ELECTROQUÍMICA

Química General - EEG

 Electroquímica

Rama de la química que estudia la interconversión entre

la energía eléctrica y la energía química.
Trata del uso

De las reacciones químicas De la electricidad para

para producir electricidad producir reacciones químicas
(proceso galvánico ó pila) (proceso electrolítico -electrólisis)
Espontáneo No espontáneo
1 REACCIONES REDOX.

Reacción de oxidación-reducción: Aquélla en la que ocurre una

transferencia de electrones.

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Zn Zn2+ + 2e- Semirreacción de oxidación

Zn pierde electrones: se oxida; es el agente
reductor
Cu2+ + 2e- Cu Semirreacción de reducción
Cu2+ gana electrones: se reduce; es el agente
oxidante

Zn2+/Zn
Intervienen dos pares redox conjugados Cu2+/Cu
 TERMODINÁMICA DE SISTEMAS
2 ELECTROQUÍMICOS. PILAS GALVÁNICAS.

Sistemas electroquímicos: Aquéllos en los que ocurren

reacciones de transferencia de electrones.
Zn
Cu Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)

Reacción por contacto directo.

Cu2+ Así no es un dispositivo útil para generar
SO42- Zn2+ corriente eléctrica.

Pila electroquímica: Dispositivo en el que se produce una

corriente eléctrica (flujo de e- a través de un circuito) gracias a
una reacción espontánea (pila galvánica o voltaica) o en que
se utiliza corriente eléctrica para llevar a cabo una reacción
química no espontánea (celda electrolítica).
 Zn° + Cu2+ → Zn2+ + Cu°

Zn2+ + Cu° → No reacciona

Construcción
Puente salino –
de la Celda KCl en agar
Permite conectar las
Observe los dos semi celdas
electrodos
para ver lo
que ocurre

Cu Zn

1,0 M CuSO4 1,0 M ZnSO4

¿Cuáles son las ¿Cuáles son los signos
semi-reacciones? de los electrodos?

+ -¿Por qué ?
Semi celda catódica Semi celda anódica
Cu+2 (ac) + 2e- → Cu (s) Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2e-

El Cu se El
deposita ¿Qué electrodo
en el sucede en de Zn se
electrodo Cu cada Zn disuelva
electrodo?

1,0 M CuSO4 1,0 M ZnSO4

 Celdas galvánicas
Voltímetro

oxidación Ánodo Cátodo Reducción

ánodo de zinc de cobre cátodo
Puente
salino

Tapones
de
algodón
Solución Solución
de ZnSO4 de CuSO4

Reacción redox
espontánea
El Zinc se oxida El Cu2+ se reduce
a Zn2+ en el ánodo a Cu en el cátodo
Zn(s)→ Zn2+(ac) + 2e- 2e- + Cu2+(ac) → Cu(s)
Reacción neta
Zn(s) + Cu2+ (ac) → Zn2+(ac) + Cu(s)
 FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS.
3 POTENCIALES DE ELECTRODO.
La corriente eléctrica fluye debido a una diferencia de
potencial entre los dos electrodos, llamada fuerza
electromotriz (fem, ΔE).
Unidades: voltios (V)

Fuerza impulsora
ΔE ΔG
(-) (+)
ΔG = Welec = - q× ΔE

q = n F ;F = 96500 C×mol-1

Δ G = - n F ΔE
 DG = - n F DE

• Reacción espontánea: DG < 0  DE > 0

• Reacción no espontánea: DG > 0  DE < 0
(la reacción espontánea será la inversa)
• Equilibrio: DG = 0  DE = 0
(no se produce energía eléctrica;
la pila se ha agotado) Michael Faraday
(1791-1867)
En condiciones estándar: DGº = - n F DEº
(Concentraciones de los iones = 1 M)

DEº es una propiedad intensiva

DGº es una propiedad extensiva
En lugar de tabular valores de ΔEº de todas las pilas, se tabula
potenciales de electrodo

• Se escoge un electrodo de referencia al que por convenio se le

asigna el valor de potencial cero: Electrodo estándar de hidrógeno.

2 H+ (aq) + 2 e- → H2 (g) Eº = 0,00 V

• Se construyen pilas con un electrodo

de hidrógeno y otro que cuyo potencial
queramos averiguar y se mide la fem
de la pila.

• Dicha fem será el potencial estándar

del otro electrodo.
Se necesita un electrodo estándar que sirva como referencia !

Electrodo estándar de hidrógeno (SHE)

25oC
1,00 M H+
1,00 atm H2 entra H2
1,00 atm

Semi reacción
Pt
2H+ + 2e- → H2 Metal
inerte
EoSHE = 0,0 volts
1,00 M H+
 Ahora combinemos la semi celda de cobre con el electrodo
de hidrógeno SHE
Eo = + 0,34 v
+ 0,34 v
Semi reacción anódica
Semi reacción catódica H2 → 2H+ + 2e-
Cu+2 + 2e- → Cu

H2 1,00 atm

KCl en agar

Cu Pt

1,0 M CuSO4 1,0 M H+

 Combinemos ahora la semi celda de zinc con el
electródo de hidrógeno SHE
Eo = - 0,76 v
- 0,76 v
Semi reacción anódica Semi reacción
Zn → Zn+2 + 2e- catódica
2H+ + 2e- → H2
H2 1,00 atm

KCl en agar

Zn Pt

1,0 M ZnSO4 1,0 M H+

• E0 es para la reacción
como lo escrito
• Cuanto más positivo E0
mayor será la tendencia
de la sustancia a
reducirse
• Las reacciones de
semicelda son
reversibles
• El signo de E0 cambia
cuando la reacción se
invierte
• Si se cambia los
coeficientes
estequiométricos de una
reacción de semicelda
no cambia el valor de E0
Ordene lo siguientes agentes oxidantes por su fuerza
creciente en condiciones estándar: Br2ac) ,Fe+3(ac) y
Cr2O7-2 (ac)

Ordene lo siguientes agentes reductores por su fuerza

creciente en condiciones estándar: Al (s) , Na(s) y Zn(s)
 ¿Cuál es el fem estándar de una celda electroquímica
formada de un electrodo de Cd en una disolución 1.0 M
de Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolución 1.0
M de Cr(NO3)3?

Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) E0 = -0,40 V Cd es el oxidante más fuerte

Cd oxidará Cr
Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) E0 = -0,74 V
Ánodo (oxidación): Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- x2
Cátodo (reducción): 2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s) x3

2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

0
E0celda= ERED-cátodo – E0RED-ánodo
E0celda= -0,40 - (-0,74)
E0celda= 0,34 V
De acuerdo a la siguiente tabla de potenciales estándar
de reducción:

Media reacción de reducción E° (V)

A +3 + 2 e- → A+ 1,47
B +2 + 2 e- → B 0,60
C +2 + 2 e- → C -0,21
D + + e- → D -1,38

a) ¿Cuál sustancia es el agente reductor más fuerte?¿Cuál es el

agente oxidante más fuerte?

b) ¿Cuáles sustancias pueden ser oxidadas por B2+?¿Cuáles pueden

ser reducidas por el C?

c) Escriba una ecuación balanceada de la reacción global de la

celda que produzca el mayor voltaje, luego calcule el E° para la
reacción.
 RELACIÓN DE LA FEM CON LAS CONCENTRACIONES.
4 ECUACIÓN DE NERNST.ESPONTANEIDAD
Si las condiciones no son estándar ¿cuánto vale la fem?

DG = DGº + RT ln Q
DG = - n F DE
DGº = - n F DEº - n F DE = - n F DEº + RT ln Q

RT
DE = DEº - ln Q A 25ºC : DE = DEº -
0.0592
log Q
nF n
Ecuación de Nernst
 ¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción
siguiente a 250C?
Fe2+ (ac) + 2Ag (S) Fe (s) + 2Ag+ (ac)

0 0,0592V
Ecell = log K
n
Oxidación : 2Ag 2Ag+ + 2e-
n=2
Reducción : 2e- + Fe2+ Fe
E0 = EFe0 2+/Fe- EAg
0
+
+ /Ag

E0 = -0.44 - ( 0.80)
E0 = -1.24 V E0cell x n -1.24 V x 2
log K = =
0.0592 V 0.0592 V

K = 1.28 x 10-42
 Ocurrirá la siguiente reacción en forma espontánea a
250C si [Fe2+] = 0,60 M y [Cd2+] = 0,010 M?
Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)

Oxidación : Cd Cd2+ + 2e-

n=2
Reducción : 2e- + Fe2+ 2Fe
E0 = EFe0 2+/Fe – ECd
0
2+ /Cd

E0 = -0,44 -(-0,40) 0,0592 V

E = E0 - log Q
n
E0 = -0,04 V
0,0592 V 0,010
E = -0,04 V - log
2 0,60
E = 0,013

E>0 Espontánea
Una celda galvánica usa la reacción:
Cu (s) + 2 Fe3+ (aq) → Cu2+ (aq) + 2 Fe2+ (aq)

¿Cuál es el potencial de la celda, a 25°C, con las siguientes

concentraciones iónicas?
[Fe3+] = 1,0 x 10-4M [Cu2+] = 0,25M [Fe2+] = 0.,20M
5 TIPOS DE ELECTRODOS.

5.1. Electrodos activos.

• Participan en la reacción química de la pila.
• Se consumen o forman a medida que se produce la reacción.
p.ej.: pila Daniell → Varillas de Zn y Cu (Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu)

5.2. Electrodos inertes.

• No participan en la reacción química de la pila.
• Sólo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia
de e-
p.ej.: Varilla de Pt (Cu + 2 Fe3+ → Cu2+ + 2 Fe2+)

5.3. Electrodos de gas.

• En él participa una especie gaseosa. p.ej.: electrodo de
hidrógeno
6 APLICACIÓN: PILAS Y BATERÍAS.

Baterías primarias.
Baterías Baterías secundarias.
Baterías de flujo y células de combustible

Pila seca
Batería de plomo
Ejemplos Pila de botón
Batería de níquel-cadmio
Células de combustible
 Baterías

Separador de papel

Pila seca Pasta húmeda de

ZnCl2 y NH4Cl
Celda de Leclanché Capa de MnO2

Cátodo de grafito

Ánodo de zinc

Ánodo: Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e-

Cátodo: 2NH4+(aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)
+
Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s) Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s)

Esta celda genera ≈ 1,5 V ; sin embargo el potencial disminuye ≈ a 08 V conforme se usa
 Baterías
Tapa removible
Ánodo Cátodo

Batería o cumulador
de plomo
Electrólito
de H2SO4

Placas negativas
(planchas de plomo llenas
con plomo esponjoso)

Placas positivas
(planchas de plomo
llenas con PbO2

Ánodo : Pb (s) + SO42- (ac) PbSO4 (s) + 2e-

Cátodo : PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO2-

4 (ac) + 2e
- PbSO4 (s) + 2H2O (l)

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2- (ac) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)
4

Esta celda genera ≈ 12 V

 Baterías

Batería de estado
sólido de litio

Electrólito sólido

Esta celda genera ≈ 3 V, usada para equipos electrónicos portátiles

 Baterías

Ánodo Cátodo

Una celda de
Electrodo de carbón
poroso con Ni
Electrodo de carbón combustible es una
celda electroquímica
poroso con Ni y NiO

que requiere un aporte

continuo de reactivos
(H2 o metanol) para su
funcionamiento
Oxidación Reducción

Ánodo : 2H2 (g) + 4OH- (ac) 4H2O (l) + 4e-

Cátodo : O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (ac)

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

ELECTRÓLISIS
 CARACTERÍSTICAS GENERALES
• La reacción redox no es
espontánea.
• Se requiere de corriente
eléctrica.
• En el electrodo negativo,
cátodo, se produce la
reducción.
• En el electrodo positivo,
ánodo, se produce la
oxidación.
• Ánodo: salen electrones.
• Cátodo: llegan electrones
• La polaridad es la opuesta a la
de las pilas.
Electrolisis de MgCl2 fundido
La Celda - batería
+ fem

e-
e-

Medio
conductor

(-) (+)
Recipiente Electrodos
inertes
Signo o polaridad de los electrodos
Electrolisis de NaCl fundido
Observe las reacciones que ocurren en los electrodos
- +
batería

Cl2 (g) escapa

Na (l)
NaCl (l)
Na+
Cl- Na+

Cl-
(-) (+)
Semi celda Cl- Na+ Semi celda

Na+ + e- → Na 2Cl- → Cl2 + 2e-

Electrolisis de NaCl fundido
A nivel microscópico

- +
Batería
e-

NaCl (l)

cationes aniones
migran Na+ migran
hacia el Cl- Na+ hacia el
electrodo electrodo
e-
(-) Cl- (+)
(-) (+)
cátodo Cl- Na+ ánodo

Na+ + e- → Na 2Cl- → Cl2 + 2e-

 Electrolisis de NaCl fundido
2 NaCl → 2 Na + + Cl2 DG > 0

• La reacción no es
espontánea.
• Iones Na+: son atraídos por
el cátodo. Allí reciben un
electrón.
• Iones Cl-: son atraídos por
el ánodo. Allí se les quita un
electrón.

Ánodo ( +):2 Cl- → Cl2 + 2e- E° = - 1,36 V

Cátodo ( -):2 Na + + 2e- → 2 Na E° = - 2,71 V

Eo = Eocátodo - Eoánodo = EoNa + /Na - EoCl - = -2'71 - 1'36 = -4'70 V

2 /Cl
 Electrolisis
de NaCl
- Batería
+ Fuente de poder
(f.e.m.)
acuoso
e-
e-

NaCl (aq)
¿Qué se reduciría
en el cátodo
Na+

Cl-
(-) (+)
Cátodo H2O
Semi celda ánodo
diferente 2Cl- → Cl2 + 2e-
 Electrolisis de NaCl acuoso

Semi celda catódica posible (-)

REDUCCION
Na+ (ac) + e- → Na (s) E° = -2,71 V
2H20 (l) + 2e- → H2 (g) + 2OH- (ac) E° = -0,83V

Semi celda anódica posible (+)

OXIDACION
2Cl- (ac) → Cl2 (g) + 2e- E° = -1,36 V
2H2O (l) → O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e- E° = -1,23 V

Reacción global

2H20 (l) + 2e- → H2 (g) + 2OH- (ac) E° = -0,83V

2Cl- (ac) → Cl2 (g) + 2e- E° = -1,36 V

2Cl- (ac) + 2H20 (l) → H2 (g) + Cl2 (g) + 2OH- (ac) E° = -2,19 V
 Electrolisis del AGUA

• Se produce el doble de H2
que de O2

• Para facilitar el proceso

hay que añadir un poco de
ácido sulfúrico (no volátil)

• Cátodo ( -):Re ducción 2 H+ + 2e- → H2 E°red = 0 V

• Ánodo ( +): Oxidación 2 OH- → 12 O2 + H2O + 2e- E°oxid = - 0,40V
Re acción global: H2O(l) → H2 ( g) + 12 O2 ( g) E°celda = E°red + E°oxid
E°celda = - 0,40V
 LEYES CUANTITATIVAS DE LA
ELECTROLISIS - Faraday
• Primera ley: Las masas de las sustancias depositadas o liberadas
en cada electrodo durante una electrolisis son proporcionales a
la cantidad de electricidad que ha pasado a través de la celda
electrolítica.
Q = I.t

m = Eq.I.t = Peq. I. t
F
Eq: es el equivalente electroquímico, que es la masa de sustancia
liberada por el paso de 1 culombio (1 C)
El equivalente químico de una sustancia es la masa que se
deposita de dicha sustancia cuando pasa 1 mol de electrones, es
decir, 1 Faraday (96500 culombios)

1 Eq ----------------- 1 Coulomb
1 Eq Quim ----------- 96 500 Coulomb = 1 Faraday
¿Cuánto Ca se producirá en una celda electrolítica de
CaCl2 fundido si una corriente de 0,452 A se pasa a
través de la celda durante 1,5 horas?
LEYES CUANTITATIVAS DE LA ELECTROLISIS - Faraday

• Segunda ley: Para una misma cantidad de corriente

eléctrica, las masas depositadas en los electrodos son
proporcionales a los equivalentes químicos de las
sustancias.
Ejm: e- - +
battery

- + - + - +

e- e- e-

1,0 M Au+3 1,0 M Zn+2 1,0 M Ag+

Au+3 + 3e- → Au Zn+2 + 2e- → Zn Ag+ + e- → Ag

En la electrolisis del bromuro de cobre (II) en agua, en
uno de los electrodos se depositan 0,500 g de cobre.
¿Cuántos gramos de bromo se formarán en el otro
electrodo?. Escriba las reacciones anódica y catódica.
¿Cuántas horas se requiere para producir 1,0 x 103 kg de
sodio por electrólisis del NaCl fundido con una corriente
constante de 3,0 x 104 ampere?, ¿cuántos litros de Cl2
en condiciones normales se obtienen como subproducto?.
 Aplicación : La electrodepositación
Es la aplicación por electrólisis de una
delgada de un metal sobre otro metal
(generalmente de 0,03 a 0,05 mm de
espesor), con fines decorativos o
protectores.

Es una técnica que se utiliza para

mejorar la apariencia y durabilidad de
objetos metálicos.

Por ejemplo, una capa delgada y brillante

se aplica sobre los parachoques de
automóviles para hacerlos más
atractivos y para evitar la corrosión.

El oro y la plata se utilizan en joyería

como depósitos sobre metales menos
valiosos (Cu por ejemplo)

La plata se aplica en el recubrimiento de

cuchillos, cucharas, tenedores, etc.
 Diferencias con una pila galvánica

Movimiento Movimiento
Ox. Red. Positivo Neg.
de aniones de cationes

PILA Ánodo Cátodo Cátodo Ánodo → Ánodo → Cátodo

EL.LISIS Ánodo Cátodo Ánodo Cátodo → Ánodo → Cátodo