los iones con baja energía permanecen intactos (Ion
Molecular o pico padre)
Es la técnica de ionización más común pero no es la unica
Es la técnica de ionización de la que se obtiene más
Información.
•Veamos el modelo de fragmentación del fluoruro de metilo:
H e- H
Alta energía
¨F : .+ -
H C ionización
H C F: + 2 e
¨ ¨
m / z = 34
H H
El ion molecular o pico padre (m / z = 34) es inestable y
se fragmenta en otras especies químicas, tales como
cationes-radicales más pequeños, radicales y moléculas
neutras.
Las especies positivas se separan de acuerdo a su
relación masa/carga ( m / z), y sus masas se registran ,
obteniéndose así un espectro.
Mecanismo de fragmentación
El pico m/z = 33 corresponde a la pérdida de un
radical hidrógeno del ion molecular.
H H
.+ +
H C F: H C + .F¨ :
¨ ¨
H H
m/z = 15
m/z = 34
Sólo las especies cargadas positivamente aparecen
en el espectro de masas
1 10
TIPO DE ION VALOR DE m/z
Iones moleculares de hidrocarburos Invariablemente
Alcanos, alquenos, alquinos, etc. Par
Iones moleculares de compuestos con Invariablemente
C, H, O, S Par
Alcoholes, éter, aldehido, cetona, ácido
carboxílico, ester, etc.
Iones moleculares de compuestos con Invariablemente
C, H y # par de N Par
Iones moleculares de compuestos con Invariablemente
C, H y # impar de N Impar
Aminas iminas, nitrilos, etc.
Luego, en el espectro de masas se pueden asignar fórmulas
empíricas a los iones
Djerassi sugiere localizar la carga positiva en un
heteroátomo o en los enlaces p ( excepto en los
sistemas conjugados). Independiente de que este
concepto sea o no totalmente riguroso, al menos
constituye un hecho pedagógico que facilita la
explicación sobre los mecanismos de fragmentación.
e - e - e -
s p n
Facilidad creciente a la ionización
El ion molecular se forma por la ruptura en los átomos de
carbono más ramificados, cuanto mayor es la ramificación,
más probable es la ruptura. Esto es una consecuencia de la
estabilidad incrementada del ion carbonio terciario
comparado con el secundario, el cual a su vez, es más estable
que el primario
La altura del ion molecular es mayor para compuesto de
cadena recta y disminuye a medida que aumenta el grado de
ramificación.
La altura relativa del ion molecular generalmente disminuye
al aumentar el peso molecular de una serie homóloga.
Orden de estabilidad catiónica:
CH3+ < R-CH2+ < R2CH+ < R3C+
El ion molecular o pico padre se forma por la ionización
de los electrones p.
Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre
ellos los aromáticos) favorecen la escisión de los enlaces
b (alílicos o bencílicos). La carga positiva quedará
normalmente formando un carbocatión alílico o
bencílico que normalmente es un pico notable (base). En
este último caso da lugar a la formación del ión tropílio
(C7H7+) que es más estable que aquel al ser aromático..
b b
El ion molecular o pico padre se forma por la ionización de los
electrones n (pares de electrones no enlazados).
Los heteroátomos favorecen la fragmentación de los enlaces
b del átomo de Carbono que soporta al heteroátomo.
En el caso de estar presenta átomos de S, Cl, Br, se tiene que
analizar la existencia de los picos M+ y M+ + 2.
..
1.- EL ESPECTRO DE MASAS DE LOS ELEMENTOS.
Elementos monatómicos
Se obtienen tantas señales como isótopos tiene el elemento. La
intensidad de la señal está relacionada con la abundancia del isótopo
Espectro del boro
boro-10 23 Abundancia de
isótopos en la
boro-11 100 escala 12C
El boro tiene dos isótopos (B-10 y B-11)
¿en qué abundancias?
19 y 81 % respectivamente
¿Cuál es la masa atómica (23·10) (100·11)
Ar 10,8
relativa del boro? 123
Elementos que forman moléculas
Aunque el cloro tiene dos isótopos 35Cl y
37Cl con abundancia relativa 3 a 1, el EM
del Cl2 no es el de la derecha
El paso de las moléculas Cl2 por la Si el ion molecular
El ion molecular cámara de ionización produce un ion no se rompe
puede romperse
molecular Cl2+
Posibles combinaciones Abundancia
de masas
35 + 35 = 70 9
35 + 37 = 72 6
37 + 37 = 74 1
Señal típica Señal típica de
de un átomo una pareja de
de cloro átomos de cloro
2.- EL ESPECTRO DE MASAS DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS.
2.1.- Origen de los fragmentos
El la cámara de ionización se forma el
ion molecular M+
El ión molecular es inestable y en ·
M + → X + + Y·
muchas ocasiones se fragmenta
Sólo las especies cargadas producen el
EM
Pico base, la línea Línea producida por
más alta a la que pico base el ión molecular o
normalmente se le pico padre, el
asigna el valor 100. mayor que pasa por
Representa al ion la máquina
más estable de
todos los que se
forman
El pico base corresponde a la pérdida de un radical propilo
para dar lugar a un catión isopropilo.
La fragmentación de un alcano ramificado se produce
frecuentemente en la rama del átomo de carbono que da lugar
al catión y al radical más sustituidos
2.2.- Explicando los fragmentos
Pentano
Los carbocationes secundarios
2-Metilbutano
son más estables que los
primarios que se formaban en el
pentano, por ello el pico 57 es
ahora mucho más alto.
3.- EL ESPECTRO DE MASAS Y LA FÓRMULA DE LOS COMPUESTOS.
USO DEL EM DE BAJA RESOLUCIÓN PARA
ENCONTRAR LA MASA FÓRMULA RELATIVA
En la mayoría de casos, el ión más grande que recorre la máquina es el ión
molecular
La masa fórmula relativa de este compuesto es 72
Con esta información (Masa molecular), y otras relativas a los elementos
que forman el compuesto, se pueden hacer una estimación de la fórmula
molecular (regla del 13)
Este caso trivial puede complicarse por la presencia de isótopos
Eleme Masa Atómica Isótopos Abundancia relativa Masa
nto relativa (%) Isotópica
Hidróg 1.00794 1H 100 1.00783
eno 2H 0.015 2.01410
Carbon 12.01115 12C 100 12.00000
o 13C 1.12 13.00336
Nitróge 14.0067 14N 100 14.0031
no 15N 0.366 15.0001
Oxígen 15.9994 16O 100 15.9949
o 17O 0.037 16.9991
18O 0.240 17.9992
Fluor 18.9984 19F 100 18.9984
Silicio 28.0855 28Si 100 27.9769
29Si 5.110 28.97.65
30Si 3.38.5 29.9738
Fósforo 30.9738 31P 100 30.9738
Azufre 32.066 32S 100 31.9721
33S 0.789 32.9715
34S 4.438 33.9669
36S 0.018 35.9677
Cloro 35.4527 35Cl 100 34.9689
37Cl 32.399 36.9659
Bromo 79.9094 79Br 100 78.9183
81Br 97.940 80.9163
Iodo 126.9045 127I 100 126.9045
5.- EL ESPECTRO DE MASAS DE COMPUESTOS HALOGENADOS. PICO M+2
Compuestos con un átomo de cloro
35Cl tres veces más abundante que 37Cl
Pico ion molecular
conteniendo 35Cl
Pico ion molecular
conteniendo 37Cl
Si en la región del ión molecular del EM hay dos líneas separadas
entre sí por 2 unidades m/z , con alturas en la proporción 3:1,
puede sospecharse de la presencia de un átomos de cloro
Compuestos con un átomo de bromo
El Bromo tiene dos isótopos, 79Br and 81Br ,casi en proporción 1:1, exactamente 50,5 : 49,5
29 + 79 = 108 Si en la región del ión molecular del EM hay
29 + 81 = 110 dos líneas separadas por 2 unidades m/z
que tienen alturas semejantes, puede
sospecharse de la presencia de bromo
En el espectro, al pico más alto se le denomina pico base y se le
asigna una abundancia del 100%. La abundancia de los demás
picos se da como porcentaje con relación al pico base. El ión
molecular (M+) corresponde a la masa de la primera molécula
el catión-radical del 2-hexeno se rompe por un enlace alílico para
dar lugar a un catión metil-alílico estabilizado por resonancia,
m/z = 55.
Siempre que sea posible, la fragmentación producirá especies
estabilizadas por resonancia, tales como los cationes acilio,
los cationes alílicos, etc.
Observe que los picos M+ y M + 2 tienen aproximadamente la
mima altura.
El bromo es una mezcla del 79Br con un 50,5 por ciento y del 81Br
con un 49,5 por ciento . El pico del ión molecular M+ tiene 79Br
siendo tan alto como el pico M + 2, el cual tiene 81Br.
La altura de los picos M+ y M+ + 2 dependerá de la composición
isotópica del elemento en cuestión. El cloro es una mezcla del 35Cl con
un 75,5 por ciento y del 37Cl con un 24,5 por ciento. El pico del ion
molecular M+ tiene 35Cl siendo tres veces más intenso que el pico
M + 2, el cual tiene 37Cl.
El pico intenso a m/z = 70 es el pico M - 18, correspondiente a
la pérdida de agua. El ión molecular no es visible porque
pierde agua muy fácilmente
M+=102
M Fragmento
15 -CH3
29 -C2H5, o -CHO
43 -C3H7
57 -C4H9
41 CH2=CH-CH2- (-C3H5)
31 -CH2OH (-OCH3)
45 CH3CHOH-
77 C6H5-
127 I- (yodo)
Conocemos sólo el peso molecular. · En primer lugar debemos saber si la sustancia a
estudiar posee algún oligoelemento distinto de C, H, O, N. en cuyo caso
procederíamos a restar a dicho peso la masa correspondiente a dichos elementos.
Vamos a considerar, sin embargo, que la sustancia no posea ninguno de tales
oligoelementos : F, Cl, Br, I, S, P, etc.. o sabemos exactamente el número de ellos. ·
En dicho caso utilizaremos una regla simple conocida como “regla del 13”, consistirá
en dividir el peso molecular por 13 (el valor entero de la división indica la presencia
de 13 unidades CH) y el resto de la división indica el exceso de átomos de hidrógeno
M
Regla del 13 = resto
1
3
entero
Ejemplo : M 130 130 /13 10; Resto 0 C10 H10
Sea un compuesto cuya masa molar es 128 g/mol. Evaluemos las posibles fórmulas
moleculares que pueden asociarse a dicha masa molar. Aplicando la regla de los 13.
M
Regla del 13 = resto
13
entero
Ejemplo : M 128 128 /13 9; Resto 11 C9 H 20
A continuación debemos observar el valor del peso molecular, si dicho valor es par
podemos pensar se trata de un producto orgánico que, o bien no posee Nitrógeno en
su estructura o bien posee un número par de átomos del mismo. ·Procederemos a
continuación a introducir en la fórmula anterior átomos de Oxígeno y/o Nitrógeno de
acuerdo con la siguiente premisa: “La introducción de un átomo de Oxígeno implica
retirar de la misma CH4, de igual forma la introducción de un átomo de Nitrógeno
implica retirar de la misma CH2”, así para el caso considerado anteriormente
tendríamos: Sin Nitrógeno: C11H20 + O – CH4 = C10H16O y sucesivamente C9H12O2;
C8H8O3; … Con Nitrógeno: Al ser par el peso molecular debe poseer un número par
de ellos, por lo que: C11H20 + 2 N – 2 CH2 = C9H16N2, a continuación introduciendo
Oxígeno obtendríamos: C9H16N2 + O – CH4 = C8H12N2O y así sucesivamente
C7H8N2O2, … La cuestión de cual de esas fórmulas empíricas es la fórmula molecular
se puede inferir con ayuda de otras técnicas espectroscópicas como IR, UV, 1H-RMN
ó 13C-RMN.
