1

Tecnología Química UniversidadTema

Politécnica de Madrid
4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial

Tecnología Química Industrial

Tema 4. Ácidos Sulfúrico y

Fosfórico. Fertilizantes

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez

Escuela Técnica Superior de

Ingenieros Industriales de Madrid Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email:[email protected]
Email: [email protected].
 2
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Propiedades y aplicaciones del ácido sulfúrico
• El producto de mayor producción-consumo a nivel
mundial
Ácido fuerte: en disolución 1M:
- 1er H+ disociado 100%
- 2º H+ disociado 1,3%
• Cuando está muy concentrado, actúa como deshidratante:
C11H22O11(s) + H2SO4(l) → C(s) + H2O + H2SO4(aq)
• Cuando se calienta, actúa como oxidante:
Cu + H2SO4 → CuSO4 + SO2 + H2O
• Precio bajo.
• Reactivo químico (fertilizantes, explosivos, fibras
sintéticas etc.)
• Purificación y refino de la industria metalúrgica.
Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]
 3
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Usos del ácido sulfúrico

Uso Porcentaje
Fertilizantes 68
Refinación petróleo 8
Metalurgia 5
Compuestos inorgánicos 5
Compuestos orgánicos 5
Pulpa y papel 3
Tratamiento de agua 2
Otros 4
Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]
 4
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Calidad en su comercialización
• Concentración: 98-99 %w. Ventaja: tanques de acero al
carbono. Hay azeótropos (Pv mínima) al 98,3-98,6 %w
• También en forma de oleum. Disoluciones de SO3 en
ácido sulfúrico.
– Ejemplo: Oleum del 20% SO3 libre
Significa déficit de H2O = 20·18/80 = 4,5%
Total sulfúrico equivalente = 80 + 20 + 4,5 = 104,5
– El agua no se adiciona realmente, se calcula para determinar el
peso de H2SO4 realmente obtenido:
– 1 kg de oleum del 20% SO3 es equivalente a 1,045 kg de H2SO4
100% o 1,045/0,98 = 1,066 kg de ácido sulfúrico del 98%.
• A veces se comercializan ácidos residuales metalúrgicos
o procedentes de nitraciones orgánicas de una calidad del
70-78 %w.
Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]
 5
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Diagrama de equilibrio líquido-vapor a P= 1ata y 0,1 ata

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 6
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Temperaturas de congelación de soluciones de H2SO4

10 ºC
0 ºC
-10 ºC

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 7
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Almacenamiento y transporte

• Se transporta en buques tanque de hasta 200.000

Tm
• Se almacena a temperatura ambiente en tanques de
acero al carbono, generalmente cilíndricos verticales
de techo cónico en cubetos de hormigón revestidos
de ladrillo de gres antiácido .
• Deben estar dotados de tubería de puesta al aire
para ventilar el hidrógeno que se pueda formar en la
interfase líquido-aire y para la carga y descarga.

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 8
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Materiales resistentes al ácido en función de T y %w

PVC (no plastificado, con poliéster reforzado

con fibra de vidrio si es necesario)

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 9
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Dilución de ácido sulfúrico con agua
Al mezclar sulfúrico
del 98% con agua
se alcanzan altas
temperaturas por
encima de la
ebullición de la
mezcla.
Intercambiadores:
Material: grafito
aglomerado con
resinas furánicas
Los balances de materia y
energía de mezclas de ácido
sulfúrico agua y sus
disoluciones se facilitan con
ayuda del diagrama entalpía-
Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]
concentración
 10
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Diagrama entalpía concentración del ácido sulfúrico y oleum

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 11
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Esquema de fabricación

• Obtención de SO2(g), a partir de:

– Azufre
– Sulfuros de hierro y de metalurgias no-ferrosas
– Ácido sulfhídrico (gas natural y petróleo)
– Reciclaje de ácido sulfúrico residual
• Oxidación SO2(g) → SO3(g)
– Método de las cámaras de plomo (Obsoleto)
– Método de contacto
• Absorción de SO3(g) por agua

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 12
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Materias primas: Azufre
Azufre Proceso Claus
• Estado natural • Materia prima
– H2S (gas natural, depuración de
• Elemental (4%)
gases residuales de utilización o
– Depósitos sedimentarios y procesamiento de combustibles
volcánicos fósiles)
• Combinado • Alto rendimiento (96-98%) y
– Sulfuros metálicos (4%) elevada pureza del azufre
– Combustibles fósiles (87%) obtenido
– Gas natural (5%)
• Por regulaciones ambientales, en
– Sulfatos (yeso)
la actualidad representa
aproximadamente el 50% del
azufre producido Email: [email protected]
Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez
 13
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Reacciones del proceso Claus
2 H2S(g) + 3O2 (g) 2 SO2(g) + 2H2O (g)

4 H2S(g) + 2 SO2(g) 6 S(g) + 4H2O (g)

6 H2S(g) + 3O2 (g) 6 S(g) + 6H2O (g)

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 14
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Proceso de fabricación de H2SO4 a partir de azufre fundido

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 15
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Combustión del azufre líquido en un quemador
• El azufre líquido se alimenta al
quemador a presión prácticamente
atmosférica de tal modo que se
evita la necesidad de bombas y de
tuberías de alta presión costosas.
• La copa que gira en el quemador,
rotando a alta velocidad, asegura la
atomización del azufre en gotas.
• Un sistema de paletas-guía
ajustables imparte un componente
de velocidad tangencial al aire de
combustión.
• La trayectoria espiral que describen
los gases a través del horno permite
no sólo una mejor eficacia de
combustión de la llama sino que
evita simultáneamente que las
gotitas sin vaporizar de azufre
impacten con la pared del horno.
Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]
 16
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Aprovechamiento de minerales piríticos

FeS2, MeS

Flotación Tostación

MeS FeS SO2 Fe2O3, MeO

Metales Tostación H2SO4 Fe2O3

SO2 Metales

Ceniza

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 17
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial

Producción de SO2 por tostación

• Minerales piríticos
• La pirita (FeS2) pulverizada
• FeS2 Pirita se quema en presencia de
• ZnS Esfalerita o blenda aire a temperaturas
• CuFeS2 Calcopirita cercanas a 1000 ºC y se
• FeS Pirrotita produce SO2 y óxidos de
• FeZnS2 Esfalerita hierro
• PbS Galena
• El SO2 producido se
• HgS Cinabrio
encuentra contaminado con
• Cu2S Calcosina
polvo, humedad. El gas
• CuS Covellita
debe ser sometido a varias
• Cu3FeS3 Bornita
etapas de purificación antes
• AsFeS Mispiquel
de alimentarlo a oxidación
catalítica.

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 18
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial

Hornos de tostación de lecho fluido

• Reacciones
– 2FeS2 + 11/2O2 → Fe2O3 + 4SO2 + 411.1 Kcal
– 3FeS2 + 8O2 → Fe3O4 + 6SO2 + 585.8 Kcal
• Dos objetivos
– Obtener gas y cenizas
– Recuperar el calor generado

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 19
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial

Método de fabricación de H2SO4 a partir de SO2

• La Oxidación del SO2 se favorece termodinamicamente si
se efectúa a bajas temperaturas
• Todo el SO2 debe convertirse en lo posible por
consideraciones medioambientales.
• Se realiza la oxidación catalítica en reactores de lechos fijos
de catalizador, en donde se hace pasar la mezcla de SO2,
aire y se va produciendo SO3.
• Se realiza la oxidación mediante lechos múltiples con
enfriamiento intermedio.
• El calor de la combustión del azufre se recupera como vapor
de alta presión – Son siempre plantas cogeneradoras de
energía eléctrica por su alta recuperación del calor con
generación de vapor: 1,4 t vapor/t H2SO4.

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 20
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial

Método de contacto para la obtención de H2SO4

• Es el utilizado actualmente. Antiguamente el
proceso era el de las cámaras de plomo.
• Produce ácido de riqueza 98-99%
• Oxidación de SO2 a SO3 en reacción
catalítica heterogénea, con V2O5 como
catalizador
• Tres etapas
– Depuración de gases de entrada
– Reacción catalítica
– Absorción de SO3 Email: [email protected]
Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez
 21
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Proceso de fabricación de ácido sulfúrico
Proceso moderno de Contacto
• La mayoría del ácido sulfúrico producido se realiza mediante el Proceso de Contacto, un proceso
que utiliza la oxidación catalitica del SO2 a SO3.
• El azufre sólido, S(s), licuado se quema con aire para formar dióxido de azufre SO2
S(s) + O2(g) -----> SO2(g)
• Los gases mezclados con un exceso de aire se limpian luego en un precipitador electrostático para
eliminar las partículas existentes en el seno del gas
• La mezcla de SO2 y aire calentada a 450 ºC y a una presión de 1 - 2 atmósferas absolutas en
presencia de un catalizador de vanadio (V2O5) se oxida a SO3(g), con un rendimiento del 98%.
2SO2(g) + O2(g) -----> 2SO3(g)
• El SO3(g) se disuelve en ácido sulfúrico, H2SO4 98% (18M), para producir ácido disulfúrico o
pirosulfurico, también conocido como ácido sulfúrico fumante o oleum, H2S2O7.
SO3(g) + H2SO4 ------> H2S2O7
Esto se hace así porque si se añade agua directamente al SO3 para producir ácido sulfúrico
SO3(g) + H2O(l) -----> H2SO4(l)
la reacción es lenta, se desprende mucho calor, hierve el agua y tiende a formarse una niebla en la
que las gotas no coalescen fácilmente y resultan difíciles de separar.
• El agua, por lo tanto, se añade después al óleum, H2S2O7 para producir H2SO4
H2S2O7(l) + H2O(l) -----> 2H2SO4(l)
Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]
 22
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Proceso de fabricación. Esquema de bloques

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 23
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Diagrama de proceso. Simple contacto

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 24
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Diagrama de proceso. Doble contacto/absorción

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 25
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial

Convertidor
• Reacción:
SO2(g) + ½O2(g) → SO3(g)
ΔHº = -95.5 kJ/mol
• Constante de equilibrio
KP = pSO3/ pSO2·pO20.5

• La conversión es función:
– presión
– temperatura
– velocidad

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 26
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial

Operación del convertidor (I)

SO2 410-430ºC

% Conversión 60-65%
T = 615-635 ºC
1 % Conversión 85-90%
T = 520 ºC
Int. 2
T =435-450 ºC 3 (93%) Int.
4 (99.5%) T = 435-455 ºC

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 27
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial

Operación del convertidor (II)

Enfriamiento
entre etapas

Catalizador
V2O5
sobre
zeolitas

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 28
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial

Absorción de SO3
• Reacción:
– SO3(g)+ H2O(l) → H2SO4(l)
• ΔHº = -89 kJ/mol
• La reacción directa no se utiliza, porque el fuerte
desprendimiento de calor lleva a ebullición la solución
• El SO3 se absorbe en ácido sulfúrico 98%
• En exceso de SO3, puede formarse
H2SO4·SO3 (óleum 20%)

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 29
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial

Aspectos ambientales
• Las emisiones de SO2(g), SO3(g) y vapor de H2SO4
representan los principales riesgos ambientales
• En todos los casos, pueden contribuir a la lluvia ácida
• Se toma en nuestra normativa medioambiental como
límite de emisión la cantidad de SO2+SO3 liberado a la
atmósfera, por unidad de producción de ácido sulfúrico
expresado como 1,5 kg SO2/t H2SO4 100% que equivale
a un rendimiento molar de la planta en azufre del 99,8%.
• A escala global, las plantas de producción de ácido
sulfúrico no representan la contribución principal a la
lluvia ácida
– Las plantas de generación de energía eléctrica que utilizan
combustibles fósiles son la fuente principal
Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]
 30
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Complejo industrial de fabricación de fertilizantes
Cogen-
Heat
Air eration
Plant Exported
Sulfuric Electric
Sulfur Sulfuric Power
Acid Plant
Acid
Gypsum
Phosphoric
Stack
Acid Plant
Phos. Rock Phosphate
Rock Storage Phosphoric Acid

Anhydrous Animal Feed

NH3 Storage Granulation
Ammonia Ingredients
Plant
Plant

Granular Merchant Grade Defluorinated

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]
Crop Nutrients Phosphoric Acid Feed Phosphates
 31
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Complejo industrial de fabricación de fertilizantes

Sulfuric Acid Plant

Phosphoric Acid Plant

Animal Feed Product Warehouses

Ingredients
Plant Gypsum
Prof. José Ignacio Stack
Zubizarreta Enríquez Granulation Plant
Email: [email protected]
 32
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial

Fosfato roca
• Derivado de minerales de la familia del apatito. Básicamente
fluorapatito: fosfato tricálcico y fluoruro cálcico en relación 3:1
• 3 Ca3(PO4)2 + F2Ca = Ca10F2(PO4)6
• La reacción de formación de ácido fosfórico es:

Ca10F2(PO4)6+ 10H2SO4 6H3PO4 + 10CaSO4+2HF

• Existe sílice residual en el mineral, que reacciona con el HF

para dar ácido fluosilícico, H2SiF6 que se recupera para su uso
en la fluoración de aguas potables, en países que lo realizan.
• El ácido fosfórico debe separarse del sulfato cálcico hidratado
• La reacción no se completa del todo debido a la precipitación
de los sólidos (sulfato cálcico) que bloquean el ataque ácido.
Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]
 33
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial

Obtención de fósforo elemental

• Se requiere un proceso con alto consumo de energía
• Apatito, sílice y coque se calientan en un horno a 1400-
1500 ºC.
• La sílice y el apatito reaccionan con el coque reduciendo
el fosfato a fósforo molecular elemental (4 átomos)

2Ca3 (PO4)2 + 6SiO2 +10C P4 + 6CaSiO3 + 10CO

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 34
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Utilización de los compuestos de fósforo
• El ácido fosfórico (52% P2O5) es una ‘commodity’ y existe un
comercio internacional de este producto. Se usa como aditivo
tal cual o para la fabricación de fosfatos o polifosfatos.
• Su uso principal es como materia prima en la fabricación de
fertilizantes principalmente en forma de sal amónica o
diamónica.
• El ácido fosfórico se convierte también fácilmente en su sal
sódica.
– La sal sódica Na3PO4 se usa como aditivo en detergentes.
– Rebaja la dureza del agua precipitando los cationes ‘duros’ como
fosfatos de Ca y Mg.
• Las sales de polifosfatos (TPP) se usan como detergentes y en
la industria de la alimentación como soluciones amortiguadoras
de pH y para ampliar el tiempo necesario para la degradación
de los alimentos.
Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]
 35
Tecnología Química
Ácido Fosfórico
Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
La mayoría del ácido se utiliza en la producción de fertilizantes, siendo el resto
utilizado para aditivos en detergentes, agentes de limpieza, producción de
insecticidas, y aditivos para piensos para animales. El método comercial de
obtención es la adición de ácido sulfúrico al fosfato roca mineral

3H2SO4(l) + Ca3(PO4)2(s) + 6H2O(l) ' 2H3PO4(ac) + 3CaSO4·2H2O(s)

…o fluoroapatito,

Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 10H2O → 5CaSO4·2H2O + HF + 3H3PO4

El otro “proceso seco” forma ácido fosfórico quemando primero fósforo elemental
a pentóxido de fósforo, 4P(s) + 5O2(g) Æ P4O10(s) ΔH°f = -3008 kJ mol-1
y luego disolviendo el óxido en agua. 80%

Fosfato amónico, (NH4)3PO4

Fertilizers
Detergents
Tripolifosfato sódico, Na5P3O10 Miscellaneous
Ablandadores del agua dura
10%
Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]
10%
 36
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
• Phosphatic Fertilizers
– Phosphoric Acid (Wet Process)

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 37
TecnologíaFertilizers
• Phosphatic Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
– Phosphoric Acid (Wet Process)

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 38
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Química del proceso

• El fosfato roca (principalmente fosfato tricálcico)

finamente molido se convierte con ácido sulfúrico
concentrado en ácido fosfórico:

• La reacción es autolimitante porque se forma una capa

insoluble de sulfato cálcico en la superficie de las
partículas que dificulta la reacción por lo que se
recircula ácido fosfórico para realizar la conversión a
fosfato monocálcico soluble y después se precipita el
Ca disuelto con ácido sulfúrico

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 39
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Sulfato Cálcico

• El sulfato cálcico se encuentra

presente en diferentes estados
cristalinos en función de la
temperatura y el contenido de
ácido fosfórico
• El CaSO4 no se filtra fácilmente,
los otros sí, pero peor el ½H2O.
• Hay dos tipos de procesos: Hemihidrato
• El hemihidrato 40-52% P2O5 a Dihidrato
90-110 ºC
• El dihidrato 26-32% P2O5 a 70-
80 ºC
Dependencia cristalina del CaSO4 en función
Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez
del P2O5 y la temperatura
Email: [email protected]
 40
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Impurezas en el fosfato roca
• Fluor presente hasta en un 2-4%. Se libera al
acidular la roca como HF o H2SiF6 volátiles.
• Muchos metales:
– Arsénico
– Cadmio
– Cobre
– Plomo
– Níquel
– Zinc
– Mercurio
– Uranio y derivados de la desintegración radioactiva

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 41
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Proceso dihidrato
• Es el proceso más difundido.
• Ventajas:
– No hay limitaciones a la calidad de la roca fosfórica
– Las temperaturas de operación son bajas.
– La puesta en marcha y parada son fáciles.
– Se puede usar roca sin secar ahorrando los costes del secado
– Mayor rendimiento y menores pérdidas de P2O5 4-6% co-
cristalizadas con el yeso
• Desventajas:
– Producción del ácido relativamente débil (26-32% P2O5)
– Alto consumo de energía para concentrar el ácido.
– El ácido tiene niveles altos de F y Al
– Puede ser necesario moler la roca.

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 42
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Proceso dihidrato. Esquema

Rendimiento 94-96% P2O5

5 t / t P2O5

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 43
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Concentración del ácido débil

Material resto de los equipos

Acero al carbono ebonitado o
recubierto de caucho
Material
Grafito o Acero inoxidable Email: [email protected]
Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez
 44
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Proceso Hemihidrato

Rendimiento 90-94% P2O5

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 45
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Concentración y refrigeración a vacío de la solución

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 46
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Filtro de yeso

Diagrama que ilustra el modo de operación de un filtro móvil de banda para obtener
recuperación del ácido fosfórico con lavado a contracorriente del yeso filtrado producto.

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 47
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Fertilizantes. Introducción
• Todos nosotros, y 6.000 millones de
personas más, dependemos de las
plantas para sobrevivir.
• Las plantas dependen a su vez de
nutrientes minerales para su crecimiento y
desarrollo.
• Además del C, H y O hay 13 elementos
químicos que son indispensables para el
crecimiento de las plantas y se denominan
NUTRIENTES.
• Los fertilizantes incorporan algunos de
estos NUTRIENTES para el desarrollo de
los cultivos de los que directa o indirecta-
mente nos
Prof. José Ignacio alimentamos.
Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]
 48
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Nutrientes de las plantas
Retirada por un cultivo de
Elemento Forma de absorción
trigo (5 t/ha) (en kg/Ha)
N NH4+, NO3¯ 105
P H2PO4¯ 18
K K+ 15
S SO42¯ 8
Mg Mg2+ 6
Ca Ca2+ 2
Cl Cl ¯ 3
Fe Fe2+ 0,2
Mn Mn2+ 0,2
Zn Zn2+ 0,2
Cu Cu2+ 0,03
B H3BO3 0,02
Prof.2José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]
Mo MoO 4
¯ -
 49
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Fertilizantes granulares NPK

• N se expresa en % N
• P se expresa en % P2O5
• K se expresa en % K2O
• Por ejemplo 20-10-5
es 20% N, 10% P2O5,
y 5% K2O

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 50
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Fertilizantes derivados de la amonización del ácido fosfórico

• Los fosfatos amónicos se forman por reacción

del ácido fosfórico (orto- o poli-) con amoníaco.
• La primera producción importante en los EEUU
comenzó en los años 1920 (MAP).
• En 1954 comenzó la producción de DAP.
• La fabricación del tercer miembro del grupo,
polifosfatos amónicos (APP), comenzó en serio
en los últimos años de la década de 1950.
• El APP es generalmente fluido, mientras que el
MAP y DAP son granulares.
Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]
 51
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
DAP (Diammonium phosphate) Fosfato diamónico
• El grado reconocido en el mercado mundial es el 18-46-0.
Análisis más bajos no se pueden vender como DAP.
• El proceso básico para la producción implica la amoniación
del ácido fosfórico
H3PO4 + 2NH3 → (NH4)2HPO4 ΔH = -215 kJ/mol
• La primera molécula de amoníaco reacciona fácilmente pero
la segunda requiere presión o un gran exceso de amoníaco
y/o bajar la temperatura para desplazar la reacción a la
derecha por lo que hay que recuperar y reciclar el exceso de
amoníaco.
• Se requiere también que en el ácido fosfórico el nivel de
impurezas sea relativamente bajo.
Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]
 52
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
MAP (Monoammonium phosphate) Fosfato monoamónico

• No hay para el MAP un grado definido para esta

‘commodity’.
• Puede variar… 10-50-0, 11-51-0, 11-55-0, y otros.
• El proceso básico para la producción implica la
amoniación del ácido fosfórico…
H3PO4 + NH3 → (NH4)H2PO4 ΔH = -135 kJ/mol
• Se puede usar en la producción del MAP una calidad
más baja del ácido fosfórico y por lo tanto mayor
contenido de impurezas (yeso y metales).

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 53
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Producción mundial de DAP y MAP, 1999-2003

14 000
World production, 1000 tons

DAP
12 000

10 000

8 000
MAP
6 000

4 000

2 000

1999 2000 2001 2002 2003

IFA, 2005 Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 54
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Proceso de MAP de ERT-Espindesa

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 55
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial

Caracteristicas del MAP y DAP

MAP DAP
Water soubility, % of total P 90-100 90-100

Saturated solution
pH 3.5 8.0
P, moles/l 2.9 3.8
NH4, moles/l 2.9 7.6

Partial pressure of NH3, mm Hg

(0.1 M solution)
75 ºC --- 0.9
100 ºC --- 5.6
125 ºC 0.05 28.8

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 56
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Reactor de DAP tipo cámara y reactor en T

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 57
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Puntos de ebullición y cristalización de soluciones de DAP

H 2O Presión = 2 ata

H 2O

H 2O Presión atmosférica

Prof. José Ignacio 2 O5

N:PZubizarreta Enríquez Email: [email protected]
 58
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Granulación de DAP

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 59
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Condiciones de operación en la granulación
Table Reactor/Granulator Operating Conditions

Pressure Atmospheric

Reactor

Operating Pressure, bar g 1.0 0

Operating Temperatura, °C 142-145 120
N:P Molar Ratio 1.5:1 1.4:1
Water Content, % 12-15 20
Granulator

Operating Temperature, °C 80-85 85

N:P Molar Ratio 1.8-1.85:1 1.8-1.85:1
Water Content, % 2-2.5 3
Recycle Ratio 4:1 6:1
Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]
 60
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Esquema de proceso de granulación de DAP y NPK

Reactor en T
Opcional

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 61
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Proceso DAP de ERT-Espindesa

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 62
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Proceso de granulación

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]

 63
Tecnología Química Tema 4. Ácidos Sulfúrico y Fosfórico.
Fertilizantes
Industrial
Granulador

Prof. José Ignacio Zubizarreta Enríquez Email: [email protected]