REDUCCIONES SELECTIVAS
REDUCCIONES SELECTIVAS
Universidad del Cauca, FACNED, Química.
Fecha de realización de la práctica: 23 /10/2017. Fecha de entrega del informe:
07/11/2017.
1. RESUMEN
En esta práctica se ilustra la reducción quimioselectiva del compuesto p–
nitroacetofenona que presenta dos grupos funcionales pontencialmente reducibles
mediante el ataque de dos diferentes agentes reductores con el fin de realizar la
comparación quimioselectiva a la hora de realizarse el proceso oxido-reductivo. En
la primera parte el grupo nitro es reducido a una amina aromática mediante la
reacción con estaño sólido y ácido clorhídrico; Por otra parte se realizó la
reducción del mismo compuesto pero con borohidruro de sodio para formar el
1–(4–nitrofenil) etanol; En la síntesis de cada uno de los compuestos se
obtuvieron sólidos.
RESULTADOS
Cálculos teóricos para cada síntesis
- Síntesis de 4-aminoacetofenona
1.655 g p−nitroacetofenona ( 165.15
1 mol
g )( )( 1 mol aminoacetofenona )
1 mol aminoacetofenona 135.15 g aminoacetofenona
1 mol
¿ 1.354 g 4−aminoacetofenona
- Síntesis de 1−( 4−nitrofenil ) etanol
1.655 g p−nitroacetofenona ( 165.15
1 mol
g)
( 1 mol c .¿¿ ¿1 mol ) (
1 mol )
167 g
¿ 1.673 g 1 ( 4−nitrofenil ) etanol
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Nota: No fue posible reportar el porcentaje de rendimiento ya que los compuestos
sintetizados se sometieron a secado a una temperatura mayor a la de sus
temperaturas de fusión y cada compuesto se calcinó debido a este error.
2. ANALISIS DE RESULTADOS
La quimioselectividad, que consiste en una reacción selectiva de un grupo
funcional en presencia de otros, no siempre resulta fácil de lograr. En esta práctica
se mencionará dos síntesis reductoras quimioselectivas sobre la 4-
nitroacetofenona, que es un compuesto con dos grupos funcionales reducibles
(NO2 y C=O).
2.1 Sintesis de 4- aminoacetofenona
En primera instancia trataremos la transformación del grupo nitro a una amina
utilizando estaño (Sn) / HCl, una combinación de reactivos comúnmente usada
para este propósito, y que además no reduce los grupos carbonilo. La mayoría
de los compuestos orgánicos contienen más de un grupo funcional, y cada
grupo funcional presenta una reactividad característica. Es así como se mide la
selectividad en un ataque químico, ya que en un conjunto de reacciones
similares, una sustancia es tanto más selectiva en su ataque, cuanto menos
reactiva sea.
En el laboratorio, las reducciones de nitrocompuestos con estaño metálico son
industrialmente útiles debido a la economía del estaño, su elevado potencial
reductor y gran estabilidad en solución acuosa ácida. Si se escogen las
condiciones apropiadas, pueden usarse otros metales como agentes reductores
como el zinc, sodio, magnesio, aluminio o hierro. 1
La reacción química se efectúa agregando ácido clorhídrico a la mezcla del
nitrocompuesto con un metal, en este caso estaño ; la mezcla tomó un color rojizo
claro y que al someterse a reflujo, permitió realizar un proceso a temperaturas
superiores a la del ambiente, evitando la perdida de muestra y que éste salga a la
atmosfera. La coloración rojiza observada se debe a la reducción con estaño, ya
que se efectuó una reacción heterogénea; es decir, que la reacción no ocurre en
fase acuosa sino en la superficie del metal. Dicha reducción puede formularse
como una transferencia de electrones seguida de transferencia de un protón, el
Sn0 se oxida a Sn4+, reduciendo el nitrógeno y formando cloruro de estaño y
amina2.
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Figura 1. Reacción General del estaño con el grupo nitro
El hidrocloruro de 4-aminoacetofenona que es un ácido débil se trata con hidróxido
de sodio, surgiendo una neutralización ácido débil-base fuerte, de esta manera el
anión del ácido (hidrocloruro de 4-aminoacetofenona) sufre una hidrolisis por parte
de los iones hidroxilo liberando la amina en el anillo di sustituido.
Figura 2. Hidrólisis de los iones OH-
Una vez obtenido el compuesto y tras la eliminación del estaño remanente, el
precipitado se suspendió en agua y se calentó la mezcla para eliminar restos de
reactante y purificar el producto, aludiendo al hecho de que el punto de fusión de
la p – nitroacetofenona está entre (76 – 80)°C y el del compuesto producido, la p –
aminoacetofenona entre (103-106)°C.
2.2.1 Especificaciones en cuanto al agente reductor.
Se utilizó una mezcla de estaño solido granulado y ácido clorhídrico con el objetivo
de formar cloruro de estaño (II) como se describe en la siguiente ecuación:
2 HCl(ac ) +Sn(s) +→ SnCl 2+ H 2
En tal caso, el SnCl2 es el responsable de la reducción selectiva realizada sobre
el grupo nitro en el compuesto p – nitroacetofenona de acuerdo a los mecanismos
de reacción anteriormente descritos, en cuyo medio es importante el exceso de
ácido clorhídrico.2
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2.2 Síntesis de 1-(4-nitrofenil)etanol
La formación del compuesto 1 – (4 – nitrofenil)etanol se realizó mediante la
adición de borohidrudo de sodio al p – nitroacetofenona en etanol. El borohidruro
de sodio (NaBH4), es un agente reductor moderado soluble en alcoholes, y
aunque es más soluble en metanol, la reacción se llevó a cabo en presencia de
etanol. La quimioselectividad del ataque se presenta por la reacción del grupo
carbonilo en presencia del agente reductor donde no se ve afectado el grupo nitro
en el anillo aromático3.
Tanto el borohidruro de sodio (NaBH 4) como el hidruro de litio y aluminio (LiAlH 4)
reducen aldehídos y cetonas a alcoholes. El mecanismo transcurre por el ataque
del hidruro procedente del reductor sobre el carbono del grupo carbonilo. En una
segunda etapa el disolvente protona el oxígeno del alcóxido generado. 3
El borohidruro no tiene una estructura simple como el NaH (Figura 3), sino que sus
átomos de hidrógenos, con cargas negativas parciales, están unidos
covalentemente al átomo de boro, lo que lo hace mejor nucleófilo, menos básico,
es selectivo y generalmente no reacciona con grupos carbonilo menos reactivo
que los aldehídos y cetonas.
Figura 3. Estructura del NaBH4
Figura 4. Forma general de reducción por hidruros metálicos a cetonas
La reducción de cetonas para formar alcoholes secundarios, puede realizarse por
hidrogenación catalítica, o bien empleando agentes reductores, en este caso el
borohidruro de sodio, que actúan sobre los compuestos con grupos ceto
carbonílicos adicionando un ion hidruro (H -), lo cual es posible a que el carbono
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del grupo carbonilico es electropositivo por resonancia (Figura 5.), y susceptible a
un ataque nucleofílico por parte de un hidruro y reduciendo el grupo carbonilo
para dar lugar a un ion alcóxido, el cuál extrae un protón del solvente, que en este
caso es etanol dando lugar al alcohol correspondiente 4 como se muestra en la
figura 6.
Figura 5. Resonancia del grupo carbonilico. Los electrones pi son más retenidos
por el oxígeno que por el carbono, esta polarización contribuye a la reactividad de
las cetonas y aldehídos.
Figura 6. Reacción correspondiente a la formación de 1–(4–nitrofenil)etanol
La adición del ácido clorhídrico se realizó lentamente debido a que el borohidruro
de sodio es inflamable en ácido concentrado y con agitación constante durante 5
minutos, que se puede explicar debido a que se garantizó la neutralización del
agente reductor en exceso con respecto a la formación de borano e hidrogeno
molecular, en el que se observó burbujeo y desprendimiento de gas (Hidrogeno
molecular) como se muestra en la siguiente reacción:
NaB H 4 + HCl→ B H 3 + NaCl+ H 2 ↑
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En los lavados con agua y cloruro de metilo se acentuaba la separación de fases,
en la cual, la muestra orgánica contenía el producto 1–(4–nitrofenil)etanol liquido
de color rojizo donde se eliminó remanente de agua y se secó.
Cabe resaltar que en la reducción de un compuesto carbonílico (aldehído o cetona
aciclico) el ataque del hidruro tiene la misma probabilidad por cualquiera de los
dos lados, mientras que en un compuesto carbonílico el acceso al carbono puede
ser más favorable por un determinado lado. 5
3. CONCLUSIONES
Las reacciones selectivas son una alternativa diferente al uso de grupos
protectores, muy eficaz para reacciones sobre algún grupo específico de una
molécula de partida, presentando un tipo de reacciones muy amigables con el
medio ambiente.
La polarización de los grupos funcionales determina en gran medida la
reactividad de los compuestos, por lo tanto habrá diferencias notables en
cuanto al comportamiento de los mismos, en este caso frente a agentes
reductores.
Cada compuesto es diferente en cuanto a su reactividad química dependiendo
de los grupos funcionales presentes en el compuesto, por lo tanto se deben
manejar diferentes condiciones dependiendo del objetivo de la síntesis, por ello
es importante analizar la selectividad del agente reductor.
4. PREGUNTAS COMPLEMENTARIAS
5.2 Por qué la reacción es quimioselectiva.
Una reacción de protección no es un ejemplo de una reacción quimioselectiva en
la que un grupo funcional se transforma en otro grupo funcional.
Las condiciones que debe cumplir un grupo protector son:
1º. Se debe poder instalar en el sistema polifuncional de manera quimioselectiva.
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2º. Debe ser estable a las condiciones de reacción que va a sufrir el grupo
funcional libre. 3º. Se debe poder eliminar en condiciones quimioselectivas.
Además, la quimioselectividad depende del agente reductor con el que se esté
trabajando, su selectividad. Cuando se consiguen unas condiciones de reacción
que permiten hacer reaccionar exclusivamente un grupo funcional de entre dos o
más grupos funcionales distintos, sobre todo cuando estos son de características
similares se dice que la reacción es quimioselectiva.
5. BIBLIOGRAFIA
1. Durst. D., Gokel, G.; Química Orgánica Experimental, Editorial Reverté,
Barcelona, 2007. Pág. 315-317
2. L. Alvarez Rodrı´guez; J. Esteve-Romero. (1997) Micellar modified
spectrophotometric determination of nitrobenzenes based upon reduction with
tin(II), diazotisation and coupling with the Bratton–Marshall reagent, 47(36), 43-52.
https://doi.org/10.1016/j.tet.2006
3. http://www.quimicaorganica.org/alcoholes/412-sintesis-de-alcoholes-por-
reduccion-de-carbonilos.html. Consultado 26/10/2017
4. http://es.slideshare.net/dicoello/aldehdos-y-cetonas-2706115, consultado
23/10/17
5. http://es.slideshare.net/juanarg16082010/reaccion-de-adicion-grupo-carbonilo,
consultado 24/10/17
