TERMODINÁMICA.
ENTROPÍA.
Relacionada con la segunda Ley de la Termodinámica. En mecánica
estadística, el comportamiento de una sustancia se describe en términos
del comportamiento estadístico de sus átomos y moléculas.
Un microestado es una configuración particular de los componentes
individuales del sistema.
Un macroestado es una descripción de las condiciones del sistema desde
un punto de vista macroscópico.
Para un macroestado dado del sistema es posible
un cierto número de microestados. Por ejemplo, el
macroestado de un 4 en un par de dados se puede
formar a partir de los posibles microestados 1-3,
2-2 y 3-1. El macroestado de 2 sólo tiene un
microestado, 1-1. Todos los estados son
igualmente probables. Hay tres maneras de
comparar estos dos macroestados:
1) Incertidumbre. Si se conoce que existe un macroestado de 4, hay
alguna incertidumbre respecto al correspondiente microestado, porque
existen varios microestados que conducen a 4. En comparación, hay
menor incertidumbre (=0) para un macroestado 2, porque sólo tiene un
microestado. Situación de desconocimiento.
2) Elección. Existen más elecciones de microestados para un 4 que para
un 2.
3) Probabilidad, El macroestado 4 tiene más probabilidad que un
macroestado 2. Porque hay más maneras (microestados) de lograr un 4.
En el póquer, sólo hay un microestado asociado con el macroestado flor
imperial de cinco espadas que se encuentran en orden del 10 al as. Otra
mano de póquer es un macroestado “mano sin valor”. Ambas manos son
igualmente probables. Sin embargo, una de ellas tiene muchas otras
manos similares, es decir, existen muchos microestados que también son
“manos sin valor”. La flor imperial en espadas tiene incertidumbre cero ya
que sólo hay una elección de que cartas son y baja probabilidad de que la
mano ocurra. Para “la mano sin valor” existe una alta incertidumbre sobre
cuáles cinco cartas podrían ser, podrían ser muchas elecciones, con alta
probabilidad de que haya ocurrido una mano sin valor.
Mtro. José Arturo Viramontes Reyna.
Una variable en el póquer es el valor de la mano, relacionada con la
probabilidad: entre más alta la probabilidad, menor es el valor.
Incertidumbre, elección y probabilidad están relacionadas.
Para macroestados de alta probabilidad con muchos microestados existe
gran cantidad de información faltante, lo que significa que se tiene muy
poca información sobre que microestado es. Para un macroestado de 2, no
hay información faltante; se sabe que el microestado es 1-1. Sin embargo,
para un macroestado de una mano de póquer sin valor, falta información
debido al gran número de elecciones que se podrían hacer para dicha
mano.
Ejercicio. Suponga que selecciona cuatro cartas al azar de una mano
estándar de baraja y termina con un macroestado de cuatro 2. ¿Cuántos
microestados se asocian con este macroestado?
Suponga que levanta dos cartas y termina con un macroestado de dos
ases, ¿Cuántos microestados se asocian con este macroestado?
Para sistemas termodinámicos la variable entropía S se emplea para
representar el nivel de incertidumbre, elección, probabilidad o falta de
información en el sistema.
Considere una configuración (un macroestado) en el cuál todas las
moléculas de oxígeno en un cuarto se localizan en la mitad oeste de la
habitación y las moléculas de nitrógeno en la mitad este. Compare ese
macroestado con la configuración más común de las moléculas de aire
distribuidas uniformemente en toda la habitación. La última configuración
tiene mayor incertidumbre y más información faltante respecto a dónde se
localizan las moléculas. Porque éstas podrían estar en cualquier parte, no
justamente en una mitad de la habitación. La configuración con una
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distribución uniforme también representa más elecciones respecto a dónde
localizar a las moléculas. También tiene más alta probabilidad de ocurrir.
La última configuración representa una alta entropía.
Cuando se habla de un sistema termodinámico macroscópico que contiene
una cantidad de partículas del orden del número de Avogadro, las razones
de probabilidad pueden ser astronómicas.
Por ejemplo, si se tienen cien moléculas en un recipiente (mitad oxígeno
mitad nitrógeno). En cualquier momento dado la probabilidad de que una
molécula esté en la parte izquierda del recipiente, como resultado de
1
movimiento aleatorio es 2.
Para dos moléculas, la probabilidad de que ambas estén del lado izquierdo
1 2
es (2) . La probabilidad de que tres moléculas estén del lado izquierdo al
1 3
mismo tiempo es (2) . Para cien moléculas que se mueven
independientemente, la probabilidad de que las 50 moléculas de oxígeno
1 50
estén del lado izquierdo en cualquier momento es de (2) .
La probabilidad de que las restantes 50 moléculas de nitrógeno se
1 50
encuentren en la porción derecha es (2) .
La probabilidad de tener esta separación oxígeno nitrógeno como resultado
1 50 1 50 1 100
del movimiento aleatorio es (2) ( ) = (2) . Cuando este cálculo se
2
extrapola de 100 moléculas al número en 1 mol de gas (6.022𝑥1023 ), se
encuentra que el arreglo es extremadamente improbable.
Ejemplo. Una bolsa tiene 100 canicas, 50 rojas y 50 verdes. Si extrae
cuatro canicas de la bolsa, de acuerdo con las siguientes reglas. Al extraer
una canica, se registra su color y se regresa, se agita la bolsa y se repite el
proceso cuatro veces ¿Cuáles son los posibles macroestados para este
conjunto de eventos? ¿Cuál es el macroestado menos probable?
Macroestado Posibles microestados. Número de
microestados
Todas rojas RRRR 1
1V, 3R VRRR, RVRR, RRVR, RRRV 4
2V, 2R RVRV, RRVV, VVRR, VRVR, VRRV, RVVR 6
3V, 1R VVRV, VVVR, RVVV, VRVV 4
Todas VVVV 1
verdes
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El macroestado más probable, dos canicas rojas y dos canicas verdes,
corresponde al mayor número de elecciones de microestados y, por lo
tanto, el más incierto en cuanto a qué microestado exacto es. Los
microestados menos probables, cuatro canicas rojas o cuatro canicas
verdes, una sola elección de microestado e incertidumbre cero.
Para un sistema termodinámico. Boltzmann en 1870 presentó mediante
métodos estadísticos la evaluación.
𝑆 = 𝐾𝐵 ln 𝑊
Donde 𝐾𝐵 es la constante de Bolztmann; W proviene del alemán
probabilidad, W es el número de microestados asociados con el
macroestado, W se puede interpretar como el número de maneras de
lograr el macroestado.
Macroestados con grandes números de microestados tienen alta
probabilidad y, equivalentemente, alta entropía.
En la teoría cinética de los gases las moléculas de gas se representan como
partículas con movimiento aleatorio. Si el gas está confinado a un volumen
V. Para una distribución uniforme del gas en el volumen, existe un gran
número de microestados equivalentes, y la entropía del gas se puede
relacionar con el número de microestados que corresponden a un
macroestado determinado.
El número total de posibles ubicaciones de una sola molécula en un
𝑉
volumen macroscópico V es la razón 𝑤 = 𝑉 donde 𝑉𝑚 es el volumen
𝑚
microscópico de una molécula, por lo tanto w es enorme.
En este caso w se emplea para representar el número de maneras en que
una molécula puede colocarse en el volumen, o el número de microestados
para una sola molécula, que es equivalente al número de ubicaciones
disponibles.
Se supone que son iguales las probabilidades de que una molécula ocupe
alguna de estas ubicaciones. Conforme más moléculas se agregan al
sistema, se multiplica el número de posibles maneras en que las moléculas
se pueden posicionar en el volumen. Para dos moléculas 𝑊 = 𝑤 𝑥 𝑤 = 𝑤 2 =
𝑉 2
( ) . (W representa el número de maneras de colocar múltiples moléculas
𝑉0
en el volumen).
El número de maneras de colocar N moléculas en el volumen es 𝑊 = 𝑤 𝑁 =
𝑉 𝑁
( ) . la parte espacial de la entropía del gas es
𝑉𝑚
Mtro. José Arturo Viramontes Reyna.
𝑉 𝑉 𝑉
𝑆 = 𝐾𝐵 ln 𝑊 = 𝑘𝐵 ln ( )𝑁 = 𝑁𝑘𝐵 ln ( ) = 𝑛𝑅 ln ( )
𝑉𝑚 𝑉𝑚 𝑉𝑚
Ejercicio. Prepare una tabla mediante el mismo procedimiento de las
canicas.
a) Para el caso en el que se sacan tres canicas de su bolsa en lugar de
cuatro y b) para el caso en el que se sacan cinco en lugar de cuatro.
Macroestado Posibles Número de microestados
microestados.
Todas rojas RRR 1
1V, 2R VRR, RVR, RRV 3
2V, 1R VVR, VRV, RVV 3
Todas verdes VVV 1
Ejercicio. Si se lanzan dos dados, ¿Cuál es el número total de formas en
las que se puede obtener a) un 12 y b) un 7?
a) 6-6. Microestado único. Incertidumbre cero.
b) 1-6, 2-5, 3-4, 4-3, 5-2, 6-1.
Aparte de la porción espacial de la entropía del gas también existe una
porción de la entropía que depende de la temperatura. Las moléculas de
gas están cuantizadas. Cuando cambia la temperatura de un gas, la
distribución de energías de las moléculas de gas cambia de acuerdo con la
ley de distribución de Boltzmann. A medida que aumenta la temperatura
del gas, hay más incertidumbre sobre el microestado particular
correspondiente conforme las moléculas de gas se distribuyen por sí
mismas en altos estados cuánticos disponibles.
CAMBIOS DE ENTROPÍA EN SISTEMAS TERMODINÁMICOS.
Los sistemas termodinámicos están en flujo constante, cambian
constantemente de un microestado a otro.
¿Qué pasaría si un sistema inicia con un macroestado de baja
probabilidad? ¿Qué pasaría si la habitación inicia con la separación
oxígeno nitrógeno? En este caso, el sistema evoluciona de este
macroestado de baja probabilidad al estado de más alta probabilidad: los
gases se dispersan y mezclan a través de la habitación. La entropía está
relacionada con la probabilidad. Un incremento espontáneo en la entropía
es natural. Ocurriría un descenso en la entropía si sucediera una
separación espontánea de las moléculas.
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Esparcimiento de energía. Una tendencia natural de la energía es el
experimentar un espaciamiento espacial en el tiempo. Si una pelota cae al
suelo, rebota varias veces hasta alcanzar el reposo. La energía potencial
gravitacional inicial en el sistema pelota Tierra se ha transformado en
energía interna en la bola y el piso. Esa energía se ha esparcido por calor
hacia el aire y a regiones del piso alejadas del punto de caída. Además,
algo de la energía se ha diseminado por sonido a través de la habitación.
No sería natural que la energía en la habitación y en el suelo invirtiera su
movimiento y se concentrara en la pelota estacionaria de tal forma que
esta empezara a rebotar otra vez.
Si un objeto caliente se coloca en contacto térmico con un objeto frío, la
energía se transfiere por calor del objeto caliente al frío, representando una
diseminación de energía hasta que esté distribuida más uniformemente
entre los dos objetos.
Si 𝑑𝑄 es la cantidad de energía transferida por calor cuando el sistema
sigue una trayectoria reversible entre los estados, el cambio de entropía
𝑑𝑆 es igual a esta cantidad de energía dividida entre la temperatura
absoluta del sistema.
𝑑𝑄
𝑑𝑆 =
𝑇
Cuando el sistema absorbe energía, 𝑑𝑄 es positiva y la entropía del sistema
aumenta. Cuando el sistema expulsa energía 𝑑𝑄 es negativa y la entropía
del sistema disminuye.
Para calcular el cambio en entropía para un proceso finito.
𝑓 𝑓
𝑑𝑄𝑟
𝛥𝑆 = ∫ 𝑑𝑆 = ∫
𝑖 𝑖 𝑇
El cambio finito en entropía 𝛥𝑆 sólo depende de las propiedades de los
estados de equilibrio inicial y final sin importar la trayectoria.
𝑊𝑓
𝛥𝑆 = 𝑘𝐵 ln ( )
𝑊𝑖
Donde 𝑊𝑖 y 𝑊𝑓 son los números de microestados inicial y final. Si 𝑊𝑓 > 𝑊𝑖 ,
el estado final es más probable que el estado inicial (existen más elecciones
de microestados), y la entropía aumenta.
Ejemplo. Cambio en entropía: fusión.
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Un sólido que tiene un calor latente de fusión 𝐿𝑓 se funde a una
temperatura 𝑇𝑚 . Calcule el cambio en entropía de esta sustancia cuando
se funde una masa m de la sustancia.
La energía entra a la sustancia por calor y ésta se funde. La fusión ocurre
a una temperatura fija, así el proceso se clasifica como isotérmico
(temperatura fija).
𝑑𝑄𝑟 1 𝑄𝑟 𝐿𝑓 𝑚
𝛥𝑆 = ∫ = ∫ 𝑑𝑄𝑟 = =
𝑇 𝑇𝑚 𝑇𝑚 𝑇𝑚
La entropía es una magnitud física utilizada por la termodinámica para
medir el grado de desorden de la materia. En un sistema determinado, la
entropía o estado de desorden dependerá de su energía calorífica y de
cómo se encuentren distribuidas sus moléculas.
Cómo en el estado sólido las moléculas están muy próximas unas de otras
y se encuentran en una distribución bastante ordenada, su entropía es
menor si se compara con la del estado gaseoso. Cuando el líquido es
calentado las moléculas aumentan su movimiento y con ello su desorden,
por tanto, al evaporarse se incrementa considerablemente su entropía, es
decir, su desorden molecular.
La tercera ley de la termodinámica. Se refiere a la entropía de las
sustancias cristalinas y puras en el cero absoluto (0 K):
La entropía de un sólido cristalino puro y perfecto puede tomarse
como cero a la temperatura del cero absoluto.
Un cristal perfectamente ordenado a 0 K tendrá un valor de entropía igual
a cero. Cualquier incremento de la temperatura, por encima de 0 K, causa
una alteración en el arreglo de las moléculas componentes de la red
cristalina.
Cada vez que se permite que un sistema físico distribuya con libertad su
energía, siempre lo hace de una manera tal que la entropía aumenta,
mientras que la energía disponible del sistema para hacer trabajo
disminuye.
Todos los organismos vivos; las bacterias, los árboles, los seres humanos,
extraen energía de sus alrededores y la utilizan para aumentar su propia
organización. En los organismos vivos, la entropía disminuye. Pero el
orden en las formas de vida se mantiene al aumentar la entropía en otra
parte; las formas de vida más sus productos de desecho tienen un
aumento neto en entropía. La energía debe transformarse en el sistema
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vivo para sustentar la vida. Cuando esta transformación no ocurre, el
organismo muere pronto y tiende hacia el desorden.
La segunda ley es un enunciado probabilístico. Dado un tiempo, aún los
estados más improbables pueden ocurrir, la entropía a veces puede
disminuir. La unidad de la entropía en el SI es el J/K.
Ejercicios.
1. Veinte gramos de hielo a 0 °C se funden en agua a 0 °C. ¿Cuánto
cambia la entropía de los 20 gramos en el proceso?
2. Un gas ideal en un cilindro está confinado por un pistón. El pistón se
empuja lentamente hacia abajo, de tal forma que la temperatura
permanece constante a 20 °C. Durante la compresión, se hace un trabajo
sobre el gas de 730 J. Calcular el cambio de entropía del gas.
3. Un recipiente está dividido en dos compartimientos de igual volumen.
Los dos compartimientos contienen masas iguales del mismo gas. 0.74
𝐽
gramos en cada uno. Para este gas el calor específico es 745 𝑘𝑔 𝐾. Al
empezar, el gas caliente se encuentra a 67 °C mientras que el gas frío está
a 20 °C. No puede entrar o salir calor de los compartimientos excepto a
través de la partición AB, y esto lentamente. Calcular el cambio de
entropía de cada compartimiento conforma se enfría el gas caliente desde
67 °C hasta 65 °C.
4. El gas ideal confinado en un cilindro está inicialmente en el estado
𝑃1 , 𝑉1 , 𝑇1 . Éste se expande lentamente a temperatura constante al permitir
que el pistón se eleve. Sus condiciones finales son 𝑃2 , 𝑉2 , 𝑇2 , donde 𝑉2 = 3𝑉1 .
Calcular el cambio de entropía del gas durante la expansión. La masa del
𝑘𝑔
gas es 1.5 gramos y 𝑀 = 28 𝑘𝑚𝑜𝑙.
Mtro. José Arturo Viramontes Reyna.
5. Dos tanques de agua, uno a 87 °C y el otro a 14 °C, están separados por
𝑐𝑎𝑙
una placa de metal. Si el calor fluye a través de la placa a razón de 35 ,
𝑠
¿Cuál es la razón de cambio de la entropía del sistema?
6. Un sistema consiste de tres monedas en las que puede salir águila o sol.
¿De cuántas maneras diferentes el sistema puede estar compuesto de tal
forma que logren ser a) todas águilas; b) todos soles; c) un sol y dos
águilas; d) dos soles y un águila?
7. Calcular la entropía del sistema de tres monedas si a) todas las
monedas deben salir águila y b) dos monedas tienen que ser águila.
ENTROPÍA Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA.
La entropía del universo aumenta en todos los procesos reales. Este
enunciado es la Segunda Ley de la Termodinámica.
La entropía del universo debe aumentar estacionariamente para después
lograr un valor máximo. La energía total del universo se está diseminando
a través del universo. Todos los procesos físicos, químicos y biológicos van
a cesar. A esto se le llama muerte térmica del Universo.
Mtro. José Arturo Viramontes Reyna.
