2-5-2022 Practica 1.

VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE
VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA.

Blanca Martinez Coll

UNIVERSIDAD DE ALICANTE
 1. Cuestiones.
a) Exprese con sus propias palabras los objetivos principales de la práctica, la
reacción que se va a estudiar y la metodología a emplear.

El objetivo principal de la práctica es observar de forma experimental la va-

riación de la constante de velocidad, en este caso de la hidrolisis del acetato de
metilo, con la temperatura y a su vez, poder determinarla cuantitativamente.

Puesto que la constante de la reacción está relacionada con la temperatura

de forma directamente proporcional, según la ecuación de Arrhenius, se espera
que conforme la temperatura aumenta más rápido se dé la reacción, lo que indica
que mayor es la constante de equilibrio.

Una vez obtenidas las constantes de velocidad se podrá obtener la energía

de activación representando el logaritmo de las constantes de velocidad frente
al logaritmo de la inversa de la Temperatura, la pendiente de esta recta dará la
energía de activación de la reacción estudiada.

Como se observa en la ecuación de la reacción, esta está catalizada por el

catión hidronio por lo que se trata de una reacción de catálisis acida especifica.

La metodología que se emplea es una valoración, pues la constante de velo-

cidad está relacionada con la concentración de acetato de metilo para cada ins-
tante según una cinética de orden 1, por lo que sabiendo la concentración de
AcOMe y el tiempo transcurrido se podría obtener dicha constante y relacionarla
con la temperatura a la que se ha llevado el experimento. Por lo que la concen-
tración de AcOMe se determinará mediante la valoración de ácido acético for-
mado durante la reacción con hidróxido sódico.

Se ha de tener en cuenta que dicha constante de velocidad estará determi-

nada también por el catalizador, por lo que adoptará la siguiente forma:

kv = 𝑘𝑜 + 𝑘𝐻+[𝐻3𝑂+]
b) Demuestre el paso de la ecuación (1) a la ecuación (3). ¿Cómo cambiaría la ecua-
ción (3) si el factor de frecuencia variara con la temperatura? Obtenga una ecua-
ción general para este caso.
Ecuación 1:

1
Puesto que Ea y A no dependen de 𝑇:

Por lo que se llega a la ecuación 3:

En el caso de que A dependiese de la temperatura:

c) Deduzca la ecuación (7) a partir de la ecuación (6).

Ecuación 6:

Teniendo en cuenta la reacción:

Si tomamos CH3COOCH3 como A, CH3COOH como B y CH3OH como C:

Puesto que A actúa como reactivo limitante, la concentración de este a

tiempo infinito será cero, por lo que:

A partir de la ecuación seis:

Se obtiene la ecuación siete:

d) ¿Por qué se mezclan las alícuotas extraídas de la mezcla de reacción con agua
fría? ¿Por qué se debe valorar lo antes posible?

El agua fría controla la temperatura para que las alícuotas tengan el mismo
punto de partida al reaccionar y por lo tanto tener un error menor pues se intenta
obtener las mismas condiciones. Además, al disminuir la temperatura disminuye
la velocidad de la reacción, recordemos que la dependencia de estas es lineal
según la ecuación de Arrhenius:

Su valoración se tiene que llevar a cabo cuanto antes para evitar un cambio
de temperatura en estas, ya que si esta varia la relación obtenida entre la cons-
tante de velocidad y la temperatura no sería correcta. Por otra parte, se diluye la
muestra al añadir los 20,0 mL de agua fría, haciendo que la concentración de
iones hidroxilo sea menor, y, por lo tanto, la catálisis sea menos eficiente, ya que
depende de [H3O+].

e) ¿Por qué se insiste que todas las valoraciones deben realizarse con la misma
disolución de NaOH?

El hecho de emplear disoluciones de NaOH distintas generaría un error de

la determinación de la concentración del ácido acético ya que, si no se realiza
las valores con la misma disolución, la concentración de NaOH variaría de unas
valoraciones a otras.

Puesto que en dicha práctica no es tan relevante la concentración exacta del

ácido, si no observar de forma experimental la variación de este según la tempe-
ratura, si se emplea otra disolución de valorante la tendencia no sería exacta-
mente la misma. Para evitar este problema lo correcto es realizar una única di-
solución de NaOH y utilizarla en cada una de las titulaciones acido-base y así se
determinaría con la misma relación de [NaOH]/ .
f) Normalmente se insiste que el NaOH no es patrón primario y que sus disolucio-
nes deben factorizarse para conocer su concentración exacta. Explique qué pro-
cedimiento seguiría para normalizar la disolución de NaOH y por qué no es ne-
cesario hacerlo en este caso.

En primer lugar, se procedería a la preparación del patrón primario con el

que se va a llevar a cabo la estandarización del valorante, como es el caso del
hidrogeno ftalato potásico. Se preparará la disolución de NaOH cuya concentra-
ción se desea saber con exactitud pues se empleará para todas las valoraciones
de , y se le adicionan unas gotas del indicador que tenga su pka en la
zona de viraje indicada, en este caso se emplea fenoftaleina. Por último, se lleva
a cabo la titulación ácido-base colocando el patrón de primario en la bureta y la
disolución de NaOH en vaso de precipitados y adicionando lentamente el hidro-
genoftalato potásico hasta observar un cambio de color no demasiado intenso
que indica el fin de la titulación, la valoración se debe repetir hasta obtener tres
medidas concordantes. De este modo es posible conocer con casi total exactitud
la concentración de NaOH. La reacción que se lleva a cabo es:

Como se ha comentado previamente ya, no es necesario conocer exacta-

mente la concentración de NaOH ya que no se quiere determinar la concentra-
ción de ácido que hay en la disolución con exactitud si no ver su variación con el
cambio de temperatura, por lo que este es el motivo por el cual no es necesario
estandarizar la disolución.

2. Cálculos

a) Determinar gráficamente el valor de la constante de velocidad a cada tempera-

tura ajustando los datos experimentales a la ecuación (7).
 Puesto que el grupo está formado por 6 componentes se amplió el rango de
temperaturas y se realizó un experimento más a 35ºC. Además, los experimen-
tos de 24,6ºC y 39,8ºC se pudieron realizar por duplicado por dos miembros dis-
tintos del grupo. De esta forma se pueden comparar datos y desechar alguno si
eso fuera necesario.

Teniendo en cuenta la ecuación 7:

Por lo que la constante de la velocidad está directamente relacionada con la

pendiente de la recta.

Temperatura 24,6º

Tiempo (min) V (mL) Tiempo (s) Ln (Vinf-V)

10 19,2 600 2,2721

40 21,2 2400 2,0412

70 22,9 4200 1,7918

100 23,9 6000 1,6094

Infinito 28,9 - -
 Determinacion kv a 24,6º

Ln(Vinf-V)
2,5

1,5

0,5

0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
t(s)

y = -0,0001x + 2,3388 → Kv= 0,0001s-

Temperatura 24,6º

Tiempo (min) V (mL) Tiempo (s) Ln (Vinf-V)

10 15,5 600 2,5878

40 16,5 2400 2,5096

70 19 4200 2,2824

100 19,8 6000 2,1972

Infinito 28,8 - -
 Determinacion kv a 24,6º

Ln(Vinf-V)
2,65
2,6
2,55
2,5
2,45
2,4
2,35
2,3
2,25
2,2
2,15
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

t(s)

y = -8E-05x + 2,6507 → Kv=0,00008s-

Temperatura 30º

Tiempo (min) V (mL) Tiempo (s) Ln (Vinf-V)

5 18,1 300 2,3702

25 19,8 1500 2,1972

45 21,9 2700 1,9315

65 23,1 3900 1,7405

85 23,5 5100 1,6677

100 24,3 6000 1,5041

inf 28,8 - -
 Determinacion de Kv a 30º
Ln (Vinf-V)
2,5

1,5

0,5

0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

t (s)

y = -0,0002x + 2,3929 → Kv= 0,0002s-

Temperatura 35º

Tiempo (min) V (mL) Tiempo (s) Ln (Vinf-V)

5 19 300 2,2824

25 21,2 1500 2,0281

45 24 2700 1,5686

65 25,7 3900 1,1314

85 26,6 5100 0,7885

105 27,5 6300 0,2624

inf 28,8 - -
 Determinación de Kv a 35º

Ln(Vinf-V)
2,5

1,5

0,5

0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
t(s)

y = -0,0003x + 2,4637 → Kv= 0,0003s-

Temperatura 39,8º

Tiempo (min) V (mL) Tiempo (s) Ln (Vinf-V)

5 16,8 300 2,4765

15 17,9 900 2,3795

25 20,5 1500 2,1041

35 21,6 2100 1,9601

65 23,9 3900 1,5686

125 25 7500 1,3083

infinito 28,7 - -
 Determinación a 39,8º
3

Ln(Vinf-V) 2,5

1,5

0,5

0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
t (s)

y = -0,0002x + 2,4075 → Kv=0,0002s-

Temperatura 39,8º

Tiempo (min) V (mL) Tiempo (s) Ln (Vinf-V)

5 19,8 300 2,2083

15 22,1 900 1,9169

25 23,4 1500 1,7047

35 25,3 2100 1,2809

65 27,3 3900 0,4700

infinito 28,9 - -
 Determinación de Kv a 39,8º

Ln (Vinf-V)
2,5

1,5

0,5

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

t(s)

y = -0,0005x + 2,365 → Kv= 0,0005 s-

Como se observa, existe discordancia entre los resultados obtendios, en la

conlusión se comentará los errores posibles, asi como cuáles de ellos son los
correctos y cuales se desecharán para el cálculo de la energía de activación.

b) Utilice la ecuación (3) para obtener el valor de la energía de activación de la

reacción.

Para el cálculo de la energía de activación se hace a través de la ecuación

de Arrhenius

1
Por lo que representando Ln(k) frente 𝑇 se puede relacionar la pendiente de

la recta con la energía de activación.

Temperatura(Cº) 1/T (k-) Kv (s-) Ln(Kv) (s-)

24,6 0,00336 0,0001 -9,2103404
30 0,00330 0,0002 -8,5171932

35 0,00324 0,0003 -8,1117281

 39,8 0,00319 0,0005 -7,6009025

Por lo que teniendo en cuenta la deducción anterior y representando Ln(kv)

1
frente 𝑇 :

Deterinacion de Ea
1/T (k-)
Ln (kv)

0
0,00315
-1 0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 0,0034

-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10

−𝐸𝑎 −𝐸𝑎
m= → -9181,1 = →
𝑅 8,31
y = -9181,1x + 21,685
Ea=76294,941 J/mol

3. Discusión de los datos

Como se comenta al principio de la práctica, la medida para las dos tempe-

raturas extremas (24,6º y 39,8º) se ha podido realizar por duplicado con dos
alumnos diferentes pero en las mismas condiciones.

Para la temperatura de 24,6º se observa que para la primera compañera ob-

tenía una tendencia totalmente lineal y que a su vez, conforme aumentaba el
tiempo el volumen consumido era mayor pero que entre medidas la variación
entre los volúmenes no sufría grandes cambios. Sin embargo, para el segundo
compañero se observa que, aunque al aumentar el tiempo aumentaba el volu-
men consumido, la diferencia de volúmenes entre medias aumentaba demasiado
y al realizar la representación no se obtenía una tendencia totalmente lineal. El
valor de Kv para el primer experimento era 0,0001s - mientras que para el se-
gundo se obtenía 0,0008s-, puesto que no se sabe el valor para las otras tempe-
raturas no se puede concluir nada pero debido a las anotaciones anteriores y a
que el valor de Kv para el segundo compañero es muy elevado y Kv debe au-
mentar con la temperatura se puede realizar la hipótesis de que la segunda me-
dida sea errónea y haya que desecharla para el cálculo de Ea.

Al realizar la experiencia a 30º se obtuvo un valor de 0,0002s - para Kv por lo

que se confirma la anterior hipótesis y por lo tanto el valor de 0,0008s- es erróneo
y dicho valor se desecha para el cálculo de la energía de activación.

Se amplió el rango de temperaturas, añadiendo una medida para 35º en la

cual se obtuvo un valor de Kv de 0,0003s-.

Para 39,8º también se realizaron los experimentos por duplicado por dos
compañeros diferentes, para la primera compañera prácticamente ningún punto
sigue una tendencia lineal y el valor de Kv no concuerda con el resto, pues a una
temperatura tan elevada se espera una cinética mayor y sin embargo se obtiene
un valor muy pequeño de Kv (0,0002s-), por lo que dicho valor se desecha. Sin
embargo, el segundo compañero obtuvo una tendencia totalmente lineal en sus
puntos y el valor de Kv esperado, 0,0005s-. Por lo que experimentalmente se
observa que al aumentar la temperatura la cinética de la reacción aumenta y por
tanto el valor de la constante de la reacción también.

En el caso de la energía de activación, se ha encontrado en el artículo

PöpkenT.; Götze L.; Gmehling J. Reaction Kinetics and Chemical Equilibrium of
Homogeneously and Heterogenously Catalyzed Acetic Acid Esterification with
Methanol and Methy Acetate Hydrolysis. Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39,2601-
2611 el valor de energía de activación para un catalizador que se trata de una
resina Amberlite , que es de intercambio de protones en el rango de temperaturas
a la que se trabaja en la practica 1, sin embargo en esta práctica se trabaja una
catálisis acido- base especifica. El valor que se proporciona en el artículo encon-
trado es de 65565,9 J/mol mientras que el experimental 76294,941 J/mol, dichos
valores no presentan grandes diferencias, por lo que se puede concluir con que
a pesar de tratarse de dos catálisis diferentes como se trabaja en el mismo rango
de temperatura la energía de activación no varía demasiado.
4. Bibliografía.

− Handbook of Chemestry and Physics. 97th Edition. 2016-2017.

− Pöpken T.; Götze L.; Gmehling J. Reaction Kinetics and Chemical Equili-
brium of Homogeneously and Heterogenously Catalyzed Acetic Acid Es-
terification with Methanol and Methy Acetate Hydrolysis. Ind. Eng. Chem.
Res. 2000,39,2601-2611. https://doi.org/10.1021/ie000063q
− Guión de prácticas.