MÉTODOS
GRAVIMÉTRICOS
Giann Carlos Peñaloza Atuesta
Docente Universidad del Tolima
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CONTENIDO
1. Fundamentos
2. Clasificación de los métodos gravimétricos
3. Gravimetrías por volatilización
4. Gravimetrías por precipitación
1. Conceptos importantes
2. Propiedades de los precipitados y de los reactivos precipitantes
3. Clasificación de la partículas del precipitado
4. Factores que determinan el tamaño de partícula
5. Mecanismo de formación de precipitados
6. Conceptos relacionados con la gravimetría de precipitación
7. Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación
8. Tipos de reactivos precipitantes
9. Características analíticas de los métodos gravimétricos
5. Aplicaciones de los métodos gravimétricos
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FUNDAMENTOS
El análisis gravimétrico se basa en la
medida de masa.
“Los métodos gravimétricos son métodos cuantitativos que se basan en la
determinación de la masa de un compuesto puro con el que el analito está relacionado”
Requiere fundamentalmente dos medidas experimentales:
✓ Peso o volumen de la muestra a analizar.
✓ Peso de un sólido seco que es el propio analito o bien una sustancia de composición
química conocida que contenga el analito.
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CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS
Gravimetrías por Gravimetrías por
Precipitación Volatilización
El analito se volatiliza sometiendo la
El analito se precipita añadiendo un
muestra a una temperatura adecuada
reactivo adecuado
M(A) + Q A↑
M(A) + X AX(sólido)
El precipitado se separa del resto de la Se calcula la masa del El producto volátil
disolución por filtración, se seca se pesa y producto volatilizado se recoge sobre un
se relaciona estequiométricamente con el por diferencia: sorbente y se pesa
analito presente en el mismo. (Mtra antes – Mtra tras)
Método de Método de
volatilización
LAS MÁS USADAS indirecto
volatilización
directo 4
Gravimetrías por Volatilización
Ejemplos:
➢Determinación de la humedad de un alimento
1) Método directo: La muestra se calcina, se recoge el agua sobre un desecante sólido y su masa se
determina a partir del peso ganado por el desecante
2) Método indirecto: La cantidad de agua se determina por la pérdida de peso de la muestra después
del calentamiento. Se puede cometer error si hay otros componentes que puedan volatilizarse
➢Determinación de bicarbonatos
- Los bicarbonatos se descomponen normalmente en medio ácido para dar dióxido de carbono,
que se elimina fácilmente por calentamiento
- El peso de dióxido de carbono se determina por el aumento de peso de un sólido
absorbente.
- En el tubo de absorción y antes del absorbente se coloca un desecante para que retenga al
agua 5
Gravimetrías por Volatilización
NITRÓGENO (g)
Vapor de agua + CO2 CO2
Determinación
de NaHCO3 en
tabletas
antiácidas
NaOH en asbesto
CaSO4
(ASCARITA)
Reacción:
CO2 + 2NaOH Na2CO3 + H2O
Mezcla de reacción:
NaHCO3 + H2SO4 Tubo desecador CaSO4
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Gravimetrías por Precipitación
Ejemplos:
Determinación de la cantidad de calcio en aguas naturales
-Se añade un exceso de ácido oxálico, H2C2O4, a un volumen de muestra medido
cuidadosamente. En presencia de amoniaco, todo el calcio precipita como oxalato de calcio
Ca2+(ac) + C2O42-(ac) CaC2O4(s)
El precipitado se transfiere a un crisol, previamente pesado, se seca y se calcina al rojo vivo. El
precipitado se transforma cuantitativamente en óxido de calcio
CaC2O4(s) CaO(s) + CO(g) + CO2(g)
El crisol con el precipitado se enfría, se pesa y, por diferencia, se determina la masa de óxido
de calcio. Por último se calcula el contenido de calcio en la muestra
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Gravimetrías por Precipitación
Conceptos
➢Solubilidad (S) :
•Se define como la máxima cantidad de soluto disuelto permitida por litro de disolución,
en equilibrio con el soluto no disuelto.
•Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles en agua.
➢Equilibrio de solubilidad. Disolver el sólido
AB(sólido) AB(disuelto) A+ + B-
(S) (S) (S)
Saturadas: El soluto disuelto está en equilibrio con el soluto no disuelto, es una solución que contiene
la máxima cantidad de soluto que el disolvente puede disolver a determinada presión y temperatura
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CURVA DE
SOLUBILIDAD:
Representación gráfica de
la solubilidad de un soluto
en determinado solvente
(eje y) en función de la
temperatura (eje x).
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➢Equilibrio de precipitación. Formación del precipitado
Es el que se establece si el compuesto AB se forma al mezclar disoluciones iónicas de
compuestos solubles que contienen los iones A+ y B- por separado Precipitado
Ba2+ + SO42- BaSO4 (sólido)
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Es decir… se llega ala misma situación de equilibrio
Ba2+ + SO4 2- Ba(SO4)(s)
equilibrio de precipitación
Ba(SO4)(s) Ba2+ + SO 4
2-
equilibrio de solubilidad
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CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
Uno y otro tipo de equilibrios se regulan por las leyes generales del equilibrio
químico.
La constante de equilibrio de solubilidad (precipitación) (kPS), se define
como:
➢Constante del equilibrio. Producto de solubilidad
Kps = [A] [B] = (S) (S) = (S)2
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Unidades para expresar la solubilidad
Número de moles de soluto disuelto,
Solubilidad molar: SM= n/V en equilibrio con el soluto no disuelto,
en cada litro de solución
Miligramos de soluto disuelto,
Solubilidad: S= m/V en equilibrio con el soluto no disuelto,
en cada litro de solución o de solvente
Gramos de soluto disuelto,
Solubilidad: S= (m/V) 102 en equilibrio con el soluto no disuelto,
en cada 102 mL de solución o de
Esta unidad se aplica comúnmente a solutos muy
solubles
solvente
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Hallar la solubilidad molar y en mg/L de solución, del AgCl en agua
(Kps= 1.8X10-10)
Equilibrio químico AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Expresión de la
constante de equilibrio KPS = [Ag+][Cl-]
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) 𝟐
KPS = [Ag+][Cl-] =𝐒𝐌
[ ]o - -
[ ]eq s s ss== KKPSPS SM= 1.3X10-5
Balance de masa para el AgCl disuelto SM= [Ag+]
SM= [Cl-]
S= 1.3X10-5 mol/L sln X 143.32 g/mol X 1000 mg/g = 1.9 mg/Lsln
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EJERCICIO:
En 10.0 L de una solución acuosa saturada con AgBr hay 0.56 mg de
Bromuro. Calcular la solubilidad molar del AgBr y el valor de su
constante del producto de solubilidad
Equilibrio químico AgBr (s) Ag+ (aq) + Br - (aq)
Expresión de la
constante de equilibrio KPS = [Ag+][Br-]
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Calculo de la solubilidad molar
𝑚𝑔 𝐵𝑟 - 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐵𝑟 - 1 𝑚𝑜𝑙 𝐵𝑟 - 1 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝐵𝑟 -7 M
SM = 0.56 X X X = 7.0 X 10
-
10.0 𝐿 𝑠𝑙𝑛 79.709 𝑚𝑔 𝐵𝑟 1000 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐵𝑟 - 1 𝑚𝑜𝑙 𝐵𝑟- a
𝟐
Calculo del Kps = 𝐒𝐌 = 4.9 X 10-13
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Determine la solubilidad molar del cromato de plata (Ag2CrO4) en
agua (Kps = 1.10 x 10-12) suponga que el ion cromato no hidroliza
Equilibrio químico Ag2CrO4 (s) 2Ag+ (aq) + CrO2−
4 (aq)
Expresión de la
constante de equilibrio KPS = [Ag+]2 [CrO42-]
𝟏
SM= [Ag+]
Balance de masa para el Ag2CrO4 disuelto
𝟐
SM= [CrO42-] SM= ¿?
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Predicción de la aparición o no de
(reacciones iónicas) un precipitado
Depende del valor de la KPS y de las concentraciones
Cuanto mas pequeño sea su valor, tanto más insoluble será el precipitado (existe
siempre relación directa entre dicho valor y la solubilidad).
Si (A-)(B+) = kPS ¡se produce precipitado!
>
Si (A-)(B+) < kPS ¡no se produce precipitado!
Esto permite separar iones secuencialmente (precipitación fraccionada) usando un reactivo
precipitante común a ellos.
¡Se debe trabajar a fuerza iónica constante!
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Se mezclan 20.0 mL de solución 0.070 Ma en Pb(NO3)2 con 30.0 mL de
solución 0.100 Ma en NaCl. ¿Se formará un precipitado?
(Kps PbCl2= 1.6 x 10-5)
Equilibrio químico PbCl2 (s) Pb2+(aq) + 2Cl- (aq)
Expresión de la
constante de equilibrio KPS = [Pb2+] [Cl-]2
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Factores que afectan la
solubilidad
Sobre la solubilidad de un precipitado puede influir:
* El efecto del ión común
*Otros equilibrios concurrentes (hidrolisis)
* El efecto salino
*Cambio de disolvente
*El pH de la solución
*Temperatura
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EFECTO SALINO
•Es el efecto producido por la presencia de otros iones presentes en el medio,
ajenos a los constitutivos del precipitado.
•Dicho efecto, contribuye a disminuir las concentraciones efectivas de los iones
en disolución constitutivos del precipitado, favoreciendo su disolución (no se
alcanza el valor de Kps o se incrementa su solubilidad)
•El efecto se cuantifica por medio del valor de la “fuerza iónica” (I), que tiene
en cuenta la concentración y carga de dichos iones. I = CiZi
*Cuanto mayor sea la concentración salina (mayor I), más se hace notar el
efecto salino que contribuye a solubilizar el precipitado.
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Gravimetrías por Precipitación
Propiedades ideales de los precipitados y de los reactivos
precipitantes
1) Reacción específica , ( selectiva en condiciones adecuadas) entre agente precipitante y analito y con
Kps baja
2) Precipitado fácilmente filtrable (tamaño partícula adecuado)y lavable para quedar libre de
contaminantes
3) El precipitado debe tener una solubilidad baja para que las pérdidas del analito durante la filtración
y el lavado sean despreciables
4) El precipitado debe ser estable ante agentes atmosféricos (humedad, O2, CO2)
5) El precipitado debe tener una composición estequiométrica perfectamente conocida después de
secar o calcinar, si fuera necesario
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Gravimetrías por Precipitación
Clasificación de la partículas del precipitado
El tamaño de las partículas del precipitado es función de la naturaleza del
precipitado y de las condiciones experimentales bajo las cuales se produjo
Por el tamaño, el precipitado puede ser:
Precipitado coloidal Precipitado cristalino
•El tamaño es del orden de μm
•Su tamaño es del orden de mm
•No sedimentan, forman
•Sedimentan con facilidad
suspensiones coloidales
•Se pueden filtrar usando papel o vidrio
•No se pueden filtrar usando
filtrante
medios comunes de filtración
•Son los mas deseables para gravimetría
•Hay que coagularlos
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Gravimetrías por Precipitación
En el análisis gravimétrico se prefieren los precipitados formados por partículas
grandes ya que son más fáciles de filtrar y lavar para eliminar las impurezas. Estos
precipitados suelen ser más puros que los formados por partículas finas
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Coloide
Cristal
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Gravimetrías por Precipitación
Factores que determinan el tamaño de partícula
El tamaño de la partícula del precipitado está relacionado con una propiedad del sistema
llamada Sobresaturación Relativa SR
Q - SM Q = concentración soluto en un instante dado
SR =
SM SM= solubilidad soluto en el equilibrio
SR grande Precipitado coloidal
SR pequeño Precipitado cristalino
Se puede incidir sobre el control del tamaño de las partículas y sobre la facilidad para
su filtrado modificando el valor de la Sobresaturación Relativa (SR)
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Gravimetrías por Precipitación
Factores que determinan el tamaño de partícula
Para aumentar el tamaño de partícula hay que minimizar la SR durante la formación
del precipitado
Aumentar la temperatura:
Q - SM Aumentar SM •precipitaciones en caliente
SR =
SM Control del pH
Concentración de los reactivos
Disminuir Q •reactivos diluidos
Rapidez con que se mezclan los reactivos:
•agitación de la disolución
•adición lenta del reactivo precipitante
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Gravimetrías por Precipitación
¿Cómo se forma un precipitado?
Los precipitados se forman por medio de dos mecanismos distintos.
➢ Nucleación
➢ Crecimiento del cristal
Nucleación
➢Proceso en el que se agrupa una cantidad mínima de iones, átomos o moléculas
para formar un sólido estable, núcleo. Es un proceso espontáneo o inducido.
Crecimiento cristalino
➢Proceso de crecimiento tridimensional del núcleo de una partícula para formar la
estructura de un cristal.
La precipitación se inicia con la nucleación, éste proceso y el de crecimiento del cristal
compiten siempre en la formación de un precipitado. 29
Si el producto iónico (PI) de las especies
involucradas supera la constante del
producto de solubilidad de la sal a una
temperatura determinada, se propicia la
formación del precipitado
Nucleación 30
Gravimetrías por Precipitación
Mecanismo de formación de precipitados
➢Si predomina la nucleación, el precipitado contiene muchas partícula pequeñas
➢Si domina el crecimiento, el precipitado tiene menor número de partículas de mayor
tamaño
Sobresaturación relativa y proceso de precipitación
*La velocidad de nucleación crece de manera exponencial con respecto a SR
*La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SR
Con valores pequeños se Con valores elevados se
favorece el crecimiento SR favorece la nucleación
(cristales) (coloides)
Control experimental de SR
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La velocidad de crecimiento es mayor que la de formación de los núcleos
a SSR menores que SSRcrit
VELOCIDAD
SRcrit
*La velocidad de nucleación crece de manera exponencial con respecto a SR
*La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SR
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Conceptos relacionados con la gravimetría de precipitación
Peptización de coloides: “Es el proceso mediante el cual un coloide
coagulado regresa a su estado original disperso. Cuando se lava un coloide
coagulado, parte del electrolito responsable de la coagulación se elimina del
líquido interno que está en contacto con las partículas sólidas.
La remoción de este electrolito tiene el efecto de aumentar el volumen de la
capa del contraión”
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Conceptos relacionados con la gravimetría de precipitación
Contaminación de los precipitados
1) Coprecipitación: fenómeno por el que sustancias normalmente solubles se eliminan
de la disolución “arrastradas” por un precipitado.
Tipos:
- Adsorción superficial: La sustancia se une a la superficie del precipitado y
precipita con él. Es un proceso de equilibrio
- Formación de cristales mixtos: El ion contaminante sustituye a un ion de
analito en la red cristalina del precipitado. Es un proceso de equilibrio
- Oclusión: Un ion extraño es atrapado dentro de un cristal en crecimiento. No
es un proceso de equilibrio
- Atrapamiento mecánico: Un ión extraño es atrapado entre dos cristales en
crecimiento. No es un proceso de equilibrio
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Conceptos relacionados con la gravimetría de precipitación
Reducción de contaminación en los precipitados
2) Reprecipitación (o doble precipitación): Un sólido filtrado se redisuelve y se
vuelve a precipitar. Permite reducir el número de partículas adsorbidas al
precipitado
3) Precipitación homogénea: Es una técnica en la que, mediante una reacción
química se genera un agente precipitante en el seno de la disolución del analito. Se
añade una sustancia a la disolución que no es el reactivo precipitante. El agente
precipitante se genera lentamente y de manera inmediata precipita con el analito. Se
forman precipitados con buen tamaño de partícula y poco contaminados
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Al3++ NH4OH Al(OH)3 (S)
(NH4)2CO + H2O CO2 + 2NH4OH
Al3++ NH4OH Al(OH)3 (S)
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Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación
1. Pesar o medir exactamente la muestra
2. Tratar la muestra : disolver, transformar..etc.
3. Formar el precipitado: adición reactivo, reacción de precipitación
4. Tratamiento del precipitado: digestión ,envejecimiento
5. Separar el precipitado: filtración
6. Purificación del precipitado. lavar..etc
7. Secar o calcinar
8. Pesar
9. Cálculos gravimétricos
Instrumentación
➢ Balanza analítica
➢ Material volumétrico
➢ Crisoles
•De placa filtrante ( sólo secado)
•Convencionales: porcelana, metálicos (si hay que calcinar)
➢ Estufa, mechero de buen tiro, horno de Mufla
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1. Toma y preparación muestra.
2. Precipitación: M(A) + R→ AR↓
3. Digestión. Envejecimiento
4. Filtración
Embudo con papel sin cenizas Embudo de placa filtrante
AR AR
5. Lavado
6. Tratamiento térmico
Llama. Horno de Mufla Estufa
Calcinación 900 ºC Secado a 110 ºC
AX 7. Pesada AR
8. Efectuar cálculos. Expresión resultados 40
Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación
Precipitación: Llevar a cabo la precipitación en condiciones
favorables:
- usando disoluciones diluidas
- formación lenta del precipitado, con agitación
- calentamiento de la disolución
- Evitar la coprecipitación de otras especies
➢ El precipitado formado se llama “Forma de precipitación”
➢ Digestión y envejecimiento: Mejoran las propiedades del
precipitado para su filtración. Consisten en:
1. Calentar la disolución durante un tiempo largo, una vez que se
ha formado el precipitado para eliminar el agua enlazada
2. Mantener el precipitado en las aguas madres para aumentar
su tamaño de partícula. 41
➢ Filtración: separar el precipitado de sus aguas madres
❑ Medios de filtrado:
▪ Papel gravimétrico o sin cenizas
▪ Crisoles de vidrio o porcelana filtrante
❑ Formas de filtrar:
• por gravedad
• por succión (vacío)
Filtración por gravedad con embudo cónico y papel sin cenizas
¿Cuándo se emplea este tipo de filtración?
Si se requiere calcinar el producto sólido recogido 42
Sistema de filtración al vacío
Crisol de filtración Gooch.
Adaptador
de goma
Embudo
de vidrio
Vidrio poroso
Crisol de filtración
Gooch
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Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación
➢ Lavado del precipitado: Para eliminar las impurezas adsorbidas.
❑El líquido de lavado:
▪ no debe reaccionar con el precipitado
▪ debe poder eliminarse por tratamiento térmico
▪debe contener un electrolito inerte
▪ no debe contener ningún ión común con el precipitado
▪suelen ser específicas para cada precipitado, no se recomienda agua
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Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación
➢Tratamiento térmico: Dos tipos:
A. Secado a 80 -120 ºC Forma de precipitación = Forma de pesada
Se aplica si la forma de precipitado es estable y de composición química definida
En estufa
B. Calcinación a temperaturas mayores F. precipitación ≠ F. pesada
Calcinando conseguimos un precipitado estable y de composición química definida que
no habría sido obtenido en la etapa de precipitación
En horno de mufla
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Tratamiento térmico. Secado o calcinado de los precipitados
▪Después de la filtración y lavado el precipitado se calienta hasta que su masa sea constante.
Objetivo:
➢Eliminar el exceso de disolvente
➢Expulsar especies volátiles usadas en el lavado
➢Obtener un peso constante del precipitado, si es necesario por calcinación
❖ La temperatura necesaria varía según el precipitado
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➢ Pesada en balanza de precisión una vez enfriado el precipitado
➢ Cálculos numéricos mediante relaciones estequiométricas
Cálculos de los resultados a partir de datos gravimétricos
Datos:
✓Masa o volumen de muestra
✓Masa del crisol vacío
✓Masa del crisol conteniendo el producto de composición conocida que contiene el analito
1. El peso del precipitado ⇒ Pg (g)
Pg (g) = Peso crisol lleno – peso crisol vacío
2. Cálculos estequiométricos
Factor gravimétrico (Fg)
Fg = Peso fórmula analito / peso molecular forma de pesada (a/b)
Gramos de analito en la muestra: Pg x Fg
% de analito = ( gramos de analito / gramos de muestra) x 100
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EJEMPLO: En la precipitación del bario (Ba) como sulfato, se tomó una porción
de 0.5016 g de una muestra y se disolvieron en agua, el ion bario se precipitó
como sulfato de bario (BaSO4), cuya masa después del lavado, filtración y
secado fue de 0.1168 g. Calcular el porcentaje de bario en la muestra
Reacción de precipitación Ba2+ + SO42- (s) BaSO4 (s)
1 𝑚𝑜𝑙 𝐵𝑎𝑆𝑂4 1 𝑚𝑜𝑙 𝐵𝑎 137.327 𝑔 𝐵𝑎 1
% Ba= 0.1168 𝑔 𝐵𝑎𝑆𝑂4 X X X X X 100 = 13.70%
233.3899 𝑔 𝐵𝑎𝑆𝑂4 1𝑚𝑜𝑙 𝐵𝑎𝑆𝑂4 1 𝑚𝑜𝑙 𝐵𝑎 0.5016
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Características analíticas
➢Selectividad: Está vinculada a la selectividad del reactivo analítico precipitante
seleccionado.
➢Sensibilidad: Al igual que las volumetrías solo se pueden aplicar para el análisis de
componentes mayoritarios. La concentración del analito ha de ser superior al 1% del
contenido de la muestra.
➢Exactitud: Excelente : 1-2%. Los cálculos son estequiométricos.
➢Precisión: Está vinculada a la precisión en la obtención del peso del precipitado. Hoy en
día se dispone de excelentes balanzas analíticas.
➢Otras:
➢No se requieren estándares
➢No requieren calibración
➢Mínimos requerimientos instrumentales
➢Son procedimientos lentos
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Tipos de reactivos precipitantes
Reactivos precipitantes inorgánicos
Son poco selectivos
Forman con el analito óxidos o sales poco solubles
•Pueden precipitar otros aniones o cationes junto con el analito
•Obligan a diseñar esquemas de separación
Los precipitados obtenidos suelen necesitar calcinación
Analito Reactivo Forma de Forma de Tratamiento
inorgánico precipitación pesada térmico, °C
Cloruro Ag+ (AgNO3 ) AgCl AgCl 110
Sulfato Ba2+ (BaCl2 ) BaSO4 BaSO4 800
Fosfato Mg2+(MgCl2) MgNH4PO4 Mg2P2O7 1000
Magnesio PO43- MgNH4PO4 Mg2P2O7 1000
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Tipos de reactivos precipitantes
Reactivos precipitantes orgánicos
•Son más selectivos, específicos controlando las condiciones experimentales
•Se usan agentes quelantes
•Se forman productos de coordinación sin carga poco solubles
•Los precipitados se obtienen en su forma de pesada, solo necesitan secarse
➢Dimetilglioxima
Ni2+
(específico Ni2+ )
Determinación de
Niquel
❖8-hidroxiquinona
Determinación de Magnesio
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Aplicaciones de los métodos gravimétricos
Se han desarrollado métodos gravimétricos para:
➢Aniones inorgánicos: sulfato, fosfato, cloruro, silicatos, etc
➢Cationes inorgánicos: calcio, magnesio, hierro, aluminio, potasio, etc
➢Especies neutras: agua, dióxido de azufre, dióxido de carbono.
➢Diversas sustancias orgánicas: lactosa, colesterol, benzaldehido, etc
En alimentos se aplican entre otros para:
✓Determinación de la humedad
✓Determinación de fibra bruta en diversos alimentos
✓Determinación de sulfatos en aguas de diversas procedencias
✓Determinación de calcio en productos lácteos
✓Determinación de lactosa en productos lácteos
✓Determinación de colesterol en cereales
✓Determinación de benzaldehido en extractos de almendras
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