UNIVERSIDAD TÉCNICA DE MACHALA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS Y DE LA SALUD
CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
TRABAJO DE INVESTIGACIÓN
Integrantes:
Aguilar Espinoza Jean Arturo
Cedillo Cabrera Yadira Jacqueline
Maldonado Arévalo Melanie Nicole
Morocho Iñaguazo Evelyn Gabriela
Narváez Pachar Allison Karelys
Salazar Espinoza Erwin Oswaldo
Brenda Silvana Toro Castillo
Curso: Sexto Semestre “A”
Fecha: 13 de junio de 2022
Docente: Ing. Wilson Patricio León Cueva
Análisis de datos cinéticos - Método integral
En el método integral usa un procedimiento de prueba y error para encontrar el orden de
reacción. Siempre se ensaya una ecuación cinética particular integrando y comparando la
curva de los datos calculados de C contra t con respecto a los datos experimentales de C
contra t.
Para determinar el orden de reacción por el método integral, suponemos el orden de
reacción e integramos la ecuación diferencial empleada para modelar el sistema
intermitente. Si el orden que asumimos es correcto, la gráfica apropiada de los datos de
concentración-tiempo debería ser lineal. El método integral se usa con mayor frecuencia
cuando el orden de reacción es conocido y se desea evaluar las constantes de velocidad
de reacción específica a diferentes temperaturas para determinar la energía de activación.
En el método integral de análisis de datos de velocidad, se busca la función apropiada de
concentración que corresponde a una ley de velocidad particular que es lineal con respecto
al tiempo. Para la reacción:
𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
efectuada en un reactor intermitente de volumen constante, el balance de moles es:
𝑑𝐶𝐴
= 𝑟𝐴
𝑑𝑡
Para una reacción de orden cero, 𝑟𝐴 = −𝑘, y la ley de velocidad y el balance de moles
combinados, dan:
𝑑𝐶𝐴
= −𝑘
𝑑𝑡
Integrando con 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 𝑒𝑛 𝑡 = 0, tenemos:
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝑘𝑡
Primer orden
𝐶𝐴0 𝑑𝐶𝐴
𝑙𝑛 = 𝑘𝑡 → − = 𝑘𝐶𝐴2
𝐶𝐴 𝑑𝑡
Segundo orden
1 1
− = 𝑘𝑡
𝐶𝐴 𝐶𝐴0
Recíproco de la concentración en función del tiempo:
Observación 1. Cuando los reactivos se introducen en proporción estequiométrica, la
expresión integrada de la velocidad queda indeterminada y para su resolución debemos
conocer los límites de los cocientes.
2𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
La ecuación integrada resultará
1 1 1 𝑋𝐴
− = = 𝑘𝑡
𝐶𝐴 𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 1 − 𝑋𝐴
Observación 2. La forma de la expresión cinética integrada dependerá tanto de la
estequiometría como de la cinética. la forma integrada será:
𝐴 + 2𝐵 → 𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝐶𝑇𝑂𝑆
La forma integrada es
1 1 1 𝑋𝐴
− = = 2𝑘𝑡, 𝑀=2
𝐶𝐴 𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 1 − 𝑋𝐴
REACCIONES TRIMOLECULARES IRREVERSIBLES DE TERCER ORDEN
Sea la reacción: 𝐴 + 𝐵 + 𝐷 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
𝑑𝐶𝐴
sea la ecuación cinética: −𝑟𝐴 = − = 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝐶𝐷
𝑑𝑡
1 1
Integrando obtenemos: 𝐶 2 − 𝐶 2 = 8𝑘𝑡, 𝑀=2
𝐴 𝐴0
𝑑𝐶𝐴
De igual manera, en la reacción: 𝐴 + 𝐵 → 𝑅 con −𝑟𝐴 = − = 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵2
𝑑𝑡
1 1
Integrando se obtiene: 𝐶 2 − 𝐶 2 = 2𝑘𝑡, 𝑀=1
𝐴 𝐴0
Ecuaciones cinéticas empíricas de orden “n”
Intentamos ajustar los datos de una ecuación de orden n de la forma:
𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = − = 𝑘𝐶𝐴𝑛
𝑑𝑡
Al integrar se obtiene: 𝐶𝐴1−𝑛 − 𝐶𝐴0
1−𝑛
= (𝑛 − 1)𝑘𝑡, 𝑛≠1
Reacción de orden cero
Una reacción es de orden cero cuando la velocidad de dicha reacción es independiente de
la concentración de los materiales, de este modo
𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = − =𝑘
𝑑𝑡
Integramos y debemos tener en cuenta que CA no puede ser negativa nunca, se obtiene
de manera directa:
𝐶𝐴0
𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 𝑋𝐴 = 𝑘𝑡 → 𝑡 <
𝑘
𝐶𝐴0
𝐶𝑜𝑚𝑜 𝐶𝐴 = 0 → 𝑡 ≥
𝑘
Definiendo el tiempo de vida media 𝑡1 , como el tiempo necesario para que la
2
concentración de los reactivos caiga a la mitad de su valor inicial, resulta
(0.5)1−𝑛 − 1 1−𝑛
𝑡1 = 𝐶
2 𝑘(𝑛 − 1) 𝐴0
Esta expresión muestra que una gráfica de log 𝑡1 contra 𝐿𝑜𝑔𝐶𝐴0 dará una línea recta de
2
pendiente 1 − 𝑛. como se muestra en la figura 3.5.
Método de la fracción de vida
Este método de vida medio se extiende a cualquier método de fracción de vida, donde la
𝐶
concentración del reactivo disminuye un valor fraccional 𝐹 = 𝐶 𝐴 en un tiempo 𝑡𝐹 . La
𝐴0
derivación es una extensión directa del método de vida media.
𝐹1−𝑛 − 1 1−𝑛
𝑡𝐹 = 𝐶
𝑘(𝑛 − 1) 𝐴0
Las ecuaciones de velocidad para los 3 componentes son:
𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = − = 𝑘1 𝐶𝐴 + 𝑘2 𝐶𝐴 = (𝑘1 + 𝑘2 )𝐶𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐴
𝑟𝑅 = = 𝑘1 𝐶𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑆
𝑟𝑆 = = 𝑘2 𝐶𝐴
𝑑𝑡
Para estas reacciones en general, es necesario escribir N reacciones estequiométricas para
describir lo que está pasando y en consecuencia, es necesario seguir la variación de la
concentración de N componentes de la reacción para describir la cinética
Primero, se integra la ecuación de primer orden para obtener:
𝐶𝐴
−𝐼𝑛 = (𝑘1 + 𝑘2 )𝑡
𝐶𝐴0
Segundo. Dividiendo la ecuación. Para la ecuación se obtiene lo siguiente:
𝑟𝑅 𝑑𝐶𝑅 𝑘1
= =
𝑟𝑆 𝑑𝐶𝑠 𝑘𝑆
𝐶𝑅 −𝐶𝑅0 𝑘
Integrando: = 𝑘1
𝐶𝑆 −𝐶𝑆0 2
Reacciones homogéneas catalizadas
Suponer que la velocidad de reacción en un sistema homogéneo catalizador es igual a la
suma de la velocidad de la reacción no catalizada y de la reacción catalizada. Es decir:
𝐴→𝑅
. }
𝐴+𝐶 →𝑅+𝐶
Reacciones auto catalizadas
Se conoce como reacciones auto Catalizadas, aquellas en la cual uno de los productos de
la reacción actúa como catalizador. La reacción más sencilla es:
𝑨+𝑹→ 𝑹+𝑹
𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = − = 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝑅
𝑑𝑡
Y para la ecuación cinética es la siguiente:
𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = − = 𝑘1 𝐶𝐴 + 𝑘2 𝐶𝐴 = (𝑘1 + 𝑘2 )𝐶𝐴
𝑑𝑡
La ecuación de la velocidad se expresa:
𝐶0 = 𝐶𝐴 + 𝐶𝑅 = 𝐶𝐴0 + 𝐶𝑅0 → 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
Significando y descomponiendo fracciones parciales, se deduce que:
𝑑𝐶𝐴 1 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴
− =− ( + ) = 𝑘 𝑑𝑡
𝐶𝐴 (𝐶0 − 𝐶𝐴 ) 𝐶0 𝐶𝐴 𝐶0 − 𝐶𝐴
Y finalmente integrando:
𝐶
𝐶𝐴0 (𝐶0 − 𝐶𝐴 ) (𝐶 𝑅 )
𝐼𝑛 = 𝐼𝑛 𝑅0 = 𝐶0 𝑘𝑡 = (𝐶𝐴0 + 𝐶𝑅0 )𝑘𝑡
𝐶𝐴 (𝐶0 − 𝐶𝐴 ) 𝐶
(𝐶 𝐴 )
𝐴0
𝐶
En función de la relación inicial de reactivo, 𝑀 = 𝐶 𝑅0 , y de la conversión fraccional de
𝐴𝑂
A, la ecuación 42 puede escribirse como:
𝑀 + 𝑋𝐴
𝑙𝑛 = = 𝐶𝐴𝑂 (𝑀 + 1)𝑘𝑡 = (𝐶𝐴𝑂 + 𝐶𝑅𝑂 )𝑘𝑡
𝑀(1 − 𝑋𝐴 )
Reacciones irreversibles en serie
Considerar, las reacciones mono moleculares consecutivas de primer orden, tales como:
𝑘1 𝑘2
𝐴 → 𝑅 →𝑆
cuyas ecuaciones cinéticas para los tres componentes son:
𝑑𝐶𝐴
𝑟𝐴 = = −𝑘1 𝐶𝐴 𝑒𝑐. 44
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑅
𝑟𝑅 = = 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝑅 𝑒𝑐. 45
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑆
𝑟𝐴 = = 𝑘1 𝐶𝑅 𝑒𝑐. 46
𝑑𝑡
Por integración de la ecuación 44 se encuentra que la concentración de A es:
𝐶𝐴
− ln = 𝑘1 𝑡 𝑜 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑂 𝑒 −𝑘1𝑡
𝐶𝐴𝑂
que es una ecuación diferencial lineal de primer orden de la forma:
𝑑𝑦
+ 𝑃𝑦 = 𝑄Para reacciones en cadena más largas, por ejemplo:
𝑑𝑥
𝐴→𝑅→𝑆→𝑇→𝑈
Reacciones reversibles de primer orden
Aunque una reacción nunca transcurre hasta la conversión completa, se puede considerar
que muchas reacciones son esencialmente irreversibles, debido al elevado valor de la
constante de equilibrio. El caso más sencillo es el de la reacción mono molecular
reversible:
𝐴 ⇄ 𝑅, 𝐾𝑐 = 𝐾 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜
𝐶𝑅𝑂
Comenzando con una relación de concentraciones 𝑀 = la ecuación cinética
𝐶𝐴0
𝑑𝐶𝑅 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑋𝐴
=− = 𝐶𝐴𝑂 = 𝑘1 𝐶𝐴 − 𝑘2 𝐶𝑅
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑅 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑋𝐴
=− = 𝐶𝐴𝑂 = 𝑘1 (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴0 𝑋𝐴 ) − 𝑘2 (𝑀𝐶𝐴0 + 𝐶𝐴0 𝑋𝐴 )
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝐶𝐴
Ahora bien, en el equilibrio = 0. Así, a partir de la ecuación 53 se encuentra que la
𝑑𝑡
𝐶𝑅𝑒 𝑀+𝑋𝐴𝑒
conversión fraccional de A en condiciones de equilibrio es: 𝐾𝐶 = = y que la
𝐶𝐴𝑠 1−𝑋𝐴𝑒
𝑘
constante de equilibrio es 𝐾𝑐 = 𝑘1 .
2
Reacciones reversibles de segundo orden
Para las reacciones bi-moleculares de segundo orden:
𝐴+𝐵 ⇄𝑅+𝑆
2𝐴 ⇄ 𝑅 + 𝑆
2𝐴 ⇄ 2𝑅
𝐴 + 𝐵 ⇄ 2𝑅
con las restricciones de 𝐶𝐴0 = 𝐶𝐵0 𝑦 𝐶𝑅0 = 𝐶𝑆0 = 0, las ecuaciones cinéticas integradas
para A y B son idénticas, como sigue
𝑋𝐴𝑒 − (2𝑋𝐴𝑒 − 1)𝑋𝐴 1
𝐼𝑛 = 2𝑘1 ( − 1) 𝐶𝐴0 𝑡
𝑋𝐴𝑒 − 𝑋𝐴 𝑋𝐴𝑒
Reacciones reversibles en general
En el caso de órdenes diferentes a uno o dos, la integración de las ecuaciones cinéticas
para reacciones reversibles resulta más compleja. Así, si la ecuación 54 o la 56 no 5011
capaces de ajustar los datos experimenta les, la búsqueda de su ecuación cinética se
efectúa mejor por el método diferencial.
Reacciones en las que cambia el orden
Al buscar una ecuación cinética, se puede ver que los datos son compatibles con un orden
de reacción a alta concentración y otro orden de reacción a baja concentración.
𝑑𝐶𝐴 𝑘 𝐶𝐴
𝐴→𝑅 con −𝑟𝐴 = − = 1+𝑘1
𝑑𝑡 2 𝐶𝐴
Podemos decidir que:
• Para valores altos de 𝐶𝐴 → La reacción es de orden cero.
• Para valores bajos de 𝐶𝐴 → La reacción es de primer orden.
Para aplicar el método integral, separar variables e integrar la ecuación:
𝐶𝐴0
𝐼𝑛 + 𝑘2 (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 ) = 𝑘1 𝑡
𝐶𝐴
Para linealizar, se arregla la ecuación:
𝐶
𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 1 𝑘1 1 𝐼𝑛 ( 𝐶𝐴0 ) 𝑘1 𝑡
𝐴
=− + ( )→ = −𝑘2 +
𝐶 𝑘2 𝑘2 𝐼𝑛 (𝐶𝐴0 ) 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴
𝐼𝑛 ( 𝐶𝐴0 )
𝐴 𝐶𝐴
Demostración de la ecuación general:
𝑑𝐶𝐴 𝑘1 𝐶𝐴𝑚
−𝑟𝐴 = − =
𝑑𝑡 (1 + 𝑘2 𝐶𝐴 )𝑛
Este tipo de ecuación puede utilizarse luego para ajustar los datos a cualesquiera de dos
órdenes.
𝑑𝐶𝐴 𝑘1 𝐶𝐴𝑚
−𝑟𝐴 = − =
𝑑𝑡 1 + 𝑘2 𝐶𝐴𝑛
En estudios de esta forma de ecuación aparece cuando observa que la etapa que controla
la velocidad de reacción implica la asociación del reactivo con alguna cantidad que se
encuentre en cantidades limitadas pero fijas: por ejemplo, la asociación del reactivo con
una enzima para formar un complejo, o la asociación de un reactivo gaseoso con un sitio
activo sobre la superficie del catalizador.
Bibliografía
• Fogler, H. S. (2008). Elementos de ingeniería de las reacciones química .
México : Pearson Educación de México, S.A. de C.V. .
• Levenspiel, O. (2004). Ingeniería de las reacciones químicas. México: Editorial
LIMUSA S.A. .
