Termodinámica
Primer Principio de Termodinámica
La energía se puede convertir de una forma a otra, pero no puede crearse ni destruirse.
Para sistemas cerrados en reposo, sometidos a evoluciones reversibles y cuasiestáticas
(las variables termodinámicas están definidas en cada instante a lo largo de la
transformación), el primer principio se representa de la siguiente manera:
∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊
Variación de energía interna Calor realizado o recibido Trabajo realizado o recibido
del sistema por el sistema por el sistema
El cambio de energía interna de un sistema en cualquier proceso es igual, al calor añadido
al sistema, más el trabajo efectuado por el entorno sobre el sistema.
• Es función de estado: la ∆U de una evolución se puede calcular con cualquier
camino que tenga las mismas Ufinal y Uinicial.
• Para un sistema aislado que no intercambia energía, la ∆U = 0 ya que Ufinal =
Uinicial.
• En un gas ideal que evoluciona isotérmicamente, como en el gas la energía interna
es función de la energía cinética de las partículas, cuando T es constante → ∆U =
0, porque la energía interna del gas ideal es en función de la temperatura.
En una isoterma, todos los puntos tienen la misma U, ya que la U de los gases solo
depende de la temperatura (que en este caso sería constante).
∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 = 0
𝑛𝑅𝑇
𝑄 = −𝑊 y si 𝑃 =
𝑉
1
𝑄 = −𝑊 = 𝑛𝑅𝑇 ∫ . 𝑑𝑉
𝑣
En una isoterma, todos los puntos tienen la misma U, ya que la U de los gases solo
depende de la temperatura (que en este caso sería constante).
Entalpia (H)
Cantidad de energía que un sistema intercambia con su entorno
• Es función de estado, no depende del camino, solo del punto inicial y el punto final.
𝐻 = 𝑈 + 𝑃. 𝑉
se escribe usualmente como:
∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆(𝑃. 𝑉)
Entalpia según el tipo de evolución Sin cambio de fase → ∆H = Qp = m. Cpi. ∆T
Evolución a P constante → ∆𝑯 = 𝑸𝒑
Con cambio de fase → ∆𝐻 = 𝑄𝑝 = 𝑚. ∆𝐻𝑖
por el primer principio de la termodinámica → ∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊
∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉 por la definición de trabajo → 𝑊 = −𝑃. ∆𝑉
Reemplazando:
∆𝐻 = 𝑄 − 𝑃. ∆𝑉 + 𝑃∆𝑉
y obtengo finalmente
∆𝐻 = 𝑄𝑝
Evolución a V constante → ∆𝑯 = 𝑸 + 𝑽∆𝑷
por el primer principio de la termodinámica → ∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊
∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉 por la definición de trabajo → 𝑊 = 0
Reemplazando obtengo:
∆𝐻 = 𝑄 + 𝑃∆𝑉
Casos específicos
Caso 1: evoluciones de n moles de un gas con comportamiento ideal
Evolución isobárica → ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑛. 𝑅. ∆𝑇
∆𝑯 = ∆𝑼 + 𝑷∆𝑽
Como es un gas con comportamiento ideal:
𝑛. 𝑅. 𝑇
𝑃. 𝑉 = 𝑛. 𝑅. 𝑇 → 𝑉 =
𝑃
Entonces
𝑛.𝑅.𝑇𝑓 𝑛.𝑅.𝑇𝑖
𝑃∆𝑉 = 𝑃(𝑉𝑓 − 𝑉𝑖) = 𝑃 ( − ) = 𝑛. 𝑅. ∆𝑇 = 𝑛. 𝑅. (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖)
𝑃 𝑃
y obtengo finalmente:
∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉 → ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑛. 𝑅. ∆𝑇
Evolución isocorica → ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑛. 𝑅. ∆𝑇
∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉
Como es un gas con comportamiento ideal:
𝑛. 𝑅. 𝑇
𝑃. 𝑉 = 𝑛. 𝑅. 𝑇 → 𝑃 =
𝑉
Entonces
𝑛.𝑅.𝑇𝑓 𝑛.𝑅.𝑇𝑖
𝑉∆𝑃 = 𝑉(𝑃𝑓 − 𝑃𝑖) = 𝑉 ( − ) = 𝑛. 𝑅. ∆𝑇 = 𝑛. 𝑅. (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖)
𝑉 𝑉
y obtengo finalmente:
∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑉∆𝑃 → ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑛. 𝑅. ∆𝑇
Evolución isotérmica → ∆𝐻 =0
∆H = ∆U + R∆(nT) → ∆H = ∆U + R(nf. Tf − ni. Ti) → ∆H = ∆U + 0
Como T es constante
∆𝑈 = 0 ⇒ ∆𝐻 = 0
Caso 2: evoluciones que involucran reacciones químicas con reactivo y/o productos
en fase gaseosa con comportamiento ideal
∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆(𝑃𝑉) → ∆𝐻 = ∆𝑈 + (𝑃𝑓. 𝑉𝑓 − 𝑃𝑖 − 𝑉𝑖)
por la ley de gases ideales → 𝑃. 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 obtengo:
∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑅(𝑛𝑓. 𝑇𝑓 − 𝑛𝑖. 𝑇𝑖)
Si la reacción es a T constante:
∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑅𝑇∆𝑛 → ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑅𝑇(𝑛𝑓 − 𝑛𝑖) Solo moles gasesosos
Entalpia de reacción
Cambio de entalpia asociado a una reacción química.
Diferencia entre las entalpias de los productos y las entalpias de la reacción.
∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛
𝑄𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 = 𝑎 =𝑏
𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐴 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐵
dato tabulado
Ley de Hess
Establece que la variación de entalpia para un proceso global o neto es la suma de las
variaciones de entalpia de las etapas individuales del proceso.
∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 = ∑𝑛𝑝. ∆𝐻º𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑𝑛𝑟. ∆𝐻𝑓º𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
np = moles de productos Moles que figuran en la reacción química balanceada
nr = moles de reactivos
∆Hºf = entalpia de formación → Cambio de entalpia que acompaña a la formación de 1
mol de una sustancia a partir de sus elementos, estando todas las sustancias en su
estado estándar (1 barr, 25ºC).
Los ∆Hºf se encuentran tabulados.
Los ∆Hºf de los elementos es igual a 0, ya que su formación no supone ningún proceso.
El cambio de entalpia para una reacción es igual a la suma de las entalpias de formación
de todos los productos menos la suma de las entalpias de formación de los reactivos
• Para calcular la entalpia de reacción se emplea la Ley de Hess
• Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio en la entalpia es el
mismo, independientemente de que la reacción se lleve a cabo en un paso o en un
conjunto de ellos
Corrección de entalpia por variación de temperatura
∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛º(𝑃º, 𝑇1 ) = ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛º(𝑃º, 𝑇𝑡𝑎𝑏𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎 ) + ∆𝐶𝑝. ∆𝑇
Para un 𝑇1 conociendo ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛º a T
∆Cp → lo calculo con los Cp tabulados y los coeficientes estequiométricos de la reacción.
• El planteo es válido siempre y cuando los estados de agregación de las sustancias
se mantengan igual al cambiar la temperatura.
• En la mayoría de los casos ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛º(𝑃º, 𝑇1 ) ≃ ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛º(𝑃º, 𝑇𝑡𝑎𝑏𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎 )
Reacción de combustión
Reacción de oxidación donde un combustible reacciona con oxígeno (comburente)
generando agua y CO (combustión incompleta) o CO2 (combustión completa).
• Son reacciones exotérmicas →∆H menor a 0
• La energía liberada disminuye cuando la combustión es incompleta
• El ∆Hreacción es diferente dependiendo del estado de agregación del agua
generada
Poder calorífico
El poder calorífico de un combustible es la cantidad de energía desprendida en la reacción
de combustión completa, referida a la unidad de volumen, capacidad o masa de
combustible dependiendo del tipo de combustible:
Gas Kcal/Nm3 volumen (normal T=0Cº, P=1atm)
Liquido Kcal/L capacidad
Solido Kcal/Kg masa
Poder calorífico inferior (PCI): cantidad total de calor desprendido en la combustión sin
contar la parte correspondiente al calor latente del vapor de agua de la combustión, ya que
no se produce cambio de fase, sino que se expulsa en forma de vapor.
El PCI es el calor de la combustión que no aprovecha la energía de condensación del agua.
Es el que puedo usar en una reacción. Ocurre a condiciones normales
• Se denomina así al poder calorífico cuando el agua resultante de la combustión se
supone en estado de vapor con los demás productos de la combustión.
Poder calorífico superior (PCS): cantidad total de calor desprendido en la combustión
cuando el vapor de agua originado en la combustión está condensando, así pues, se
contabiliza el calor desprendido en este cambio de fase. El PCS aprovecha esta energía y,
por tanto, con la misma cantidad de combustible genera más calor.
• Se denomina así al poder calorífico cuando el agua resultante de la combustión se
supone liquida (condensada) en los productos de combustión
Ejemplo
PCI 𝐶𝐻4(𝑔) + 202(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑔) ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 = −802𝑘𝐽
2𝑥 2𝐻2 𝑂(𝑔) → 2𝐻2 𝑂(𝑙) 2𝑥∆𝐻𝑙𝑖𝑞 = −44𝑘𝐽
PCS 𝐶𝐻4(𝑔) + 202(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 = −890𝑘𝐽
Para combustiones completas el PCS y el PCI me permite comparar que tan bueno es un
combustible
𝑃𝐶𝑆 = 𝑃𝐶𝐼 + 𝑑∆𝐻𝑐𝑜𝑛𝑑𝑒𝑛𝑠𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 → d = coeficiente estequiométricos del agua
Relación oxígeno en el aire 21 𝑐𝑚3 𝑂2
100𝑐𝑚3 𝑎𝑖𝑟𝑒
En una mezcla de combustibles:
Balance de masas 𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑚1 + 𝑚2
𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 = 𝑛1 + 𝑛2
Balance de energía ∆𝐻𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑜𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑛1 ∆𝐻𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑜𝑛1 + 𝑛2 ∆𝐻𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑜𝑛2
(cuanta energía me genera esta mezcla)
𝑄𝑢𝑡𝑖𝑙
Rendimiento de aprovechamiento energético 𝑟= 𝑥 100
𝑄𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑜𝑛
(cuantifica cuanto tuve sobre el máximo que puede haber utilizado)
Notas
• Los combustibles se supone que cada uno reaccionan con 𝑂2 parar generar 𝐶𝑂2 .
Si los combustibles reaccionan entre si entonces NO me sirven.
• Cuando quemo un combustible, parte de la energía liberada se pierde y parte se
utiliza.
Calorimetría
En calorimetría una reacción ocurre en un recipiente aislado y se mide que tanto la
temperatura cambia, la cual se puede relacionar con el calor (Q) y en consecuencia al
cambio de entalpia (∆H)
Permite calcular valores de energía que ocurren en distintos procesos.
Se pueden utilizar dos tipos de sistemas adiabáticos:
Calorímetro o vaso abierto → Opera a P constante
• Pexterior = Pinterior (porque no está sellado)
• No son útiles cuando dentro se genera una masa de gas tal que la Pexterior ≠
Pinterior
• No sirve cuando se genera una reacción química gaseosa
• Se usa para reacciones Acido + Base → Sal (en estado condensando)
Se puede plantear el siguiente balance general: 𝑄𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑄𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 + 𝑄𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛 + 𝑄𝑐𝑎𝑙 = 0
Donde como la reacción ocurre a P constante → ∆𝐻 = 𝑄𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛
𝑄𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛 = 𝑚. 𝐶𝑝(𝑙). ∆𝑇
Donde Ccal = capacidad calorífica del calorímetro.
𝑄𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 = 𝐶𝑐𝑎𝑙. ∆𝑇 Se calcula experimentalmente
Bomba calorimétrica → Opera a V constante
• Se utiliza para medir calores de combustivo
• Para relaciones químicas com gases
• Se intercambia la energía por las paredes hacia la solución azul.
• La solución es a P constante, lo único a V constante es el lugar donde ocurre la
reacción química (color cobre).
Se plantea el mismo balance general: 𝑄𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑄𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 + 𝑄𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛 + 𝑄𝑐𝑎𝑙 = 0
Donde como la reacción ocurre a P constante → ∆𝐻 = 𝑄𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑄𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛 = 𝑚. 𝐶𝑝(𝑙). ∆𝑇
Donde Ccal = capacidad calorífica del calorímetro.
𝑄𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 = 𝐶𝑐𝑎𝑙. ∆𝑇 Se calcula experimentalmente
Presión constante
Volumen constante
Notas generales
• Toda la energía que sale del calorímetro es nula.
• Toda la energía liberada por la reacción la absorbe la solución que lo rodea y parte
de lo que constituye el calorímetro.
• Dentro del calorímetro se intercambia 𝑄𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 + 𝑄𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛 + 𝑄𝑐𝑎𝑙
• Qcalorimetro depende de cómo está armado
• Si la solución es muy diluida puedo asumir que el Cp(l) es el del agua, a menos que
me digan lo contrario.
Segundo enunciado de la Termodinámica
En todo proceso espontaneo la entropía del universo aumenta y permanece constante en
un proceso en equilibrio.
• Cuando un proceso se efectúa espontáneamente en una dirección no es
espontaneo en la dirección inversa.
• La entropía de un sistema aislado nunca va a decrecer en una evolución
espontanea.
• Espontaneo: proceso que no necesita energía para mantenerlo en marcha. No dice
que tan rápido sucede algo, solo significa que una reacción es termodinámicamente
capaz de ocurrir sin necesidad de energía exterior que la mueva.
Entropía (S) → Unidad de energía / K.mol
Medida de aleatoriedad o desorden molecular.
Propiedad termodinámica relacionada con el número de niveles de energía entre los que
se distribuye la energía de un sistema.
• Es función de estado, no depende del camino
• Puedo calcular sistemas que evolucionan reversible e irreversiblemente.
• Entropía(s) es menor que la Entropía(l) y mucho menor que la Entropía(g)
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟 > 0
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟 = 0
Cálculos de entropía
Calentamiento de una masa de sustancia sin cambio de fase
𝑇𝑓
A P constante → ∆𝑆 = 𝑚. 𝐶𝑝𝑖. ln ( )
𝑇𝑖 Cpi y Cvi → dependen del estado de agregación
𝑇𝑓
A V constante → ∆𝑆 = 𝑚. 𝐶𝑣𝑖. ln ( )
𝑇𝑖
Evolución de una sustancia pura que cambia de fase a P y T constante
Como P = constante → hay una única T donde ocurre el cambio de fase
𝑄𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 = 𝑚. ∆𝐻𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑠𝑒
𝑄𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑚. ∆𝐻𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑓𝑎𝑠𝑒
∆𝑆 = =
𝑇 𝑇
Expansión isotérmica de n moles de un gas
A T constante y asumiendo un comportamiento de gas ideal
𝑉𝑏
∆𝑆 = 𝑛. 𝑅. ln ( )
𝑉𝑎
Tercer enunciado de la Termodinámica
La entropía de los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos puros en el cero
absoluto (-273ºC → 0K) es nula.
• Las entropías de los elementos no son nulas y están tabuladas
• Me permite calcular la entropía molar de una sustancia a una T diferente a las
tabuladas en tabla.
• Un proceso reversible lo puedo dividir entre varios pasos reversibles que se cómo
calcular.
Entropía estándar (Sº) → Valor de entropía para un mol de una sustancia en su estado
estándar (1 barr = 1 atm).
Entropía estándar de reacción (∆Sºreacción)
Cambio de entropía cuando la reacción se lleva a cabo en condiciones estándar
∆𝑆º𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 = ∑𝑛𝑝. ∆𝑆º𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑𝑛𝑟. ∆𝑆º𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
Si la P y T son constantes:
−𝑇∆𝑆º𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝐻º𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + −𝑇∆𝑆º𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = ∆𝐺
Notas:
• Menos posibilidad de desorden al tener menos moles gaseosos.
• Viendo el signo del ∆n(g) puedo determinar el valor cualitativo de la entropía
• Si tengo un cambio físico → El signo de ∆S lo puedo predecir diciendo que las fases
de unas sustancias, según aumenta el producto, también aumenta la entropía.
Energía libre de Gibbs (G)
Cantidad de energía en un sistema que está disponible para realizar trabajo útil.
• Es función de estado, no depende del camino solo del punto inicial y punto final.
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Variación de la energía libre de Gibbs
Energía libre estándar de formación (∆Gºf)
Cambio de energía libre cuando se sintetiza un mol de un compuesto a partir de sus
elementos en estado estándar (1barr = 1atm)
Energía libre estándar de reacción (∆Gºreacción)
Cambio de energía libre cuando la reacción se lleva a cabo en condiciones estándar.
∆𝐺º𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 = ∑𝑛𝑝. ∆𝐺𝑓º𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑𝑛𝑟. ∆𝐺𝑓º𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
A P y T constantes → ∆𝐺º = ∆𝐻º − 𝑇∆𝑆º
Un cambio grande en la entalpia (H) puede determinar la dirección del cambio de la energía
libre incluso si la entropía cambia en la dirección opuesta y viceversa.
Entonces sí:
• ∆H > T∆S → reacción dirigida por la entalpia (H).
La mayor parte de la energía libre de la reacción la provee el flujo de energía termal.
• ∆H < T∆S → reacción dirigida por la entropía (S)
La mayor parte de la energía libre de la reacción la provee el incremento del desorden
La expresión de Gibbs nos dice si la reacción es espontanea o no:
• Si ∆Gº es negativo → reacción espontanea
La energía libre decrece. Las reacciones son capaces de liberar energía libre, no necesitan
energía externa para proceder.
• Si ∆Gº es positivo → reacción no espontanea
La reacción no es espontanea, pero su reacción inversa sí
• Si ∆Gº es igual a 0 → reacción en equilibrio
La reacción está en equilibrio y no ocurren cambios en ninguna de las direcciones. El
sistema no se mueve de ahí a menos que yo haga algo.
