UNIVERSIDAD AUTONOMA DE ZACATECAS

“FRANCISCO GARCIA SALINAS”

UNIDAD ACADEMICA DE CIENCIAS QUÌMICAS

“CAMPUS UAZ SIGLO XXI”

MATERIA:

EQUILIBRIO FISICOQUIMICO

EJERCICIOS 2

NOMBRE DEL DOCENTE:

TOMAS MONTIEL SANTILLÁN

ALUMNOS: 3ºB
Castañeda Mendoza Isabel Odett.
García Murillo Jesús Emmanuel
Oropeza De Lara Maria Isabel
Rodríguez Rodríguez Carlos Felipe
Preguntas:
1. ¿Para qué tipo de condiciones es a) A o b) G el indicador apropiado de espontaneidad?:
a. Para T y V constantes
b. Para T y P constantes

R. Recordemos que G depende de T y P entonces debemos de considerar que

la mayoría de las veces trabajamos con sólidos o líquidos a los que conocemos como fases
condensadas

2. Constrúyase una tabla de H y S , incluyendo las cuatro posibilidades asociadas a

los dos signos posibles de H y S . Explíquese el signo resultante y la espontaneidad
del proceso:
R. Tabla G  H  T S .

H S G Conclusión. ¿favorable?

0 0 0 Ocurre Mas favorable

0 0 0 No ocurre Menos favorable

0 0 0 Ocurre H  S
0 0 0 No ocurre H  S
0 0 0 Equilibrio H  S

3. El proceso endotérmico de producir una solución de sal (NaCl) y agua es espontáneo a

temperatura ambiente. Explíquese cómo esto es posible desde el punto de vista de la
mayor entropía de los iones en solución comparada con la de los iones en el sólido.
R. La desigualdad es la primera condición de espontaneidad. Espontáneo quiere decir
natural, real, posible. Del mismo modo, debido a que un proceso reversible está sólo
infinitesimalmente fuera del equilibrio, la igualdad es la primera condición de
equilibrio.

Problemas
2. Mediante las ecuaciones fundamentales de la termodinámica y de las ecuaciones de Maxwell.
Comprobar que para un gas ideal
 1 P
dS  dU  dV
T T
S  1 U  
  P  
V T T  V T 
P 

T V
U  P 
 T  P
V T T V
Ecuación de estado:
PV  nRT
U  P 
 T  P +
V T T V
nRT
P 1
V
 nRT  
 
P   V 
 
T V T 

V
nR T 
 
V T V
P  nR
  2
T V V
Sustituyendo 1 y 2 en +
U   nR  nRT
 T   0
V T V  V
H  H T , P 
dH  TdS  VdP ec. fundamental.
1 V
dS  dH  dP
T T
Cp 1 H  V
dS  dT   dP  dP
T T P T T
Cp 1 H  
dS  dT   VT   dP
T T P T 
Si S(T,P)
S  S 
dS   dT   dP
T  P P T
Comparando:
S  1 H  
   V   
P T T  P T 
H  V 
  T  V
P T T 
H TnRT nRT nRT nRT
    0
P PT P P P

3. Utilizando la ecuación de van der Waals y la ecuación termodinámica de estado, calcúlese

U 
 para el gas de van der Waals.
V T
 Se sabe que la U  U (V , T ) , por lo que:
U  U 
 T  P (1)
V T T V
 Y se sabe que la ecuación de van der Waals:

RT a (2)
P  2
V b V
 Sustituimos (2) en (1) y derivamos con respecto a T
U  d  RT a 
    2
V T dT  V  b V 
U  R
 
V T V  b
  Igualar el resultado en la ecuación (2)
U  TR RT a
   
V T V  b V  b V 2
U  a
  2
V T V

4. Calcúlese U para la expansión isotérmica de un mol de un gas de van der Waals desde
20 hasta 80 dm3·mol-1; si a=0.141 m6 ·Pa·mol-2 (nitrógeno) y si a=3.19 m6 ·Pa·mol-2
(heptano).

 Del problema anterior, tomamos la ecuación obtenida y la Integramos con

respecto al V y a U
U  a
  2
V T V
Uf
1 dV
a  du   V
U
2

a
Vf

U 
V V
 Una vez que se tenga la expresión, sustituir datos dados del problema para el
nitrógeno.
dm3
V1  20
mol
dm3
V2  80
mol
Pa
anitogeno  0.141
mol 2
m 6 Pa  1 1  mol 103 dm3
(0.141)  
mol 2  20 80  dm3 m3
Pa  m3 J
5.28  5.28
mol mol
 Sustituimos datos para el heptano, de igual manera que con el nitrógeno:
dm3
V1  20
mol
dm3
V2  80
mol
Pa
ahep tan o  3.19
mol 2
 1 1 Pa  m3
(3.19)    103   119.625
J
 119.625
 20 80  mol mol
En una primera aproximación, el factor de compresibilidad de un gas de van der Waals está
dado por:
PV  a  P
 1  b  
RT  RT  RT
A partir de esta expresión y de la ecuación termodinámica de estado, muéstrese que
 H  2a
   b( )
 P T RT

Para resolver esto tomaremos la ecuación de estado en este caso la ecuación de Van
der Walls que reescribiremos despejando V

RT  a 
V  b   (1)
P  RT 

Ahora tomando como base la siguiente ecuación

H  S 
 T   V (2)
P T P T
Utilizando las ecuaciones de Maxwell

S  V 
   (3)
P T T  p

Sustituyendo en 3 en 2
H  V 
  T   V (4)
P T T  p

A continuación, retomaremos la ec (1) la cual derivaremos con respecto de T

V  R a
   (5)
T  P P RT 2
Sustituyendo ec 1 y 5 en ec 4. Tenemos que:
H  R a  RT  a  TR a RT a
  T   2 
  b     b
P T  P RT  P  RT  P RT P RT
H  2a
 b
P T RT
Usando la expresión dada en el problema 6 para el factor de compresibilidad, muéstrese que
 S  R Ra 
para un gas de van der Waals      
 P T  P  RT 2 
 
Primero retomamos la ecuación (1 ) del problema anterior que es la ecuación de Van
der Waals con el V despejado .
RT  a 
V  b   (1)
P  RT 
También retomaremos la relación de Maxwell del problema anterior.
S  V 
   (2)
P T T  p
La ecuación 1 la derivamos con respecto a T manteniendo la P constante.
V  R a
   (3)
T  P P RT 2
Sustituyendo la ecuación (3) en (2) obtenemos.

S  R a 
    (4)
P T  P RT 
2

Para que nos quede tal cual se nos pide El segundo termino se multiplicara tanto en el
numerador como en el numerador por R para evitar alterar el resultado y nos quedará de la
siguiente forma.
S  R Ra 
    2
P T  P ( RT ) 

Usando los resultados de los problemas 6 y 7, calcúlese H y S para un aumento de

presión isotérmico de CO2 desde 0.100 hasta 10 MPa, suponiendo un comportamiento van
der Waals, a = 0.366 m6·Pa·mol-2, b = 42,9 x 10-6·m3·mol-1.

Ei Ef

T=Cte.
CO2
n= 2 mol CO2

Pi= 0.10MPa= Pf= 10MPa

a) A 300 K 1x105 Pa =1x107 Pa

H
H  H (T , P)
 H   H 
dH    dT    dP
 T  P  P T
Dado que es un proceso isotérmico el primer término se elimina dejándonos
 H 
dH    dP (1)
 P T
Del problema 6.
H  2a
 b (2)
P T RT
Sustituyendo ec. 2 en 1
2a
dH  (b  )dP (3)
RT
Integrando la ec. 3
Pf
 2a 
 dH   b  RT  P dP
i

 2a 
H   b   P
 RT 
Sustituyendo valores tenemos que:

 1 2(0.366 m6 ·Pa·mol 2 )  1
H   42, 9 x 10  6·m ·mol 
3
 (1x10  1x10 ) Pa  2905.46 J mol
7 5

 (8.314m3Pa / molK )(300 K ) 

H  2.9KJ

S
S  (T , P)
S  S  (1)
dS   dT   dP
T  p P T
Al ser isotérmico el primer termino se elimina
De problema 7 tenemos que
S  R Ra 
    2
(2)
P T  P ( RT ) 
Sustituyendo 1 en 2

R Ra 
dS     2
dP (3)
 P ( RT ) 
Integrando la ec. (3)
 Pf  a 
S   RLn   P
Pi  RT 2 
1x107 (0.366 m6·Pa·mol 2 )
S  (8.314m3  Pa  mol 1  K 1 )(ln )  
1x105 (8.314m3  Pa  mol 1 K 1 )(300 K ) 2
(4)
Sustituyendo valores en l ecuación 4

1x107
1 1 (0.366 m6·Pa·mol 2 )
S  (8.314m  Pa  mol  K )(ln
3
) 1 1
 38.28 J  mol 1  K 1
1x105
(8.314m  Pa  mol K )(300 K )
3 2

S  38.28 J  mol 1  K 1
b) A 400 K
 2(0.366 m6 ·Pa·mol 2 ) 
H   42, 9 x 10  6·m3·mol 1   (1x10  1x10 ) Pa  1754.35 J mol
7 5 1

 (8.314m3Pa / molK )(400 K ) 

1x107 (0.366 m6·Pa·mol 2 )

S  (8.314m3  Pa  mol 1  K 1 )(ln )   38.28 J  mol 1  K 1
1x105 (8.314m3  Pa  mol 1K 1 )(400 K ) 2

A 25 °C calcúlese el valor de A para una expansión isotérmica de un mol de gas ideal desde
10 hasta 40 litros.

Ef
Ei

T=Cte.

n= 1 mol gi
gi

Vi= 10L Vi= 40L

A

dA  SdT  PdV (1)

Al ser un proceso isotérmico el primer término se vuelve 0.

Por lo tanto dA  PdV (2)

Vf

Integrando  dA    PdV (3)

Vi
Sustituyendo la ecuación del gas ideal en la ecuación 3 obtenemos.

Vf
dV
A  nRT   nRT ln VVi f
V

Vi
V
Sustituyendo valores.

40 L
A  (1mol )(8.314 Jmol 1K 1 )(298.15K )(ln )  3436.37 JK 1
10 L

A  3436.37 JK 1

A 
Mediante la educación    P , obténgase una expresión para la energía de Helmhotzl:
V T

a) De un gas ideal:
Sus moléculas no interactúan entres si
PV  nRT ...ec1
Despejamos P de la ecuación 1:
nRT
P .....ec(2)
V
Tenemos nuestra ecuación inicial:

A 
   P …. ec(3)
V T

Sustituimos la ecuación 2 en nuestra ecuación 3:

A  nRT
  ...ec(4)
V T V

Separación de variables:
 nRT
dA   dV
V
Integramos
nRT
dA    dV
V
A   nRT  VdV
V0
1
A   nRT 
Vf
V

1 1
A   nRT (  )
V0 V f

b) Del Gas de Van Der Waals (Téngase en cuenta la <<constante>> de integración).

Ecuación de Van Der Waals
RT a
P  2 ....ec(1)
V b V
Ecuación de estado:

A 
   P …ec (2)
V T

Sustituimos ecuación 1 en ecuación 2:

A   RT a 
    2
V T  V  b V 

Separación de variables:

 RT a 
A     2  V
 V b V 
Integramos:

 RT a 
A      2  dV
 V b V 
a  b
A   RT  dV
V2
  1 1 
A   RT  a  b    
  V0 V f  
  

11. Calcúlese G para la expansión (300k) de un gas ideal desde 5000 kPa hasta 200kPa.
Tenemos:
Cumpliendo nuestro lineamiento de que sea un gas ideal:
P
nRT
G (T , P)  G 0 (T )  
P0
P
dP

1 1 
G (T , P)  G 0 (T )  nRT   
P P 
 0 f 

Sustitumos
 1 1 
G (T , P)  G 0 (T )  (1mol )(8.314 J / mol  K )(300 K )   
 5000kPa 200kPa 
G (T , P)  G 0 (T )  1214 J  kPa

12. Usando la fórmula de la ecuación de Van Der Waals dada en el problema 6, establézcase
una expresión para G si un mol de gas se comprime isotérmicamente desde 1atm hasta la
presión P.
Ecuación inicial:
H 2a
b ....ec(1)
P RT
Separación de variables:
2a
H  b  P
RT
Integramos :
2a
H   b 
RT 
P

Sacamos de la Integral nuestras constantes:

P
H  RT  b  2a  dP
P0

1
H   RT  b  2a  
P
1 1 
H  ( RT )(b  2a)   
P P 
 0 f 

13.Calculese G para la expansión isotérmica del gas de Van Der Waals a 300K desde 5000
kPa hasta 200 kPa.
Tenemos nuestra ecuación de energía de gibs.
 G (T , P)  G 0 ) ….ec(1)

Ecuación de Van Der Waals.

RT a
P  2 …ec (2)
V b V
Sustituimos ecuación 2 en ecuación 1:

ba
P
G (T , P)  G )   
0
 P
P0 
RT 

 b  a  1 1 
G (T , P)  G 0 )     
 RT   P0 Pf 
Sustituimos
 0.138m6  Pa  mol 2  31.8 x106  m3  mol 1   1 1 
G (T , P)  G )  
0
  
 8.314 J  K *300 K   5000kPa 200kPa 
G (T , P)  G 0 )  2.6 x107

15. Calcule el cambio de energía libre de Gibbs estándar, para la siguiente reacción a 25ºC y
1 atm. ¿La reacción ocurrirá espontáneamente? ¿Por qué?
H2O(l) 1/2 O2(g)+H2(g)
Temperatura y Presión constante

dG   W0

Tenemos :
dA   S T  PV
Dereivamos
S  P 
   
V T T V

Separación de variables
 P
S 
T
Integramos
P
S  
T
P
S  
T
1  P2 
S   
2 T 
Sustituimos
 1atm 2 
S   
 2  298.15K 
S  0.0016atm / k

Para que pueda ocurrí este proceso dG debe de ser menor al trabajo por lo cual si ocurrirá
ya que nuestro valor obtenido es muy pequeño.

a)

S  P 
   Ec. 1.
V T T V
Con la ecuación de Van Der Waals:
RT a
P  Ec. 2.
V b V2
Sustituyendo la ec. 1 en la ec. 2:
P  RT
 
T V V  b

b)

T=cte

n= cte
 S  S 
dS   dT   dV ec.1
T V V T
S 
dS   dV
V T
R
dS  dV
V b
V b 
SdU  R ln  2 
 V1  b 
S  R
 
V T V
sustituyendo
S 
dS   dV
V T
R
dS  dV
V b
Integramos y cambiamos la variable:
V b 
SdU  R ln  2 
 V1  b 

c)

S  R
 
V T V
V 
 R ln  2 
 V1 
Por lo tanto, si se tiene el mismo incremento de volumen, la entropía sería igual.