Características de las sustancias orgánicas

Los complejos procesos de refinación de petróleo comprenden una

serie de reacciones orgánicas, cuyos mecanismos y aspectos cinéticos
y termodinámicos orientan la distribución de productos y, en
consecuencia, constituyen una guía esencial a la hora de fijar
condiciones de operación a nivel industrial. Empleando una visión
integradora en la enseñanza, se analiza de manera global el proceso de
conversión de hidrocarburos (la combustión en motores de 4 tiempos)
bajo el enfoque de las reacciones orgánicas involucradas, y su influencia
en el tipo y la calidad de los productos obtenidos. (Alvarado, Delgado
Linares y Medina, 2015, p. 288).
 
 
Has sido seleccionado por una empresa que estudia la composición y las
propiedades de los hidrocarburos como integrante del grupo de Investigación y
Desarrollo, en el área Eficiencia en la Combustión, para obtener una combustión más
eficiente en motores de 4 tiempos. Dentro del área para la cual te han seleccionado,
se dividen en grupos para estudiar los distintos conceptos que se deben analizar.
 
En esta lectura y dado el comportamiento del motor de 4 tiempos, te corresponde
analizar el criterio de selección de los hidrocarburos para el proceso de combustión;
principalmente, la conveniencia de hidrocarburos lineales o ramificados. Para ello, se
te entrega el siguiente texto. 
 
Dada la complejidad del texto que se presente, la lectura expuesta a continuación
será analizada en el presente caso considerando cómo influyen las características
de las sustancias orgánicas. En la Lectura 3, tu rol será analizar cómo afecta el tipo
de enlace covalente en el motor de 4 tiempos. Finalmente, en la Lectura 4 tu función
será comprender la implicancia que tiene la hibridación de orbitales sp3 para el mejor
funcionamiento en el motor de 4 tiempos.

Rol de la química orgánica en los procesos de conversión de hidrocarburos

Referencias

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Lección 1 de 3

Rol de la química orgánica en los procesos de

conversión de hidrocarburos

Los requerimientos energéticos mundiales durante las últimas

décadas han convertido al petróleo en un recurso natural de
gran importancia geopolítica, sobre todo en los países en vías de
desarrollo, como Venezuela, cuyas reservas probadas de
petróleo para el 2012, concentradas principalmente en la faja
petrolífera del Orinoco, alcanzan los 297,7 mil millones de
barriles (Organization of the Petroleum Exporting Countries,
2012), lo que representa cerca del 24 % del crudo en el planeta.

No obstante, la transformación del petróleo en productos de

consumo directo implica una serie de operaciones y procesos de
índole física y química de elevada complejidad y considerables
costos de inversión y mantenimiento. Como consecuencia de la
construcción de instalaciones de producción y unidades de
refinación del crudo, surge la necesidad de profesionales
capaces de diseñar, controlar y optimizar tales procesos…
La conversión del crudo en combustibles de alto valor agregado
involucra una serie de etapas de procesamiento con procesos
físicos y químicos actuando de manera sinérgica. La conversión
térmica y catalítica de hidrocarburos se basa en reacciones
químicas estudiadas de manera general en Química Orgánica,
pero que el estudiante percibe como ajenas cuando el contexto
es diferente a la «química de pizarra» o de «mesón de
laboratorio». En consecuencia, es indispensable correlacionar lo
aprendido en los cursos de Química Orgánica con el estudio de
los procesos de refinación del petróleo; de esta manera se
fortalece el aprendizaje de una disciplina científica por el
estímulo que genera en el estudiante el conocer su aplicación en
su posible «futuro campo laboral».

De acuerdo con lo antes expuesto, este trabajo describe de

manera clara y sencilla las reacciones orgánicas ocurridas en [el
proceso de] conversión de hidrocarburos de detonación en
motores de combustión interna… Igualmente, se explican de
manera detallada los mecanismos orgánicos involucrados en
cada reacción y cómo estos mecanismos orientan la formación
de los productos principales…

Química de la detonación en los motores de combustión interna

Los motores de combustión interna (encendido por bujía)

operan bajo la acción de pistones cuyos movimientos de
entrada y salida en la cámara cilíndrica permiten mover las
piezas mecánicas que confieren movimiento al automóvil. Los
aspectos termodinámicos que gobiernan el accionar de los
pistones se explican a partir del ciclo termodinámico de Otto,
descrito a continuación:

La inyección de la mezcla gaseosa aire-gasolina en la cámara de

combustión cilíndrica está precedida por el ascenso del pistón y,
en consecuencia, un aumento del volumen del sistema, tal como
se muestra en el diagrama presión-volumen de la Figura 1
(trayectoria 0 → 1). Durante la trayectoria 1 → 2 → 3, todas las
válvulas están cerradas y la mezcla combustible-aire es
comprimida aproximadamente en forma adiabática (1 → 2).
Seguidamente, la mezcla alcanza su punto de ignición gracias a
la chispa generada por las bujías, y ocurre la combustión (con la
consecuente formación de una llama) tan rápidamente que el
volumen permanece casi constante, mientras que la presión se
eleva a lo largo de la línea 2 → 3. Durante la trayectoria 3 → 4,
ocurre la expansión de los gases de combustión (a elevada
presión y temperatura), la válvula de emisión se abre y la presión
cae bruscamente a través de la trayectoria 4 → 1. Durante la
trayectoria 1 → 0, el pistón empuja los gases restantes de la
combustión fuera del cilindro (Smith, van Ness y Abbott, 1996).
(Alvarado et al., 2015, p. 289).
Figura 1: Ciclo de Otto, característico de un motor de 4 tiempos

Fuente: Alvarado et al., 2015, p. 290.

Hasta aquí se ha descrito el comportamiento ideal de un motor
de combustión interna; sin embargo, una vez ocurrida la
combustión (2 → 3), parte de la gasolina queda sin quemarse.
Este gas remanente (end gas) aumenta su temperatura gracias
a la compresión generada por el frente de llama hasta alcanzar
las condiciones de ignición espontánea (autoignición),
favorecida por la formación de hidroperóxidos (compuestos
orgánicos muy inestables). Este fenómeno súbito conlleva la
formación de máximos de presión que causan el «golpeteo» o
detonación generado por la combustión del gas no quemado
antes de que el frente de llama lo consuma (la detonación es
una combustión caracterizada por la alta velocidad de su onda
de propagación). Estos fenómenos generados en los cilindros
deben evitarse, ya que causan daños mecánicos en los pistones
y el motor (Warnatz, Maas y Dibble, 2006).

Los combustibles difieren en su tendencia para alcanzar la

autoignición, por tal motivo la Cooperative Fuel Research definió
una escala numérica que va desde 0 a 100 denominada índice
de octano, la cual toma como referencia 2 combustibles: el n-
heptano, que presenta una alta tendencia a la autoignición y a la
detonación, y el isooctano (2,2,4-trimetilpentano), caracterizado
por su baja detonación. Por constituirse en combustibles de
referencia para definir una escala de alta o baja detonación, le
fue asignado el valor de 0 al n-heptano y de 100 al isooctano.
Esto indica que la gasolina de 95 octanos se comporta, en
términos de autoignición o detonación, de manera similar a una
mezcla constituida por 95 % (v/v) de isooctano y 5 % (v/v) de n-
heptano.

Lo antes expuesto muestra que la gasolina rica en hidrocarburos

ramificados presenta un mejor desempeño como combustible
gracias a su baja detonación, y explica por qué uno de los
aditivos de mayor relevancia de la gasolina comercial es una
mezcla de isooctanos, denominada alquilato, la cual es producto
del proceso de alquilación.

Para entender por qué la presencia de compuestos orgánicos

ramificados mejora el índice de octano de la gasolina,
necesariamente se debe estudiar la química de las reacciones
que ocurren durante la combustión en un pistón del motor de
Otto, para lo cual la química orgánica funge como una
herramienta indispensable.

En primera instancia es importante hacer mención al hecho de

que la combustión es una reacción en cadena que transcurre a
través de la formación de radicales libres, generados por la
ruptura homolítica de enlaces C—H y C—C gracias a la adición de
energía por parte de la chispa generada en las bujías y por la
energía liberada gracias a la exotermicidad de la combustión
experimentada por el material inicialmente quemado. Es
importante considerar que la ruptura de enlaces covalentes está
acompañada por la adición de energía (proceso endotérmico),
mientras que la formación de enlaces conlleva la liberación de
energía (proceso exotérmico) (Wade, 2004).

En un motor de 4 tiempos, como el descrito anteriormente, la

temperatura de autoignición del combustible se encuentra entre
530 y 630 °C, condiciones donde la isomerización funcional de
los hidrocarburos (formación de compuestos pertenecientes a
diferentes familias orgánicas) gobierna el proceso de
combustión (Warnatz et al., 2006). El mecanismo de la ignición
de la gasolina se inicia a través de la abstracción de un átomo de
H enlazado al hidrocarburo por parte del oxígeno, un proceso
que es endotérmico y cuya energía de activación se encuentra
en el orden de las 50 kcal/mol, y por reacciones de mayor
requerimiento energético, como por ejemplo, la ruptura
homolítica de enlaces C—C (81-88 kcal/mol) (Wade, 2004), que
promueven la adición de oxígeno a las subunidades alquílicas
radicalarias formadas. Las diferentes etapas del mecanismo de
reacción se muestran en la Figura 2 (Warnatz et al., 2006; Bartok
y Sarofim, 1991), [en la cual R representa una cadena de
carbono-hidrógeno, es decir, un hidrocarburo]. (Alvarado et al.,
2015, pp. 289-290).
Figura 2: Mecanismo de reacción de la ignición de la gasolina

Fuente: Alvarado et al., 2015, p. 291.

La Figura 2 da cuenta de la formación de hidroperóxidos orgánicos

(reacción 4) gracias a la abstracción de un átomo de hidrógeno
enlazado a un hidrocarburo por parte de un radical peróxido. La
formación del hidroperóxido es una etapa clave para la
propagación de la reacción de combustión, ya que se trata de
compuestos muy inestables que se descomponen fácilmente por
la acción de la alta temperatura y presión dentro del cilindro. Esta
 descomposición es favorecida por el carácter lábil del enlace O—O
(energía de disociación de enlace: 213 kJ/mol) (Wade, 2004; Carey,
2000), cuya condición es inducida por la repulsión electrostática
entre los 2 pares de electrones libres presentes en cada átomo de
oxígeno (Figura 3). (Alvarado et al., 2015, p. 290).

Figura 3: Repulsión electrostática entre los pares de electrones libres del

grupo peróxido

Fuente: Alvarado et al., 2015, p. 291.

 Los hidroperóxidos permiten la formación del radical ROOH, que
su vez promueve la formación de una variedad importante de
productos a partir de reacciones de isomerización
(específicamente, la formación de isómeros de función), entre
los cuales destacan aldehídos y cetonas, los que a su vez
inducen la generación de H2O, CO y CO2, productos típicos de la
combustión. Estas reacciones se muestran en la Figura 4
(Bartok y Sarofim, 1991). (Alvarado et al., 2015, p. 290).

Figura 4: Reacciones de isomerización funcional a partir de radicales

oxigenados
Fuente: Alvarado et al., 2015, p. 291.

Es importante destacar que durante el proceso de combustión

también pueden generarse olefinas a partir de la reacción entre
el oxígeno y las moléculas de hidrocarburos presentes en el
combustible; sin embargo, el tiempo de vida de estos
compuestos es muy corto, ya que reaccionan fácilmente con
radicales oxigenados para formar epóxidos, tal como se
 muestra en la Figura 5. (Bartok y Sarofim, 1991). (Alvarado et al.,
2015, p. 290).

Figura 5: Formación de epóxidos a partir de radicales alquilo

Fuente: Alvarado et al., 2015, p. 292.

En virtud de la presencia de un heterociclo altamente tensionado

(que incluye 2 átomos de carbono muy electrofílicos enlazados
al átomo de oxígeno), los epóxidos tienden a descomponerse
fácilmente en otros radicales.
Haciendo un análisis global del proceso, se verifica que la
formación de compuestos inestables, como los hidroperóxidos,
es determinante para la propagación de la autoignición
(reacción 4) del gas combustible residual (end gas) en el cilindro
de combustión de un motor de 4 tiempos. La formación de estos
compuestos está íntimamente relacionada con la estructura
molecular de los hidrocarburos presentes en la gasolina, ya que
el tipo de radical alquilo formado (primario, secundario o
terciario) puede favorecer o no la formación de compuestos y
radicales oxigenados. En una molécula lineal, como el n-
heptano, la probabilidad de que se formen radicales secundarios
(medianamente estables desde el punto de vista energético) es
elevada dada la presencia de 5 carbonos secundarios y solo 2
primarios, lo que favorece la adición de oxígeno y, por ende, la
formación de especies oxigenadas. Por otro lado, si se considera
la molécula del 2,2,4-trimetilpentano, se evidencia la presencia
de un carbono terciario (energéticamente estable), uno
secundario (medianamente estable) y 5 primarios (muy
inestables), tal como se observa en la Figura 6, lo cual indica que
este compuesto promueve principalmente la formación de
radicales primarios, para lo cual los requerimientos energéticos
son notablemente elevados (Warnatz et al., 2006), retardando
las reacciones de adición de oxígeno y de formación de especies
oxigenadas. Esto trae como consecuencia la disminución de la
velocidad de formación de peróxidos, inhibiéndose de esta
manera la autoignición del gas combustible residual y, por lo
 tanto, la detonación, lo cual permite que el gas residual sea
consumido por la llama generada en el pistón antes de que
ocurra la formación de peróxidos, minimizando la posibilidad de
«golpeteo» en el cilindro. (Alvarado et al., 2015, pp. 290-292).

Figura 6: Estructura molecular del n-heptano y el isooctano. Destacan los

tipos de carbonos predominantes en cada molécula

Fuente: Alvarado et al., 2015, p. 292.

La estabilidad energética relativa entre los radicales primarios,

secundarios y terciarios radica en que los últimos experimentan
un mayor efecto inductivo dador de electrones por parte de las
unidades hidrocarbonadas ubicadas a cada lado del carbono
electrofílico (carente de electrones), además de la
 hiperconjugación promovida por estos grupos, los cuales, al ser
capaces de rotar libremente, «ceden» parte de su densidad
electrónica al carbono radical a través del solapamiento de un
orbital híbrido sp con el orbital p contentivo del electrón no
apareado (Figura 7). (Alvarado et al., 2015, p. 292).

Figura 7: Radical alquilo estabilizado por hiperconjugación

Fuente: Alvarado et al., 2015, p. 292.

 También se debe destacar que en los compuestos ramificados
la reacción de abstracción interna de H (reacción 6) se
desfavorece (elevada energía de activación, por lo tanto, más
lenta), ya que implica la formación de radicales primarios, y
porque la molécula es mucho más compacta (Figura 8) y, por lo
tanto, la tensión interna durante la abstracción aumenta
(Warnatz et al., 2006). Por tal motivo se infiere que las
moléculas lineales son mucho más reactivas frente a la
detonación que las moléculas ramificadas. (Alvarado et al.,
2015, p. 292).

Figura 8: Abstracción interna de hidrógeno radical a partir de hidrocarburos

oxigenados lineales y ramificados
Fuente: Alvarado et al., 2015, p. 292.

Lo antes expuesto explica por qué el isooctano es considerado

un compuesto antidetonante, mientras que el n-heptano se
caracteriza por su elevada detonación. A su vez, se justifica el
auge de procesos industriales, como la isomerización y la
alquilación, destinados a producir hidrocarburos ramificados de
cadena abierta como el alquilato, considerado como mejorador
del índice de octano de la gasolina comercial.

Otro proceso de refinación cuyos productos son considerados

mejoradores del índice de octano es el reformado catalítico. Este
proceso, cuya alimentación consiste en nafta liviana y pesada
(constituidas por alcanos de cadena abierta de 5 a 9 átomos de
carbono y compuestos nafténicos), tiene como objetivo
deshidrogenar catalíticamente e isomerizar los hidrocarburos
presentes en esta fracción proveniente de la destilación
atmosférica para obtener compuestos aromáticos como el
benceno y el tolueno, los cuales se caracterizan por su elevado
índice de octano (> 100). La presencia de estos compuestos le
confiere al producto obtenido (gasolina reformada) un octanaje
de entre 90 y 98 (Gary y Handwerk, 2001).

Los compuestos aromáticos como el benceno son capaces de

generar, endotérmicamente, radicales fenilo (Figura 9); sin
embargo, la presencia de enlaces tipo C—H (aromático), cuya
energía de disociación es considerablemente elevada (≈ 460
kJ/mol) (Wade, 2004), si se compara con la energía de
disociación de los enlaces C—H necesaria para generar
radicales alquilo (R), dificulta la generación de este tipo de
especies químicas (muy reactivas), desfavoreciendo la
propagación de la oxidación en los cilindros del motor. La
 formación de radicales en posición bencílica es muy favorable
en el caso del tolueno, ya que la estabilización por resonancia
con el anillo aromático favorece energéticamente la ruptura
homolítica en esta posición (energía de disociación ≈ 356
kJ/mol) (Wade, 2004); sin embargo, los pocos sitios activos de
este compuesto (5 metinos aromáticos), aunado a la presencia
de benceno y otros hidrocarburos ramificados, le confiere a la
gasolina reformada un elevado índice de octano. (Alvarado et
al., 2015, p. 292).

Figura 9: Estructura molecular de los radicales fenilo y bencilo

 Fuente: Alvarado et al., 2015, p. 293.

Isomería constitucional

Los isómeros constitucionales (o isómeros estructurales) son

isómeros que difieren en su secuencia de enlace; es decir, sus
átomos están conectados de manera distinta. Utilicemos el
butano como ejemplo. Si se le pidiera dibujar una fórmula
 estructural para el C4H10, cualquiera de las siguientes

estructuras sería correcta. (Wade, 2011, p. 57). 

Figura 10: Isómeros estructurales n-butano

Fuente: Wade, 2011, p. 57.

Estos dos compuestos son isómeros porque tienen la misma

fórmula molecular. Son isómeros constitucionales debido a que
sus átomos están conectados de forma distinta. El primer
compuesto (n-butano por butano “normal”) tiene sus átomos de
carbono en una cadena recta de cuatro carbonos de largo. El
segundo compuesto (“isobutano” por “isómero del butano”) tiene
una estructura ramificada con una cadena más larga de tres
átomos de carbono y una cadena lateral metilo.
 Hay tres isómeros constitucionales del pentano (C5H12), cuyos

nombres comunes son n-pentano, isopentano y neopentano. El

número de isómeros aumenta rápidamente conforme aumenta
el número de átomos de carbono. (Wade, 2011, p. 57).

Figura 11: Isómeros estructurales n-pentano

Fuente: Wade, 2011, p. 57.

La ramificación que tenga la cadena carbonada le confiere distintas

propiedades a la sustancia. Por ejemplo: 

Si comparamos los puntos de ebullición de [hidrocarburos

simples y sus isómeros], aquellos con áreas superficiales más
grandes (y mayor potencial para una fuerza de atracción de
London) tienen puntos de ebullición más elevados. Los puntos
 de ebullición de tres isómeros de C5H12 aparecen aquí. El

isómero de cadena larga (n-pentano) tiene el área superficial

más grande y el punto de ebullición más elevado. Conforme
aumenta la cantidad de ramificaciones en la cadena, la molécula
se vuelve más esférica y su área superficial disminuye. El
isómero con más ramificaciones (neopentano) tiene el área
superficial más pequeña y el punto de ebullición más bajo.
(Wade, 2011, p. 64).

Figura 12: Ramificaciones n-pentano y sus puntos de ebullición

Fuente: Wade, 2011, p. 64.

Las moléculas con cadenas lineales tienen menor índice de detonación y por
ello se utilizan con preferencia en los motores de 4 tiempos.

Verdadero
 Falso

SUBMIT

Cuanto mayor sea la ramificación de la cadena carbonada y más compacta sea

su molécula, más alto será el punto de ebullición.

Verdadero

Falso

SUBMIT

C O NT I NU A R
Lección 2 de 3

Referencias

Alvarado, J. G., Delgado Linares, J. G. y Medina, H. R.  (2015). Rol de la

Química Orgánica en los procesos de conversión de hidrocarburos. Educación
Química, 26(4), 288-298. Recuperado de
[Link]

Wade, L. G. (2011). Química Orgánica. Madrid, ES: Pearson Educación.

Lección 3 de 3

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