Termodinámi
ECUACIONES DE ESTADO
INTRODUCCIÓN
En lo relacionado al estudio de la Termodinámica, la idealización es lo más práctico, ya
que con esto se facilitan algunos cálculos matemáticos:
Gas Ideal: es aquella sustancia de trabajo utilizada como fluido en máquinas
térmicas, que observa estrictamente las leyes de idealización de estos.
Todas las sustancias gaseosas se aproximan en su comportamiento a un gas ideal a
medida que se reduce su presión, debido a que sus moléculas se separan más y las
fuerzas de atracción entre ellas tienden a cero.
Entre los gases ideales tenemos al He, H2, Aire, Ar, O2, N2, vapor de agua, etc.
LEYES DE LOS GASES IDEALES
Los gases en la naturaleza se encuentran en su estado original como gases reales y estos
para que sean considerados como gases ideales y sirvan como sustancia de trabajo
térmica, deben someterse a las restricciones de las idealizaciones o leyes de los gases
ideales, entre las que se anotan:
Ley de Boyle y Mariotte
Leyes de Charles y Gay Lussac
Ley General de los gases
Ley de Joule
LEY DE BOYLE o MARIOTTE
En el año 1662, R. Boyle, y en 1676, independiente de él, E. Mariotte, demostraron en
el curso de sus experiencias, utilizando aire, la relación entre el volumen y presión
absoluta, manteniendo constante la temperatura de este.
Enunciado. - “Si la temperatura de una cantidad dada de gas se mantiene constante, e
l volumen de este varía en razón inversa a la presión absoluta, durante la variación de su
condición o estado”.
1
Biof. Miguel Sáez, Termodinámi
Esquemáticamente se tiene:
p
1
p1
pv=cte
T=cte
2
p2
V1 V2 V
Figura 1. Proceso isotérmico.
Matemáticamente:
p 1 v2
cte
p2 v1
p1 * v1 = p2 * v2 = cte.
Si:
1
v =𝜌
𝑝1 𝑝2 𝑝𝑛
�� =�� =................. =𝜌𝑛
Generalizando 1 2
p* v = cte. hipérbola equilátera. (1)
LEY DE CHARLES (Ó DE CHARLES GAY-LUSSAC )
2
Biof. Miguel Sáez, Termodinámi
Aproximadamente cien años después del descubrimiento de la Ley de Boyle, dos
investigadores franceses, Jacques A. Charles (1746-1823) y Joseph L. Gay-Lussac
(1778-
3
Biof. Miguel Sáez, Termodinámi
1850), cada uno de ellos sin conocimiento del trabajo del otro, descubrieron la ley que
generalmente se llama sólo ley de Charles.
Esta ley tiene dos enunciados:
1. Enunciado (Charles)
“ Si la presión absoluta sobre una cantidad dada de gas permanece constante, en la
variación de su condición o estado, el volumen varía en proporción directa a su
temperatura absoluta”
Esquemáticamente:
2
T2
T/V=cte
p=cte
1
T1
V1 V2
V
Figura 2. Proceso isobárico.
Matemáticamente:
𝑉1 𝑉2
𝑇1 = 𝑇2 = cte. ó
T 1 T2
cte
V1 V2
𝑉1 𝑇1
= =
�����.
Generalizando:
3
𝑉2 Biof. Miguel Sáez, 𝑇2 Termodinámi
4
Biof. Miguel Sáez, Termodinámi
𝑇
𝑉
= ���𝑒 (2)
2. - Enunciado (Gay Lussac)
“ Si el volumen permanece constante sobre una cantidad dada de gas, en la variación de
la condición o estado, la presión absoluta variará en relación directa a su temperatura
absoluta.”
Esquemáticamente:
2
T2
T/p=cte
V=cte
1
T1
p1 p2 p
Figura 3. Proceso isométrico
Matemáticamente:
��1 ��2
𝑇1 =
𝑇2 = Cte. ó
𝑇1 𝑇2
= =
�����.
��1 ��2
��1 𝑇1
= =
�� �����.
𝑇2
Generalizando:
2
5
Biof. Miguel Sáez, Termodinámi
𝑇
𝑝 = ���𝑒 (3)
6
Biof. Miguel Sáez, Termodinámi
ECUACIÓN DE CONDICIÓN O ESTADO PARA GAS IDEAL
La ecuación de condición o estado para un gas ideal relaciona las tres propiedades de
estado, p, v, T; Ej. [ p, f(v,T)], [ T, f(p, v)]
Se puede obtener la ecuación de estado combinando las Leyes de Boyle con cualquiera
de los dos enunciados de Charles o Gay Lussac, o éstos entre sí, como se observa en el
siguiente análisis.
p1=pa 1 p=cte a
V=cte
p2 2
V
V1 V2=Va
Figura 4. Caso combinando enunciados de CHARLES-GAY LUSSAC
A continuación, se muestra la demostración de la Ecuación general de los gases:
1-a→p=cte
2-a→v=cte
Se tiene:
��𝑎 = ��1
𝑉𝑎 = 𝑉2
Aplicando la ley de Charles en el proceso 1-a( p=cte):
7
Biof. Miguel Sáez, Termodinámi
𝑉1 𝑉𝑎 𝑉1 𝑇1
=
𝑇1 𝑇𝑎 ⇒ 𝑉𝑎 = 𝑇𝑎
𝑉2
𝑉𝑎
𝑇𝑎 = 𝑇1 ⇒ 𝑇1 (4)
𝑉 𝑉
Aplicando la ley de Gay Lussac al proceso de 2-a, ( V=cte):
1 1
��2 ��𝑎 ��𝑎
= ⇒
𝑇𝑎
𝑇2 𝑇𝑎 = ��2 𝑇2
��1
��𝑎
𝑇𝑎 = 𝑇2 ⇒ 𝑇2 (5)
𝑝 𝑝
Igualando las ecuaciones (4) y (5):
2 2
𝑉 ��1
𝑇12 = 𝑇2 (6)
1𝑉 𝑝2
Ordenando subíndices.
��1 𝑉1 ��2 𝑉2
= = R = cte
(7)𝑇 𝑇2
1
Se puede generalizar la ecuación anterior para n puntos:
��1 𝑉1 2 𝑉2 3 𝑉3 𝑝𝑉
𝑇1
= 𝑇2
= 𝑇3
=............=𝑇 = R = cte
p.v = R.T (8)
CONSTANTE DE LOS GASES ( R )
Donde la constante de proporcionalidad R se denomina constante del gas. La ecuación 8
es la ecuación de estado de gas ideal, o sencillamente relación de gas ideal.
En esta ecuación, P es la presión absoluta, T es la temperatura absoluta y v es el volumen
específico. La constante R es diferente para cada gas y se determina a partir de:
8
Biof. Miguel Sáez, Termodinámi
��𝑢 𝑘�
𝑅= 𝑀 (𝑘��.�) (9)
9
Biof. Miguel Sáez, Termodinámi
donde Ru es la constante universal de los gases y M es la masa molar (llamada también
peso molecular) del gas. La constante Ru es la misma para todas las sustancias y su valor
es:
La masa molar M se define como la masa de un mol (llamada también gramo-mol,
abreviado gmol) de una sustancia en
gramos, o bien, la masa de un kmol (llamada también kilogramo-mol, abreviado kgmol)
en kilogramos. Cuando se dice que la masa molar del nitrógeno es 28, significa que la
masa de un kmol de nitrógeno es 28 kg. La masa de un sistema es igual al producto de
su masa molar M y el número de moles n:
� = 𝑀� (𝑘��) (10)
Finalmente, si se reemplaza el volumen total de una sustancia V (m*v), la ec. 9y la ec.
10
en la ec. 8, se tiene:
𝑝�� = ���� 𝑇
(11)
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Biof. Miguel Sáez, Termodinámi
Tabla A1 - Obtenida del libro de termodinámica de Yunus Cengel
1
Biof. Miguel Sáez, Termodinámi
ECUACIÓN DE VAN DE WAALS
La ecuación de estado de gas ideal es muy simple, pero su ámbito de aplicabilidad es
limitado. Es deseable tener ecuaciones de estado que representen con precisión y sin
limitaciones el comportamiento P-v-T de las sustancias en una región más grande.
Naturalmente, esta clase de ecuaciones son más complicadas.
Para este propósito han sido propuestas varias ecuaciones entre ellas la ecuación de Van
der Waals por ser una de las primeras. La ecuación Van der Waals describe a los gases
reales, donde se considera los volúmenes de las moléculas y las fuerzas de atracción
entre
ellas. Dicha ecuación de estado tiene las formas:
(𝑃 + � 2) (𝑣 − �) = 𝑅��
𝑎 (12A)
𝑎𝑛 2
(𝑃 + ) (𝑉 − ��) = 𝑇 (12B)
�𝑅 �� 2
�
donde a y b son constantes dependientes del gas, se obtienen a partir de datos
experimentales, es decir, son coeficientes empíricos propios de cada gas, donde a mide
la atracción entre las partículas, y b es el volumen propio de las moléculas.
Para cualquier sustancia, las constantes a y b se determinan únicamente de los datos del
punto crítico (tabla A-1) utilizando las siguientes ecuaciones:
27𝑅2 2𝑇𝑐𝑟 𝑅 𝑇𝑐𝑟
�= 64��𝑐𝑟
, � =8�� (13)
��𝑟
PROPIEDADES MOLECULARES DE LA MATERIA
Toda la materia conocida se compone de moléculas. En el caso de un compuesto
químico específico dichas moléculas son idénticas. Las moléculas más pequeñas
contienen un solo átomo y su tamaño es del orden de un Ångström (1 Å= 10−10 m);
las más grandes contienen muchos átomos y son al menos diez mil veces más grandes.
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Biof. Miguel Sáez, Termodinámi
En el caso de los gases, las moléculas se mueven de forma casi independiente contrario
a lo que sucede en los líquidos y sólidos en los cuales las moléculas se mantienen
unidas
1
Biof. Miguel Sáez, Termodinámi
por fuerzas intermoleculares de naturaleza eléctrica las cuales surgen de las
interacciones de las partículas con carga eléctrica que las constituyen. En los sólidos, las
moléculas vibran alrededor de puntos más o menos fijos. En un sólido cristalino, esos
puntos están dispuestos en una red cristalina recurrente. En un líquido, las distancias
intermoleculares no suelen ser mucho mayores que en la fase sólida de la misma
sustancia, pero las moléculas tienen una libertad de movimiento mucho mayor.
MOLES, MASA MOLAR Y NÚMERO DE AVOGADRO
De acuerdo con el SI un mol es la cantidad de sustancia que contiene tantas entidades
elementales como átomos hay en 0,012 kg de carbono 12. La masa molar M de un
compuesto es la masa de un mol. Ahora bien, un mol de cualquier elemento o
compuesto químico puro contiene un número definido de moléculas igual para todos
los elementos y compuestos. El número de moléculas en un mol se denomina número
de Avogadro (NA). El mejor valor numérico actual para NA es 6, 022 × 1023
moléculas/mol. Con ayuda del número de Avogadro y la masa de una molécula de una
sustancia se puede determinar la masa molar de una sustancia
M = N Am m (14)
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Biof. Miguel Sáez, Termodinámi
Ejercicios
Libro de Termodinámica de Yunus Cengel
*Los ejercicios pares se relizarán en clase mientras que los impares serán tarea para el
estudiante.
3-69C ¿Cuál es la diferencia entre masa y masa molar? ¿Cómo se relacionan?
Masa m es simplemente la cantidad de materia; la masa molar M es la masa de un mol
en gramos o la masa de un kmol en kilogramos Estos dos están relacionados entre sí por
m
= nM, donde n es el número de moles.
3-70C ¿Bajo qué condiciones es adecuada la suposición del gas ideal para los gases
reales?
Un gas ideal es un gas teó[Link] de un conjunto de partículas puntuales con
desplazamiento aleatorio que no interactúan entre sí. Un gas se puede tratar como un gas
ideal cuando tiene una temperatura alta o una presión baja relativa a su temperatura y
presión crítica.
En termodinámica y en fisicoquímica, un punto crítico es aquel límite para el cual el
volumen de un líquido es igual al de una masa igual de vapor o, dicho de otro modo, en
el cual las densidades del líquido y del vapor son iguales.
3-71C ¿Cuál es la diferencia entre R y Ru? ¿Cómo se relacionan las dos?
Ru es la constante universal de los gases que es la misma para todos, mientras que R es
la constante específica de los gases y es diferente para gases distintos. Se relacionan
mediante la ecuación R = Ru/M, donde M es la masa molar del gas
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Biof. Miguel Sáez, Termodinámi
3-72C El propano y el metano se usan con frecuencia para calefacción en invierno, y las
fugas de esos combustibles, aun durante periodos cortos, son un peligro de incendio para
los hogares. ¿Qué fuga de gas cree usted que produce mayores riesgos de incendio?
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Biof. Miguel Sáez, Termodinámi
Explique por qué.
El propano (masa molar = 44.1 kg / kmol) presenta un mayor peligro de incendio que el
metano (masa molar = 16 kg / kmol) ya que el propano es más pesado que el aire (masa
molar = 29 kg / kmol), y se asentará cerca del piso. El metano es más ligero que el aire
y, por lo tanto, se elevará y se escapará.
3-73 ¿Cuál es el volumen específico del nitrógeno a 300 kPa y 227 °C?
3-74E Un contenedor de 3 pies3 se llena con 2 lbm de oxígeno, a una presión de 80 psia.
¿Cuál es la temperatura del oxígeno?
3-75 Una masa de 2 kg de helio se mantiene a 300 kPa y 27 °C en un contenedor rígido.
¿Qué capacidad tiene el contenedor en m3?
3-76 Un globo esférico de 9 m de diámetro se llena con helio a 27 °C y 200 kPa.
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Determine la cantidad de moles y la masa del helio en el globo. Respuestas: 30.6 kmol,
123 kg
3-78 Un recipiente de 1 m3 con aire a 25 °C y 500 kPa, se conecta con otro recipiente
que contiene 5 kg de aire a 35 °C y 200 kPa, a través de una válvula. La válvula se abre
y se deja que todo el sistema llegue al equilibrio térmico con los alrededores, que están
a 20
°C. Determine el volumen del segundo recipiente y la presión final de equilibrio del
aire. Respuestas: 2.21 m3, 284.1 kPa
3-79E Un recipiente elástico contiene 2.3 lbmol de aire a 65 °F y 32 psia. ¿Cuál es el
volumen del recipiente? Si el volumen se duplica a la misma presión, determine la
temperatura final.
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3-115 La combustión en un motor de gasolina se puede considerar como si fuese un
proceso de suministro de calor a volumen constante. Antes de la combustión, en el
cilindro existe la mezcla de aire y combustible, y después, los gases de combustión:
ambos materiales se pueden aproximar al aire, considerando éste como un gas ideal. En
el motor de gasolina, antes de la combustión, los gases se encuentran a 1.4 MPa y 450
°C, alcanzando una temperatura de 1 600 °C al finalizar la combustión.
3-116 La combustión en un motor diésel se puede aproximar a un proceso de suministro
de calor a presión constante, con aire en el cilindro antes y después de la combustión.
Imagine un motor diésel con las condiciones de 950 K y 75 cm 3 antes de la combustión,
y 150 cm3 después. El motor trabaja con una relación aire-combustible (la masa de aire
dividida entre la masa de combustible) de 22 kg de aire/kg de combustible. Determine la
temperatura después del proceso de combustión.
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Biof. Miguel Sáez, Termodinámi
3-99C ¿Cuál es el significado físico de las dos constantes que aparecen en la ecuación
de estado de Van der Waals? ¿Con qué base se determinan?
La constante a representa el incremento de presión como resultado de las fuerzas
intermoleculares; la constante b representa el volumen ocupado por las moléculas. Se
determinan en base al requerimiento que la isoterma crítica tiene un punto de inflexión
en el punto crítico.
3-103E El refrigerante-134a a 160 psia tiene un volumen específico de 0.3479
pies3/lbm. Determine la temperatura del refrigerante utilizando a) la ecuación de gases
ideales, b) la ecuación de Van der Waals y c) la tabla de refrigerantes.
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3-106 1 kg de dióxido de carbono se comprime desde 1 MPa y 200 °C hasta 3 MPa, en
un dispositivo de cilindro-émbolo, ajustado para ejecutar un proceso politrópico para el
cual PV1.2 = constante. Determine la temperatura final, considerando que el dióxido de
carbono es a) un gas ideal y b) un gas de Van der Waals.
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Biof. Miguel Sáez, Termodinámi
4 -153 Se comprime un kilogramo de dióxido de carbono, de 1 MPa y 200 °C, hasta 3
MPa, en un dispositivo de cilindro-émbolo, arreglado para ejecutar un proceso
politrópico PV1.5 = constante. Determine la temperatura final, considerando que el
dióxido de carbono es un a) gas ideal, b) gas de van der
Waals. Respuestas: a) 682.1 K, b) 680.9 K
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