LA ESPECTROMETRÍA DE
MASAS
Dr. Juan Marlon M. García Armas
ESPECTROMETRÍA DE MASAS
La espectrometría de masas (EM) provee la masa molecular e información valiosa acerca de la
fórmula molecular, usando una muestra con cantidades muy pequeñas.
En el espectrómetro de masas, una muestra es irradiada por electrones de energía alta, lo que
rompe las moléculas. Se miden las masas de los fragmentos y esta información se usa para
reconstruir la molécula
¿Qué información se puede obtener a
partir de el EM?
Espectrómetro de masas
Un espectrómetro de masas ioniza moléculas al alto vacío, clasifica los iones de acuerdo a sus masas y
registra la abundancia de los iones de cada masa.
Un espectro de masas es la gráfica realizada por el espectrómetro de masas, con las masas graficadas
en el eje x y el número relativo de iones de cada masa en el eje y. Se emplean varios métodos para
ionizar las muestras y después separar los iones de acuerdo a sus masas. Las técnicas más comunes
son, la ionización por impacto electrónico para la formación de iones, y la deflexión magnética para la
separación de iones.
Esquema General (1)
Esquema General (2) cont.
Esquema General (3) cont.
Ionización por impacto electrónico
En la fuente de iones, la muestra es
bombardeada por un haz de electrones. Cuando
un electrón choca con una molécula neutra,
puede ionizar esa molécula desprendiendo un
electrón adicional.
Cuando una molécula pierde un
electrón, tiene una carga positiva
y un electrón sin aparear. Por
tanto el ion es un catión radical.
Además de ionizar una molécula, el
impacto de un electrón puede romperla.
Este fragmentación da una mezcla de
iones característica. Al catión radical
correspondiente a la masa de la molécula
original se le llama ion molecular,
abreviado M+.
Tipos de Iones que se generan
Tipos de Iones que se generan (cont.)
Esquema de un Espectrómetro de Masas
Un haz de electrones ocasiona
que las moléculas se ionicen y
fragmenten.
La mezcla de iones se acelera
y pasa a través de un campo
magnético, donde las trayectorias
de los iones más ligeros se
modifican (tuercen) más que las
de los iones más pesados. Por
medio de la variación del campo
magnético, el espectrómetro
grafica la abundancia de los iones
de cada masa.
La Separación de los Iones
Ventajas del EM
Desventaja del EM
El Espectro de Masas
Es un grafico que recoge y ordena en orden creciente los fragmentos obtenidos, por masas e indicando su
abundancia relativa.
Espectro de masas del 2,4-dimetilpentano, dado como una gráfica de barras y en forma de tabla. Las abundancias están
dadas como porcentajes del pico más intenso (pico base). En este ejemplo, el pico base está a mz de 41 y el pico del ion
molecular (pico precursor) está a mz de 100.
Observe que el ión molecular tiene un número de masa par, mientras que la mayoría de los fragmentos son impares.
INTERPRETACIÓN DE EM
EN COMPUESTOS ORGANICOS
Fragmentación de moléculas
Reglas Empíricas Para La Interpretación de las Reacciones de Descomposición
1. Regla referida a hidrocarburos alifaticos o a las partes alifáticas de la molécula. Los enlaces C-C se
rompen de preferencia junto a los centros de mayor ramificación
Cuando se rompen varios enlaces en igualdad de condiciones, preferentemente se producirá la rotura
del enlace que libere el grupo alquilo mayor. Por ejemplo en este caso el m/e 85 es el mas intenso
Alcanos
Las estabilidades de los
cationes y radicales también
ayudan a explicar los
espectros de masas de los
alcanos ramificados.
Propano
C3H8
Octano
C8H18
2-metilpentano
C6H14
Ambas fragmentaciones forman cationes
secundarios, pero la segunda forma un
radical primario en lugar de un radical
metilo. Por tanto, la segunda fragmentación
representa el pico base (más grade),
mientras que la primera representa otro
pico grande en m/z de 71. Otras
fragmentaciones (para formar cationes
primarios) representan los picos débiles.
Ciclopropano
C3H6
2,2,4-trimetilpentano
C8H18
2,3-dimetilbutano
C6H14
2. Regla referida a olefinas y sistemas con enlaces p. Los dobles enlaces o sistemas de dobles enlaces,
favorecen la rotura alílica o bencílica
La fragmentación en el espectrómetro
de masas forma cationes estabilizados
por resonancia cuando es posible. La
fragmentación más común de los
alquenos es la ruptura de un enlace
alílico para formar un catión alílico
estabilizado por resonancia.
El catión radical del hex-2-eno se
rompe en un enlace alílico para formar
un catión metalilo estabilizado por
resonancia, m/z de 55.
Los compuestos que contienen anillos aromáticos tienden a fragmentarse en el carbono (llamado carbono
bencílico) junto al anillo aromático. Tal ruptura forma un catión bencílico estabilizado por resonancia.
Los éteres, las aminas y los compuestos carbonílicos también pueden fragmentarse para formar cationes estabilizados por
resonancia. Los átomos de oxígeno y nitrógeno en estos compuestos tienen electrones no enlazados que pueden estabilizar
la carga positiva de un catión mediante formas de resonancia con octetos en todos los átomos.
Las fragmentaciones comunes con frecuencia rompen el enlace junto al átomo de carbono que tiene el oxígeno o el
nitrógeno.
Etilbenceno
CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3
C 4H 3 C 5H 5
51 65 91 91 106 Etilbenceno
Arreglo de Mac Lafferty
3. Los heteroatomos favorecen la rotura de los enlaces del átomo del carbono al que están unidos.
Si se considera que la Si por el contrario se supone que
fragmentación posterior esta la fragmentación ha sido inducida
inducida por el centro radical , por la carga, se tendrá una
se tendrá una rotura homolítica. fragmentación heterolítica.
Esta se ve favorecida cuanto Cuanto más electronegativo sea el
mayor carácter donador tenga heteroatomo tanto mayor será la
heteroatomo probabilidad de rotura heterolítica
Ejercicio
Los éteres no son fáciles de diferenciar por medio de sus espectros de infrarrojo, pero tienden a formar
fragmentos predecibles en el espectro de masas. Los siguientes compuestos forman espectros de masas
similares pero con algunas diferencias.
Ambos compuestos dan picos prominentes en m/z de 116, 73, 57 y 43. Pero un compuesto da un pico
intenso distintivo en 87 y el otro compuesto da un pico intenso en 101. Determine cuál compuesto da
el pico en 87 y cuál da el pico en 101. Proponga las fragmentaciones que representen los iones en m/z
de 116, 101, 87 y 73.
Rotura homolítica inducida por el centro radical
Rotura heterolítica inducida por la carga positiva
Alcoholes
El ejemplo más común es la pérdida de
agua de los alcoholes, la cual ocurre tan
rápido que el ion molecular con frecuencia
es débil o está ausente. Sin embargo, el
pico que corresponde a la pérdida del agua
(el pico de M-18) por lo regular es intenso.
Además de la pérdida de agua, los
alcoholes por lo regular se fragmentan
junto al átomo de carbono del carbinol
para formar un carbocatión estabilizado
por resonancia. A esta fragmentación
se le llama ruptura alfa debido a que
rompe el enlace junto al carbono que tiene
el grupo hidroxilo.
ESPECTRO DE MASAS DE n-BUTANOL.
Pentanol
Cetonas
2-heptanona
3,3-dimetil-2-butanona
2-pentanona
3-pentanona
ESPECTRO DE MASAS Y FRAGMENTACIÓN DEL 4-METIL-3-PENTEN-2-ONA
Aldehídos
Pentanal
ESPECTRO DE MASAS Y FRAGMENTACIÓN DE N,N-DIETILMETILAMINA.
La dietilmetilamina, por otro lado, tiene un nitrógeno y su masa molecular (m/z = 87) es
un número impar. Una mayoría de iones fragmentos tienen masas pares (iones m/z = 30,
42, 56 y 58), son cationes de nitrógeno con número par de electrones. Los iones débiles
con número par de electrones m/z = 15 y 29 se deben a metilo y cationes de etilo (no a
átomos de nitrógeno).
Amidas
N,N-dimetilformamida
Aminas
N-metilbencilamina
1-aminopentano
3-aminopentano
Piperidina
Éteres
Esteres
Propanoato de metilo
Ácidos Carboxílicos
Haluros
Haluro de bencilo
p-bromoacetofenona
p-clorobenzaldehído
