ALDEHIDOS Y CETONAS

ESTRUCTURA
Los aldehídos y cetonas son compuestos que contienen el grupo carbonilo. Cuando dos grupos
alquilo arilo o alquilarilo están unidos al carbonilo, el compuesto es una cetona. Cuando dos o un
hidrógeno están unidos al carbonilo el compuesto es un aldehído.
La estructura del formaldehído, el miembro más simple de esta clase, es la siguiente:

H
Longitud de enlace Å Ángulo de enlace º
C O C=O 1.203 H-C-O 121.8
H C-H 1.101 H-C-H 116.5

El átomo de carbono tiene una hibridación aproximada a sp2 y forma enlaces sigma con dos
hidrógenos y un oxígeno. La molécula es plana con ángulos cercanos a 120º. El orbital p del
carbono se combina con uno de los orbitales p del oxígeno para dar un enlace pi entre los dos
átomos. El átomo de oxígeno tiene dos pares de electrones solitarios que ocupan los otros orbitales.
La representación espacial del acetaldehído es:

H H H

C C

O H o
Uno de los enlaces C-H del metilo está eclipsado con el C-O y el enlace C-H del carbonilo está
alternado con los otros dos enlaces C-H.
El oxígeno es más electronegativo que el carbono y atrae los electrones del enlace más fuertemente.
De acuerdo a esto, el enlace C-O está polarizado en la dirección C+-O-. Este efecto es pronunciado
por los electrones pi.
Este efecto puede ser representado por las formas resonantes para el formaldehído:

H H H δ δ
C O C O C O
H H H

Una consecuencia física de la polaridad de este enlace es que los compuestos carbonílicos tienen
momentos dipolo grandes

H H3C
C O µ = 2.27 D C O µ = 2.85 D
H H3C
+
+
Las consecuencias físicas de la polaridad del enlace las veremos durante las reacciones de los
compuestos carbonílicos. Encontraremos que el carbono positivo puede reaccionar con bases y que
mucha de la química del carbonilo corresponde a la de un carbocatión relativamente estable.
Los pares solitarios en el oxígeno tienen propiedades débilmente básicas. En solución ácida, la
acetona actúa como base de Lewis y se protona en un grado pequeño.
 O OH

+H

En realidad la acetona es una base mucho más débil que el agua. En H2SO4 al 80% está protonada
solamente la mitad. Esto corresponde a un pKa para el ácido conjugado de la acetona de –7.2 (agua
pKa ≈ -1.7)
Aunque el grupo carbonilo tiene propiedades débilmente básicas, encontraremos que esta basicidad
juega un papel muy importante en la química de los aldehídos, cetonas y grupos afines.

NOMENCLATURA
Aldehídos
Se representan como RCHO
El nombre de IUPAC es alcanal, alcanodial, alqu-n-enal, alca-n,m-dienal, etcétera
Cuando se trata de un aldehído cíclico se nombra cicloalcanocarbaldehído, cicloalcanodicarbal-
dehído, etcétera
Aldehídos aromáticos se nombran arenaldehído

12 Cadena principal hexadeca-10,12-dieno

16 10
14
8
O 6
4
1 2

Cadena principal ciclopropano

O
Sustituyente hex-1-enil
Posición del sustituyente 2-

Cl Cadena principal hex-5-eno

5
Sustituyentes 4-cloro, 5-cloro, 4-bromometil
Br 6
Cl 4 3
2 O
1

Cl Cadena principal dec-4-eno

OH Sustituyentes 7-cloro-8,10-dihidroxi

OH
O
 Cadena principal benceno
OMe Sustituyentes 2-metoxi, 3,5-dicloro, 4-
Cl benciloxi, 6-metil
O

BnO
Cl

MeO Cadena principal benceno

O Sustituyentes 3-metoxi, 4-hidroxi, 5-yodo
HO

Cadena principal benceno

O Sustituyente 2-amino

NH2

O
Cadena principal ciclohexa-1,3-dieno
Sin sustituyentes

Cadena principal oct-4-eno

Sin sustituyentes
O
O

Cadena principal etano

O Sustituyente but-2-eniloxi
O

El nombre común de los aldehídos se forma por el nombre común del ácido correspondiente
cambiando la terminación –ico u –oico por –aldehído, la cadena se “numera” usando las letras
griegas comenzando por el carbono próximo al carbonilo.

CH2O CH3CHO O

Formaldehído acetaldehído propionaldehído

O
O O
butiraldehído valeraldehído
isobutiraldehído
O O

O
acrilaldehído
isovaleraldehído benzaldehído
 O O
HO O

OH
OMe
cinamaldehído anisaldehído gliceraldehído

El nombre común de los aldehídos correspondientes a los ácidos dibásicos se forma cambiando la
terminación –ico u –oico por –aldehído
O
O
O O O
malonaldehído succinaldehído O

glutaraldehído
O
O O

O O
O
adipaldehído ftalaldehído ter-ftalaldehído

El grupo –CHO como sustituyente se nombra formil

O
Cadena principal hexano
Sustituyente 3-formil
O
O

Cetonas
Se representan como RCOR
En el sistema de IUPAC el nombre de una cetona acíclica se forma agregando la terminación –ona,
diona, etcétera al nombre del alcano correspondiente
Indicar la posición del =O

OH O Cadena principal butano

2 4 Sustituyentes 3-metil, 1-(2-hidroxi-4,6-
1 3
dimetoxifenil)
MeO OMe

O Cadena principal dec-8-eno

Sustituyentes 1,3-dihidroxi
OH OH
 Cadena principal deca-2,8-dieno
O
Sustituyentes 2,9-dimetil

Cadena principal nona-3,7-dieno

Sustituyentes 5,8-dimetil, 5-(3-bromo-1-
O metilpropil)
Br

El nombre común de las cetonas se forma citando el nombre de los radicales seguidos de la palabra
–cetona, como con los aldehídos se pueden utilizar letras griegas para nombrarse.

O
Radicales bromometil, p-metoxifenil

Br
MeO

O Radicales etil, vinil

Las cetonas cíclicas se nombran como cicloalcanonas, cicloalcanodionas, cicloalqu-n-en-w-ona,

cicloalca-n,m-dien-w-ona, etcétera

Cadena principal ciclohex-2-eno

O
Sustituyentes 4,5-dihidroxi-5-metil

OH
HO

O
Cadena principal ciclopentano
Sustituyente 2-metil

Las cetonas aromáticas donde el grupo carbonilo (C=O) está directamente unido al anillo son
nombradas cambiando la terminación –ico u –oico del nombre del ácido por –ofenona, -onaftona,
etcétera
 OMe Cadena principal acético
Sustituyentes 2-amino-3,6-dimetoxi
O

NH2
OMe

Cadena principal isovalérico

OH O Sustituyentes 2-hidroxi-4,6-dimetoxi

MeO OMe

El prefijo oxo se utiliza cuando el grupo =O se encuentra como sustituyente, cuando no forma parte
del grupo principal
Aldehído tiene preferencia sobre cetona

Cadena principal ciclopropano

O O Sustituyentes 2,2-dimetil, 3-(3-metil-7-
8 6 4 2
7 5 3 1 oxooct-3-enil)

Cadena principal ciclopentano

O O Sustituyentes 2-metil, 2-(3-oxopentil)

O O Cadena principal hexano

Sustituyente 5-oxo

OBTENCIÓN
Fuentes Industriales
El grupo carbonilo se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza

O
O
O
O
Feromona polilla cerera Feromona de alarma de Aceite de limón (Citral)
abejas Feromona de alarma de
hormigas
 O
O O
HN
OH OH Me

Estreptenol A
O Streptomyces Anatoxin-a
Civetona Inhibe biosíntesis de
Gato civeta africano Alga Anabaena flos-
colesterol aquae
Jazmona Antitumoral, inmuno-
Aceite de jazmín Toxina
estimulante Parálisis respiratoria
O O O O

O Antoplalona O
O O N
Anemona Anthopleura O O H
HO
pacifica Adalinina
Ácido ostopánico O
Antitumoral Intermediario Catarinas Adalia sp.
Ostodes paniculata blume Control de pulgones,
Inhibe la leucemia Herboxidieno
Streptomyces cochinillas y garrapatas

En la industria se obtienen mediante el proceso Oxo a partir de alquenos, por oxidación directa de
alquenos, oxidación directa y deshidrogenación de alcoholes, además se obtienen como
subproductos en la oxidación de hidrocarburos.

O
Cat.
+ CO + H2 +
O

MoO3 - FeO3
CH3OH + ½ O2 CH2O + H2O
250 - 400º

Cu -CrO3
OH
+ H2
O
260 - 290º
En el laboratorio se pueden obtener por varios métodos: ozonólisis de alquenos, hidratación de
alquinos, acilación de Friedel-Crafts, oxidación de alcoholes primarios y secundarios
Ejemplos:
HO OH

O3 O O
C9H19
N
Zn Trilobacin
O O O
A B
HO O Antitumoral
 O
Et Et
Et O O HO2C O
H Et H
O O O3 H O
O O
Bu O O O
PPh3 Bu O HO2C Bu
CO2H
F G OH
P
Reveromicina B
Cultivo de Streptomyces, cáncer de piel

O O
HO
MeO O MeO O
O3
O O Me
Me MeOH Me
B C L
(-)-Xantorrizol
Raíces de Curcuma xanthorrhiza, inhibe el metabolismo del pentobarbital
O
OH OH O
O HO OH
O OH N
HO O O Sideroxilonal B
BF3.Et2O
MeO OMe MeO OMe
O OH
A B
OH

Flavonoide, Eucalyptus sideroxylon, bactericida

OH OH O OH
AcOH Et3SiH
H
LiClO4 Germicidina
O O DCC O O O O

F G
DCC=1,3-Diciclohexilcarbodiimida
Cultivo de Streptomyces viridochomogenes NRRL B-1551,
herbicida de preaparición

OMe OMe O
CO2Et Ac O CO2Et OH
2 R
O (S)-Espicufolina
Cl CO2H Cl
OMe OMe OAc OH O O
C D
Cultivo de Streptomyces sp. cu39, antibiótico y antitumoral
 OH O OH
O PDC O HO H
O O
O (-)-D-Noviosa
O O HO
OMe OMe
OMe
E F
PDC=Dicromato de piridinio
Cultivo de Streptomyces spheroides, antibiótico

La etapa E→F es una reacción de oxidación de un alcohol secundario a una cetona. Los alcoholes
primarios pueden ser convertidos a aldehídos y los alcoholes secundarios a cetonas por variedad de
caminos mediante fuertes agentes oxidantes por ejemplo, dicromato de sodio o potasio, KMnO4,
Br2, MnO2, RuO4, etcétera. Una solución de anhídrido crómico y H2SO4 en agua se conoce como
reactivo de Jones. Otros métodos útiles son el de Etard, Swern, Dess-Martin, Ley, Fieser,
Oppenauer, etcétera. Muchos de estos agentes transforman un alcohol primario en ácido carboxílico
vía aldehído. Generalmente para evitar la oxidación del aldehído se utilizan disolventes no acuosos,
los más comunes son la piridina y el DMSO.
O

O
I OAc O
MeO O AcO OAc MeO O K
OH
MOMO Dess-Martin MOMO OH Restrictinol
O
G OMe
H
Cultivo de Penicillium restrictum, fungicida

OH OH

O OTBS O OTBS
(COCl)2 OH
O
N
OH Q
DMSO O N
O Bengazol A
HO Swern O O
I J O O
C13H27
Esponjas marinas, Jaspis sp., fungicida

Reacción de Gatterman

Existe una gran variedad de reacciones de formilación de anillos aromáticos. La formilación con
Zn(CN)2 y HCl es llamada reacción de Gatterman. Este método puede ser aplicado tanto a fenoles y
sus éteres como a muchos compuestos heterocíclicos.
OH OH OH
Zn(CN)2 NH H2O O

HO HCl HO HO
A Gatterman B C
El mecanismo de la reacción de Gatterman no ha sido muy investigado, pero es una reacción
similar a la de Hoesch que utiliza nitrilos. El mecanismo de la reacción de Gatterman podemos
esquematizarlo como sigue:

1) Zn(CN)2 + HCl HCN + ZnCl2

OH OH OH OH
H +
2) N -H NH H2O O
+ H-C≡Ν
HO HO HO HO
A + H+ B C

La reacción con formamidas sustituidas y oxicloruro de fósforo, llamada reacción de Vilsmeier o

Vilsmeier-Haack, es el método más común para formilar anillos aromáticos; se aplica a compuestos
más activados que el benceno. La reacción de Gatterman-Koch utiliza CO y HCl en presencia de
AlCl3, se usa principalmente para alquilbencenos. Un tercer método involucra el uso de fluoruro de
formilo con BF3 como catalizador, es útil para formilar benceno, alquilbencenos, cloro- y
fluorobenceno y naftaleno. En la reacción de Reimer-Tiemann se utiliza cloroformo e hidróxido de
potasio, este método es útil solamente para fenoles y ciertos heterociclos como pirroles e indoles.

REACCIONES

Las reacciones típicas del grupo carbonilo son las reacciones de adición nucleofílica. El enlace
carbonílico está polarizado por lo que un átomo polarizado negativamente reaccionará con el
carbono del carbonilo.

Hidratación de Aldehídos y Cetonas

Los aldehídos y cetonas reaccionan con agua en un equilibrio rápido formando un gem-diol. La
posición del equilibrio depende principalmente de los factores electrónicos (carácter de
carbocatión), a menor sustitución mayor reactividad.
En general esta reacción puede ser acelerada mediante la catálisis ácida o básica. En la catálisis
ácida el catalizador tiene la función de debilitar el doble enlace C=O aumentando el carácter de
carbocatión del carbono, mientras que en la catálisis básica el catalizador nos sirve para aumentar el
carácter nucleofílico del agua.

Catálisis básica:
O OH OH
C + H2O OH
H H C
H H
 O OH
O
1) C C
H H OH H H

OH OH
O OH OH
2) C + H-OH C +
H H H H

Catálisis ácida:
O H3O OH
C + H2O OH
H H C
H H

H
O H O
1)
C + O C + H2O
H H H H H H

H
O HO
2) + H O H OH2
C C
H H H H

H
3) HO O O HO OH H
C H + H H C + O
H H H H H H

Formación de Acetales

Al igual que el agua, los alcoholes reaccionan de forma muy similar. La adición de una mol de
alcohol a un aldehído o cetona se conoce como hemiacetal. El producto que se aísla corresponde a
la reacción de una mol de aldehído o cetona con dos moles de alcohol, llamado acetal.
Los dioles producen acetales cíclicos. Con frecuencia, se favorece la posición del equilibrio
eliminando el agua formada mediante una destilación azeotrópica con benceno o tolueno.
OAc
OH
OBn
O
O OBn OH
BnO OBn
O O
O O
HO OH H
OMe TsOH OMe O
V
H H
G H (-)-Espongianólido A
Esponja marina, Spongia sp, tumores en cáncer de pecho
O O
O
O
Me2CO Varias

etapas H
OH p-TsOH O OMe O Fumagilina
OH O O
OH
B C O
Hongo, Asppergillus fumigatus, amebicida y anticarcinógeno

OH OH O O
O J
Cl O (+)-exo-Brevicomina
Cl

A B
Escarabajo de la madera, Dendroctonus y Dryocoetes, feromona del escarabajo
O
OH O Ar O O
Ar OMe OMe O
HO J
O O Meridinol
OH p-TsOH HO D
OH

C O
O
Arbusto, Zanthoxylum fagara, sudorífico y sedante

Cl
Cl OH
OH Cl
Varias N
HS SH
Br O
(+)-Obtusenino
BF3.OEt2 OH Etapas
OH S S
O

I
H
Algas rojas, Laurencia obtusa

Los acetales son susceptibles a la hidrólisis en ácido acuoso. La reacción no es más que la inversa a
la formación de acetales, se favorece con exceso de agua. Es por esto que la reacción puede ser
utilizada para proteger el grupo carbonilo.
 OAc
OH
OH
O OH
OH O
O O
O H2SO4 O
H
OMe OMe O
MeOH V
H I H J (-)-Espongianólido A

HO OAc O
HO OH O
HCl Varias
H
etapas OMe O
O OH Fumagilina
O OH O
OH
H I
O

HCl J
O O O O (+)-exo-Brevicomina
O O
OH
OH I
H

O O
t-BuO O
O O J
HCl Ar HO
OMe O O Meridinol
Ar O HO
O
O
E F
O

OH O
OBn
OBn O
OTBS MeI
OTBS HO
Na2CO3
EtS SEt O F
E Brefeldina A
Hongo, Penicillium decumbens, antitumoral, funguicida, antiviral

Adición de Reactivos de Grignard

El enlace carbono-metal de los compuestos organomagnesio (reactivo de Grignard) tiene un

carácter carbaniónico considerable, por lo que tomarán un protón de cualquier sustancia más ácida
que un hidrocarburo.
La principal aplicación sintética de los reactivos de Grignard es su reacción con el grupo carbonilo
para producir alcoholes. El tipo de alcohol producido depende del grupo carbonilo. Por lo tanto el
formaldehído produce alcoholes primarios, los aldehídos producen alcoholes secundarios y las
cetonas alcoholes terciarios.

Me
C H Me H3O H Me
H O C C
R O MgX R OH
R MgX
Cl Cl
Cl
MgBr Br
N
Br
Br Cl Cl
Cl Cl (±) Halomon
O
OH Br
K L
Alga roja, Portieria hornemannii, antitumoral

HO OH
MgBr Varias O O
HO OH N
etapas C9H19 Trilobacin
O O O
B C
HO O
O OH
O
MgBr Varias
Dihidrotanshinona
etapas O
TBSO O TBSO OH
HO
Raíz de Labiatae, Salvia bians Royle ex Benth, antitumoral

Adición de Amoniaco, Aminas y Cianuro

La reacción entre amoniaco y aminas primarias de cualquier tipo con aldehídos y cetonas nos
produce en primera instancia una carbinolamina que al ser deshidratada nos forma iminas (>C=NR)

O
O +H OH H3O OH2 H2O
+ CH H H
MeNH2 Ph CH CH CH C C
Ph NH2Me -H Ph NHMe Ph NHMe Ph NHMe Ph NMe

Si la solución es demasiado ácida, la protonación de la amina bloquea el primer paso. El pH óptimo

es por lo general alrededor de 5.
Ejemplo
O O O AcO H
O
EtO O O NaBH4 O
NH2
N HN
OEt OEt OEt N
A B C NH2
EtO EtO U
(-)-Slaframina
Hongo, Rhizoctonia leguminicola, alcaloide neurotóxico
Varios compuestos del tipo H2NZ reaccionan con aldehídos y cetonas en forma análoga a las
aminas primarias.
Ejemplos
HO
OBz OMOM OBz OMOM
O O
HONH2.HCl Y
HO S O (+)-Lactacistina
Py N
O N AcHN H
J K OH OH
Streptomyces sp. OM6519, enfermedades de excitación nerviosa

p-TsNHNH2
K
OBn OBn
(-)-Laurequinona
O
O NNHp-Ts
G
H
Algas rojas, Laurencia nidifica, inhibe 5-lipoxigenasas

H O
N
O O N
NH2
+ H2N
N NH2
9 H 9

Las aminas secundarias también producen carbinolaminas como intermediarios, que al

deshidratarse forman enaminas.

benceno
O + NH N
calor

N
1) O + NH
OH

N N + HO
2)
OH

3) N + HO N
El producto de adición de HCN a un aldehído o cetona se le llama cianohidrina. El HCN es un
ácido muy débil por lo que las cianohídrinas se preparan agregando ácido a una solución que
contenga el compuesto carbonílico y cianuro de sodio o potasio.

O HO
H CN
+ NaCN OMe

Reacción de Wittig

En la reacción de Wittig se utilizan iluros de fósforo en presencia de disolventes polares apróticos

para obtener alquenos a partir de aldehídos y cetonas.

HO OH
I O I O
O O O O O O
C6H13CHPPh3 Varias N
C9H19 Trilobacin
Wittig etapas
O O O O
O O C6H13
I J O
HO

I O I O I O I O
O O O O O O O O
C6H13CHPPh3

O O O O O
O O O O C6H13
I O O J
CH CH O
C6H13 P
C6H13 PPh3 Ph3 PPh3
Betaína Oxafosfetano
Los iluros de fósforo se preparan a partir de una fosfina (PPh3) y un halogenuro de alquilo (vía SN2)
para dar una sal de alquiltrifenilfosfonio, se obtiene el iluro en presencia de una base fuerte
(DMSOӨNa⊕, RLi, etcétera)
Por ejemplo:

O O O

EtO PPh3 EtO Varias etapas

C12H25 OH O Corosolina
Br Ph3P O
t-BuOK
OH
B C OH
Anona, Annona muricata, anticarcinógeno

O O C6H13PPh3Br O O
O HO OH V
O O Panaxitriol
n-BuLi
O O
J K HO
 Planta oriental, Panaxginseng .C.A. Meyer, antitumoral
OAc
OH
O

O O
V
MePPh3Br OH
(-)-Espongianólido A
OMe NaNH2 OMe O
H H H
J K O
Esponja marina, Spongia sp., cáncer de pecho

O
Ph3PCH3Br I
NaHMDS CCl4 Dictioptereno C'

G H
NaHMDS= Hexametildisilazanuro de sodio
Algas marinas, Dictyopteris, feromona

Reacciones de Hidrógenos alfa.

Los hidrógenos alfa unidos a un grupo carbonilo tienen valores de pKa entre 16 y 20 por lo que son
ácidos más débiles que el agua (15.7) y más o menos igual que la mayoría de los alcoholes. Por lo
que en medio básico se encontrarán en equilibrio con el ión enolato y en medio ácido con el enol.

Medio básico

O O
lenta
1) + HO + H2O
H

O H rápida OH
2) + O + HO
H

Medio ácido

H rápida H
O O
1) + + H2O
O
H H

O
H
OH
lenta
2) H + H2O + H3O

Halogenación
Aldehídos y cetonas reaccionan regioespecíficamente con halógenos en medio ácido o básico.

O O
+ Br2 + HBr
Br
En medio ácido:

OH O
rápida H
1) + Br Br + Br
Br

O O
H rápida
2)
+ H2O + H3O
Br Br

En medio básico:

O rápida O
+ Br Br + Br
Br

La reacción produce polihalogenación en medio básico (reacción del haloformo)

Reacciones de Condensación

Condensación Aldólica

O OH
KOH, H2O
2
6-8ºC
O

O NaOH, H2O
2 O
80-100ºC

OAc

H H H
O O O
Condensación S
MeO (-)-Tanabalina
Aldólica MeO
MeO CO2Me CO2Me
O OH O
OMe O
Planta brasileña, Tanacetum balsamita, repelente de gusanos en algodón

Condensación de Claisen-Schmidt
 MOMO OH

O MOMO OMOM O
MOMO O
O KOH

B OH O C

HO O
E
4'-O-Geranilnarigenina
OH O
Planta, Boronia coerulescens, antirrinoviral, antibiótico, antitumoral

Adición tipo Michael

OAc
O
H
O H
Michael
MeO O
MeO2C
S
MeO CO2Me (-)-Tanabalina
OMe O
O
O
OMe O

OEt
O O
CO2Et O
MeO2C N N CO2Et N
H NaH J
- EtO2C N Mapicincetona
A Michael B
Dieckman O

Alcaloide natural, Mapia foetida Miers, agente antiviral

5 CO2Et
N
MeO 3 O
CO2Et NaH CO2Et OEt
MeO2C N MeO2C N + 4 O N CO2Et
H O 2 EtO2C
A O OEt
1
B

Anillación de Robinson

O O O O O

L-fenilalanina V
Michael O (+)-Ciclomiltailan-5α-ol
O O D-CSA
HO
A B C
CSA= Ácido alcanforsulfónico
Hierba taiwanesa, Reboulia hemisphaerica, propiedades fisiológicas

Condensación de Perkin
 MeO MeO NO2 MeO

OH
O2 N O N
OH K
O
MeO Perkin Criptopleurina
O
OMe MeO MeO
A OMe B OMe
Alcaloide de la familia de las Asclepiadaceae, antitumoral, estimulación
del crecimiento nervioso y efectos cardiovasculares e inmunológicos no comunes

Condensación de Knoevenagel
OH
O O O O
O
HO OEt OEt
HO O OH K
Py O Sinaiticina
HO HO B

OH O
Planta de Egipto, Sinaticum, inhibe la leucemia

Condensación de Mannich

En la reacción de Mannich, el formaldehído (o a veces otro aldehído) es condensado con amoniaco

(o aminas primarias y secundarias y amidas), en forma de su sal y un compuesto con hidrógenos
activos (-CH-COOR, -CH-COOH, -CH-COR, -CH-CHO, -CH-CN, -CH-NO2, RC≡CH, ROH,
HCN, RSH, hidrógenos o- y p- de fenoles e hidrógenos de grupos metilo en las posiciones o- y p-
en piridinas.
Las arilaminas no dan reacción. La reacción de Mannich es una ruta biosintética importante en
productos naturales.
O O
Br MeO Boc N
O
OMe N O
N N
MeO N Boc SPh
H OH O
MeO N O K
SPh H N Espirotriprostatina A
MeO
H
D E
Caldos de fermentación de Aspergillus fumigatus, agente antineoplásico

O N
O NH2
N (CH2O)n N
N

N NH4Cl N
AcOH N
O O
G Mannich O
H
Tetrahidroascididemina
Alcaloide aislado de esponjas y tunicados, antitumoral
El mecanismo se puede ver como la adición de amoniaco al aldehído para formar la carbinolamina
(base de Mannich) y posterior reacción con el compuesto con hidrógenos activos.

Condensación de Stobbe

Los aldehídos y cetonas pueden reaccionar con los ésteres, ya que estos poseen hidrógenos alfa
necesitando para ello el uso de bases muy fuertes (LiNH2 o Ph3CNa) Sin embargo, el succinato de
dietilo y sus derivados se condensan muy fácilmente en presencia de bases tales como NaOEt,
NaH, o t-BuOK. Uno de los grupos éster es hidrolizado en el curso de la reacción.
O
OMe CO2Et OMe
CO2Et OH R
O CO2Et
O (S)-Espicufolina
NaH
Cl Cl CO2Et OH O O
Stobbe
OMe OMe
A B

Condensación de Darzen

Aldehídos y cetonas se condensan con α-haloésteres en presencia de bases para dar epoxiésteres,
llamados ésteres glicídicos. La reacción consiste de una condensación tipo Knoevenagel seguida de
una SN2 intramolecular. Las bases más utilizadas son NaOEt y NaNH2.
La reacción da buenos rendimientos con aldehídos aromáticos y cetonas, para aldehídos alifáticos
se puede utilizar LiN(SiMe3)2. Además de haloésteres la reacción se puede llevar a cabo con α-
halocetonas, α-halonitrilos, α-halosulfonas, α-halo N,N,-amidas disustituidas y aún con
halogenuros bencílicos.
Los ésteres glicídicos pueden ser convertidos en aldehídos y cetonas por hidrólisis-
descarboxilación.

O O
O OEt NaOEt H3O
Cl OEt OH O
+
O O O

Reacciones de Reducción

Preparación de alcoholes
Los aldehídos y cetonas pueden ser reducidos a alcoholes mediante hidrogenación catalítica o
mediante hidruros metálicos, los productos son alcoholes primarios en el primer caso y secundarios
en el segundo. Los hidruros metálicos no reducen dobles enlaces C-C por lo que se pueden hacer
reducciones selectivas.
Ejemplos:
 O
H2N
O O
O O O O
NaBH3CN
O
M
O O N Funebrina
HCO2H
N N HO N

O O HO O

K L
Árbol de Oaxaca, Quararibea funebris (Llave) Vischer (Bombacaceae),
saborizante para el chocolate, remedio para la tos, antipirético, control
de desórdenes menstruales y miedos psicópatas, es alucinógeno

OH
Levadura
O OH Q
O O (S)-(+)-Curcufenol
A B
Coral caribeño, Pseudopterogorgia rigida, antibiótico
O
OAc HO OAc O
O
LiAlH4 Varias Fumagilina
H
OMe O
O O etapas
O
OH
O O
G H O
Hongo, Aspergillus fumigatus, amebicida

OAc
H H
DIBAL H S
O
(-)-Tanabalina
CO2Me
OH
O HO
O
O O
N

Reacciones de Clemmensen y Wolff-Kishner

Las reducciones de Clemmensen y Wolf-Kishner están diseñadas para realizar la reducción de un
carbonilo de aldehido o cetona a un grupo metileno. Ninguna reducirá al carbonilo de un ácido o un
doble o triple enlace C-C.
O
O
Zn/Hg
I
MeO HCl MeO (±)-Brasiliquinona B
O
D
C OH O OH
Planta Nocardia, antitumoral
 O
H2NNH2, KOH

trietilenglicol
175ºC

OH O OH
Et3SiH H
Germicidina
O O LiClO4 O O

G
Caldos de cultivo, Stretptomyces viridochromogenes NRRL B-1551, herbicida de preaparición

Reacciones de Transposición

Transposición bencílica
Las alfa-dicetonas al ser tratadas con base dan sales de α-hidroxiácidos, puede llevarse a cabo con
dicetonas alifáticas y aromáticas, así como con α-cetoaldehídos.

O
HO
OH
O OH
O

Reacción de Baeyer-Villiger
El tratamiento de cetonas con perácidos en presencia de un catalizador ácido nos produce ésteres y
la reacción se conoce como la transposición de Baeyer-Villiger. Cetonas cíclicas producen lactonas.
El orden aproximado de migración es 3º>2º, arilo>1º>metilo.

O OH
O
O amcpb O HO
O DIBAH O H
O O
O HO
(-)-D-Noviosa
O
OMe OMe OMe
F G
Mecanismo:

O
O HO Cl
O O
O -H O O
1) O + HO O Cl
O
O +H O
OMe OMe
 H
O O
HO Cl HO Cl
O H O
O O O O
2) O O
O O
OMe OMe
H H
O O
O
HO Cl
O O Cl
O O O
3) O + HO
O O
O
OMe OMe

H
O O
O O -H O O
4) O O
O O
OMe OMe

Reacción de Cannizzaro

Aldehídos sin hidrógenos alfa cuando se tratan con bases fuertes dan la reacción de Cannizzaro. En
esta reacción una molécula de aldehído oxida a la otra al ácido, reduciéndose ella misma. El
rendimiento es de 50% para cada uno, cuando se utiliza formaldehído puede reducirse cualquier
otro aldehído al correspondiente alcohol (Cannizzaro cruzada). El mecanismo involucra el
desplazamiento de un ión hidruro.

O NaOH O O OH
+
O OH O

Aldehídos en Polimerización

Los aldehídos, principalmente formaldehído, se condensan con una gran cantidad de compuestos
para dar macromoléculas. Ejemplo de esto son las resinas fenol-formaldehído, resorcinol-
formaldehído, urea-formaldehido, melamina-formaldehido, etcétera.

Bibliografía

Smith M, March J, (2001) “March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and
Structure” 5th ed. J. Wiley, USA
Carey F.A., (2006) “Química Orgánica” 6a ed. Mc Braw Hill, México
Mondragón J.A., (2004) “Problemas de Síntesis de Productos Naturales con Actividad Biológica”
Universidad Nal Autónoma de México, México
Jaime Mondragón Aguilar, 31 de enero de 2008