CAPITULO II:

EVALUACIÓN DE DATOS
ANALÍTICOS, MUESTREO Y
PREPARACIÓN DE LA
MUESTRA
 Competencias

 Conoce el impacto que tienen los resultados analíticos sobre la aceptación o rechazo de los alimentos
 por parte de la sociedad, en concordancia con la normatividad nacional e internacional.
 Reconoce a importancia de la muestra y la toma de muestra sobre los resultados analíticos.
 Reconoce la importancia de la preparación de la muestra para la obtención de resultados precisos y
reproducibles.
 Identifica la importancia del tratamiento de los datos analíticos haciendo uso del análisis estadístico para
validar la veracidad de los resultados analíticos.

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5
Tratamiento de datos y
resultados
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Evaluación de datos analíticos

Campo del
análisis de
alimentos

Tiempo aprendiendo Perfeccionando

• Principios • Diversas técnicas
• Métodos
• Operaciones de instrumentos

SIN EVALUACIÓN DE LOS DATOS OBTENIDOS, LOS ANÁLISIS NO TIENEN

SENTIDO.
Evitar tomar malas decisiones basadas en los datos obtenidos.
 Evaluación de datos analíticos

Medidas de tendencia central

Para aumentar la exactitud y precisión, el análisis de una muestra se realiza
generalmente varias veces (por lo menos tres veces), de estas repeticiones,
determinamos la media (o promedio).
+ + + ⋯+ ∑
̅= =

La media no necesariamente se acerca al valor exacto, incluso algunos de los

valores individuales pueden estar más cerca del verdadero valor.
Otras determinaciones que se puede utilizar es la mediana, que es el valor medio
dentro de un grupo de valores. Sin embargo, la media es un estimador
experimental superior.
 Evaluación de datos analíticos

Fiabilidad del análisis

Nos brinda una indicación de la repetibilidad de las pruebas o de lo cerca que
estaban nuestros resultados del valor real.
Exactitud y precisión
▰ "¿Qué tan cerca estaban nuestras mediciones individuales?" (Precisión).
▰ "¿Qué tan cerca estaban del verdadero valor?“(Exactitud).
El valor verdadero puede ser obtenido comparando con el resultado de un estándar
o con resultados de otros laboratorios con precisión reconocida.
7
 Evaluación de datos analíticos

Exactitud y precisión
La desviación estándar mide la difusión de los valores experimentales y da una buena indicación de cuán cerca
están los valores entre sí (PRECISIÓN).
Para una considerable cantidad de muestras, entonces la desviación estándar es designada por la letra griega
sigma (σ).

∑ −
=

Donde:
: Desviación estándar
: Valores individuales de la muestra
: Promedio verdadero
: Población total de muestras
 Evaluación de datos analíticos

▰ Debido a que no conocemos el valor de la media verdadera, la

ecuación es modificada para ser utilizada con datos reales.
∑ − ̅
=

▰ Si el número de determinaciones de repetición es pequeño

(aproximadamente 30 o menos), se utiliza la ecuación:
∑ ̅
=
 Evaluación de datos analíticos

▰ Una vez que tengamos una media y una desviación estándar, debemos determinar cómo
interpretar estos números. Una manera fácil de obtener una idea de la desviación estándar es
calcular lo que se llama el coeficiente de variación (CV), también conocido como la
desviación estándar relativa (RSD).
= × 100
̅
Como regla, un CV por debajo del 5% se considera aceptable, aunque depende del tipo de análisis.
Para un gran número de muestras, podemos determinar el límite o intervalo de confianza (CI)
alrededor de la media usando el parámetro estadístico llamado Z value.
&'
= ̅± !"#$% × ,G.L.:α/2
El valor de z puede ser reemplazado por un valor de t para n ≤ 25.
&'
= ̅ ± (!"#$% × ,G.L.: n-1
Tablas estadísticas de z y t.
 Evaluación de datos analíticos

▰ Otras pruebas rápidas de precisión utilizadas son la desviación relativa de la media y la

desviación media relativa de la media. La desviación relativa de la media es útil cuando
sólo se han realizado dos repeticiones. Los valores inferiores al 2% son considerados
aceptables.
− ̅
)*+,-.,ó 0)1-(,+- 2) 1- 3)2,- = × 100
̅
▰ Si hay varios valores experimentales, entonces la desviación media relativa de la media
se convierte en un indicador útil de precisión.

∑ − ̅
)*+,-.,ó 3)2,- 0)1-(,+- 2) 1- 3)2,- = × 1000
̅
 Evaluación de datos analíticos

Ocasionalmente podemos tener una muestra para la cual sabemos el verdadero valor y podemos
comparar nuestros resultados con el valor conocido.
400 0 -5* 16( = 4"78 = − 9
: Valor determinado experimentalmente (puede ser un valor o la media).
9: Valor verdadero
Una medida más útil del error es el error relativo.

4"78 −9
400 0 0)1-(,+ = 4:%# = =
9 9
−9
%4:%# = × 100%
9
 Evaluación de datos analíticos

EJERCICIO
Supongamos que se midió el porcentaje de humedad de una muestra de
hamburguesa cruda, se hizo cuatro repeticiones y se obtuvieron los siguientes
resultados: 64.53%, 64.45%, 65.10% y 64.78%.
Determinar:
▰ La media o el promedio.
▰ La desviación estándar.
▰ El porcentaje del coeficiente de variación.
▰ Intervalo de confianza.
▰ Error relativo (valor verdadero: 65.05%).
 Evaluación de datos analíticos

Fuentes de errores
▰ No es razonable esperar que una técnica analítica esté totalmente libre de errores.
▰ Existen varias fuentes de error, que pueden clasificarse como: error sistemático
(determinado) y error aleatorio (indeterminado)
▰ Podemos superar errores sistemáticos mediante la calibración adecuada de instrumentos,
capacitación del operario y trabajando con blancos.
▰ Los errores aleatorios, se deben a nuestras limitaciones naturales en la medición de un
sistema particular.
Especificidad
▰ La especificidad de un método analítico particular significa que sólo detecta el
componente de interés.
 Evaluación de datos analíticos

Sensibilidad y Límite de Detección

▰ La sensibilidad se refiere a la magnitud del cambio de un dispositivo de
medición (instrumento) con cambios en la concentración del compuesto.
▰ El límite de detección (LOD), en contraste con la sensibilidad, es el incremento
más bajo posible que podemos detectar con cierto grado de confianza (o
significado estadístico).
<=' = <>#" ?@ + 3 × >#" ?@
Donde:
<=' : Concentración mínima detectable.
<>#" ?@ : Señal del blanco
>#" ?@ : Desviación estándar de las lecturas en blanco

▰ Una evaluación adicional para comprobar es el límite de cuantificación (LOQ)

<=B = <>#" ?@ + 10 × >#" ?@
17
 Evaluación de datos analíticos

Ajuste de Curva: Análisis de Regresión

▰ Se usa una curva de calibración para determinar
concentraciones desconocidas basadas en un método
que da algún tipo de respuesta medible que es
proporcional a una cantidad conocida de estándar.
▰ Una vez que sabemos cómo cambian los valores
observados con la concentración, es bastante fácil
estimar la concentración de un desconocido por
interpolación a partir de la curva estándar.
▰ Hay muchos ejemplos de curvas no lineales, tales
como unión de anticuerpos, evaluaciones de toxicidad
y crecimiento exponencial y decaimiento.
 Evaluación de datos analíticos - Ajuste de Curva:
Análisis de Regresión

Regresión lineal
∑ − ̅ C − CD
-=
y = ax + b ∑ − ̅
y = 89.994x + 90.727
r = 0.99944 ≈1 5 = CD − - ̅
R² = 0.9989
Calcular la concentración de
cafeína para una señal de 4000

Curva de calibración para la determinación de cafeína en alimentos – HPLC.

 Evaluación de datos analíticos - Ajuste
de Curva: Análisis de Regresión
Coeficiente de correlación (r)
El coeficiente de correlación define el grado de adecuación de los datos a una
línea recta.
∑ − ̅ C − CD
0=
∑ − ̅ ∑ C − CD

Misma ecuación de la recta, diferente r debe ser 0,9970 o mejor.

coeficiente de correlación
El coeficiente de determinación (R2 o r2)
se utiliza con frecuencia porque da una
mejor percepción de la recta aunque no
indique la dirección de la correlación.
Correlación negativa y sin correlación
x y x-x y-y (x-x)(y-y) (x-x)^2 (y-y)^2
5 488 -46 -4192.400 192850.4 2116 17576217.8
25 2291 -26 -2389.400 62124.4 676 5709232.36
50 4795 -1 114.600 -114.6 1 13133.16
75 6780 24 2099.600 50390.4 576 4408320.16
100 9048 49 4367.600 214012.4 2401 19075929.8
51 4680.4 519263 5770 46782833.2

a 89.9936y=ax+b
b 90.7270364
r 0.99943881
r^2 0.99887794
Si y 4000
x 43.44ppm
 Evaluación de datos analíticos - Ajuste de Curva:
Análisis de Regresión

Errores en regresión lineal

▰ Ni la regresión lineal ni el coeficiente de correlación
indican que un determinado conjunto de datos tiene
una relación lineal.
▰ Una forma de reducir la cantidad de error es incluir
más réplicas de los datos.
▰ Las bandas de confianza (líneas discontinuas)
consisten en un límite superior y un límite inferior que
definen la variación del valor del eje y.
▰ Un error común es extrapolar más allá de los puntos
de datos utilizados para construir la curva.
 Evaluación de datos analíticos

Reporte de resultados .
▰ Los valores reportados deben contener sólo cifras significativas que nos brindan una indicación de la
sensibilidad y fiabilidad del método analítico.
▰ ¿Se puede rechazar un valor inconforme y no utilizarlo en el cálculo de los resultados finales reportados?
La respuesta es "a veces", pero sólo después de una cuidadosa consideración.
▰ Es mejor hacer cambios en el procedimiento o cambiar los métodos en lugar de tratar de encontrar
formas de eliminar los valores indeseables.
▰ Una prueba muy utilizada para evaluar rechazar un valor (outlier) es el test Q.
−
E!"#$% =
F
E!"#$% > EH"7#" , *) 0).ℎ- - )1 +-1 0.
: Valor en duda.
: Valor siguiente mas cercano.
F : Diferencia entre los datos extremos, considerando el valor en duda.
 Ejercicio

−
E!"#$% =
F
E!"#$% > EH"7#" , *) 0).ℎ- - )1 +-1 0.
: Valor en duda.
: Valor siguiente mas cercano.
F: Diferencia entre los datos extremos,
considerando el valor en duda.

Se determina la humedad de una hamburguesa sin cocer, para la cual se

realizaron cuatro repeticiones dando valores de 64.53, 64.45, 64.78 y 55.31. El
valor 55.31 parece que es demasiado bajo en comparación con los otros
resultados. ¿Puede rechazarse ese valor? (nivel de confianza: 90%)
 RESUMEN

▰ Hemos revisado los métodos estadísticos para medir la variabilidad de los

datos, la precisión, etc.
▰ Al evaluar la linealidad, siempre se deben determinar las mejores
ecuaciones junto con los indicadores del grado de linealidad (coeficiente
de correlación o coeficiente de determinación).
▰ Se evaluó la importancia de las cifras significativas y el uso del test Q para
rechazar valores outliers.
Actividad

▰ Se informó que el método A para cuantificar un componente

alimenticio particular era más específico y exacto que el método B,
pero que el método A tenía una precisión más baja. Explique lo que
esto significa.
▰ Dados los siguientes datos sobre materia seca (88.62, 88.74, 89.20,
82.20)%, determine la media, desviación estándar y CV. ¿Es
aceptable la precisión de este conjunto de datos? ¿Puedes rechazar
el valor 82.20 ya que parece ser diferente de los otros? ¿Cuál es el
intervalo de confianza al 95%? Si el valor verdadero para la materia
seca es 89,40%, ¿cuál es el porcentaje de error relativo?
 Actividad

▰ Comparar los dos grupos de datos de curva

estándar para la determinación de sodio por
espectroscopía de emisión atómica. Dibuje las
curvas estándar usando papel cuadriculado o
un programa de computadora. ¿Qué grupo de
datos proporciona una mejor curva estándar?
Obsérvese que la absorbancia de la radiación
emitida a 589 nm aumenta proporcionalmente
a la concentración de sodio. Calcular la
cantidad de sodio en una muestra con un valor
de 0,555 para la emisión a 589 nm. Utilizar
ambos grupos de curva estándar y comparar
los resultados.
GRACIAS!
¿Alguna pregunta?

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